DE2623867A1

DE2623867A1 - Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten

Info

Publication number: DE2623867A1
Application number: DE19762623867
Authority: DE
Inventors: Edwin H Homeier
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: IN144560B; FR2312481B1; NO761797L; TR18892A; IL49642A0; AU1429976A; ATA392976A; BR7603371A; ES448240A1; US3984478A; GR60387B; FR2312481A1; AT344673B; BE842282A; GB1540114A; PL97862B1; EG12141A; NL7605642A; JPS51143603A; SE7605931L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden durch Behandlung einer ungesättigten Verbindung. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden durch Behandlung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eine heterogenen Katalysatorsystems, das eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Rhenium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumphthalcyaninverbindungen umfaßt.

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Verfahren zur Gewinnung von Reaktionsgemischen mit wesentlichen Mengen von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart bestimmter Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Die gebildeten Aldehyde und Alkohole entsprechen allgemein den Verbindungen, die man durch die Addition einer Carbonylgruppe oder Carbinolgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom in dem Ausgangsmaterial oder irgendwelche hinsichtlich der Doppelbindung isoroerisierte Derivate desselben unter gleichzeitiger Sättigung der Olefinbindung erhält.

Das Verfahren ist als Hydroformylierung bekannt und schließt eine Reaktion ein, die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann, worin R₁, R₂, R_ und R-organische Reste, Halogenidreste oder Wasserstoffatome sein können.

R - RoR-H R₂R₃OH j

?2 Katalysator I²I³I _n ,/-„.jTl .

R₁-C-C-R₄^CO ₊ H₂ -T--> R₁-C-C-C=O ,und/öa, R-C-C-C-H

A" ' " ?A »A¹. j

Es wurde im Stand der Technik gezeigt, daß allgemein Dikobaltocta-wcarbonyl als Katalysator für die Hydroformylierung unge-

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sättigter Verbindungen verwendet wurde. Dieser Katalysator, der aus vielen Formen von Kobalt hergestellt werden kann, zersetzt sich gewöhnlich rasch bei erhöhten Temperaturen, wenn nicht hohe Drücke von etwa 8-310 Atmosphären von Kohlenmonoxid aufrechterhalten werden, je nach der Temperatur. Ein anderer ernsthafter Nachteil von Hydroformylierungsverfahren war das Erfordernis, in zwei Stufen zu arbeiten, wenn Alkohole die erwünschten Produkte waren. Ein anderer Nachteil des Hvdroformvlierungsverfahrens ist die relativ geringe Möglichkeit, die Reaktionen auf die Produktion vorherrschend endständiger Alkohole zu richten, wenn die Olefine mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wenn das Beschickungsmaterial für das Verfahren hauptsächlich innere Olefine umfaßt. Noch ein anderes und grundsätzlicheres Problem bei der Hydroformylierung ist die Bildung schwerer Nebenprodukte, die wertlos sind und Beseitigungspcobleme verursachen. Noch ein anderer Nachteil bei der Hydroformylierung nach dem Stand der Technik ist jenes der Metallrückgewinnung in dem homogenen Katalysatorsystem.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gezeigt, daß die Benützung eines heterogenen Katalysatorsystems, das aus einer Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung besteht, während der Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Hilfe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Grund-Hydroformylierungsverfahren eine weitere unterschiedliche Dimension hinzufügt. Die Benützung der

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vorliegenden Erfindung gibt dem Hersteller einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren infolge des Vorteils einer leichteren Metal!rückgewinnung, wenn nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Katalysator eine Phthalocyaninverbindung auf einem. Träger benützt wird. Bislang arbeiten die meisten Hvdroformylierungsverfahren in homogenen Systemen, wobei die Metallextraktion bezüglich Kobalt oder anderer verschiedener katalytischer Verbindungen schwierig durchzuführen ist. In dem Verfahren nach der Erfindung kann der Phthalocyanin-Metallkatalysator auf einem inerten Träger abgestützt sein, oder der Katalysator kann die ungesättigte Verbindung in einem flüssig-flüssigen zweiphasigen System aus Reaktionspartner und Katalysator berühren, oder der Katalysator kann als bloßes heterogenes Metallphthalocyanin vorliegen. Diese Katalysatorsysteme führen zu einer leichteren und vorteilhafteren Metallkatalvsatorrückgewinnung, als dies bisher möglich war. Der Vorteil der Rückgewinnung des Metalles ohne große Kosten beruht auf der Tatsache, daß verschiedene Edelmetalle, wie Iridium, Rhodium oder Kobalt, sehr teuer sind und die Kosten eines Verlustes des Metallkatalysators oder die Kosten einer Wiedergewinnung des Katalysators über die Gesamtkosten der Alkohole und Aldehyde, die in dem Hydroformylierungsverfahren produziert werden, amortisiert werden müssen. Die Benützung des obigen Hydroformylierungsverfahrens gestattet auch die Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen, die innere Doppelbindungen besitzen, bei niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen als dies nach dem Stand der Technik möglich war. Die Einsparungen bezüglich der Temperatur und des Druckes

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sparen nicht nur dem Hersteller der Alkohole und Aldehyde Geld, sondern sparen auch wertvolle -Energiequellen, die bei der Herstellung dieser sehr erwünschten Oxoverbindungen erforderlich sind.

Die erwünschten Produkte des Verfahrens nach der Erfindung, nämlich Alkohole und Aldehyde, werden in der chemischen Industrie auf zahlreiche Weise verwendet. Beispielsweise werden Alkohole bei der Synthese anderer organischer Derivate, als Lösungsmittel, als ein Extraktionsmedium, in Farbstoffen, synthetischen Arzneimitteln, synthetischem Kautschuk, Detergentien, Reinigungslösungen, oberflächenaktiven überzügen, Kosmetika, Pharmazeutika, in der Herstellung von Estern, als ein Lösungsmittel für Harze in überzügen, als Weichmacher, als Färbehilfsmittel, als hydraulische Flüssigkeiten, als Detergenzzusammensetzungen oder als Entwässerungsmittel benützt. Die Verwendung von Aldehyden läßt sich beispielhalber anhand ihrer

Brauchbarkeit als Parfümerien oder in der Synthese primärer Alkohole zeigen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten unter Verwendung bestimmter katalytischer Zusammensetzungen zu erhalten, die die Gewinnung der erwünschten Hydroformylierungsprodukte und kataly^isehen Zusammensetzungen In wirtschaftlicherer Weise gestattet.

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Nach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten, indem man eine ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems hydroformyliert_/ welches eine Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung umfaßt, und das resultierende hydroformylierte Produkt gewinnt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2-n-Butylheptanal durch Hydroformylierung von Decen-5 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Chlorrhodiumphthalocyanin auf einem ^f-Tonerdeträger dispergiert umfaßt, bei einer Temperatur von 80 C und einem Druck von 80 at Wasserstoff und 80 at Kohlenmonoxid, wobei die Katalysatorkomponente 0,1 Mol Rhodium je 143,O Mol Decen-5 umfaßt, und Gewinnung des resultierenden 2-n-Butylheptanal.

Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden durch Hvdroformylierung von Propylen in Gegenwart einer Kobaltphthalocyaninverbindung bei einer Temperatur von 100 ⁰C und einem Druck von 100 at Wasserstoff und 100 at Kohlenmonoxid und Gewinnung des resultierenden Butyraldehyds.

Andere Ziele und Ausführungsformen werden aus der folgenden detailierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung offenbar

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Wie oben ausgeführt wurde, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung hydroformylierter Produkte, nämlich von Alkoholen und Aldehyden, und dieses Verfahren besteht in einer Hydroformylierung einer ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eine heterogenen Katalysatorsystems, das Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung umfaßt. Die Umsetzung erfolgt unter Hydroformylierungsbedingungen, die eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 3OO ⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis etwa 200 ⁰C umfassen. Eine andere Reaktionsbedingung sind die Drücke, die im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu 500 at oder mehr betragen. Die Überatmosphärendrücke, die angewendet werden, werden durch die Einführung von gasförmigem Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls eines im wesentlichen inerten Gases, wie Stickstoff oder Helium in die Hydroformylierungszone erzeugt. Eine andere Reaktionsvariable, die angewendet werden kann, ist das Mengenverhältnis der Komponenten des Katalysatorsystems in dem Hydroformylierungsverfahren. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das heterogene Katalysatorsystem, welches eine Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung umfaßt, in einem Molverhältnis von etwa 0,00001 Mol der Metallkatalysatot.^hthalocyaninverbindung bis etwa 10,0 Mol Metallkatalysatorphthalocyaninverbindung je Mol der ungesättigten Verbindung umfaßt.

Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen, die als das

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Ausgangsmaterial in dem Hydroformylierungsverfahren nach der Erfindung benützt werden, sind speziell olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen Alkyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Oxy-, Amid-, Amin-, Nitril-, Dien-, oder Halogen-substituierte olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloolefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten -1 , Buten-2, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-2, Hepten-2, 2-Methylhexen-2, 3-Methylhexen-2, Octen-1, Octen-2, 3-Methylhepten-1, 2-Methylhepten-2, Nonen-3, 3-Methylocten-2, Decen-2, Decen-5, 3,4-Dimethylocten-2, 4-Äthylocten-2, ündecen-3, Undecen-4, 4-Methyldecen-2, 4,5-Dimethylnonen-2, Dodecen-3, Tridecen-2, Tetradecen-3, Pentadecen-5, Hepten-1, Nonen-1, Decen-1, Decen-2, Decen-3, Decen-4, Decen-5, ündecen-1, Dodecen-2, Undecen-2, Undecen-3, Undecen-4, ündecen-5, Dodecen-1, Dodecen-3, Dodecen-5, Tridecen-1, Tridecen-3, Tridecen-4, Tridecen-6, Tetradecen-1, Tetradecen-7, Pentadecen-4, Pentadecen-6, 2-Methoxybuten-2, 2-Methoxypenten-1, 2-Sthoxyhexen-1, 1-Propoxyhepten-1 , 2-Äthoxyocten-1, 2,3-Diäthoxyundecen-3, Hexadecen-1 , Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, n-Eicosen, n-Heneicosen, n-Docosen, n-Tricosen, n-Tetracosen, n-Pentacosen, n-Hexacosen, n-Heptacosen, n-Octacosen, n-Nonacosen, n-Triconten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, 1-Methylcyclohexen-i, 1-Äthylcyclohexen-i, 2,3-Dipropylcyclohepten-1, 1-Methoxycyclopenten-i, 2,3-Dipropylcyclohepten-1, I-Chlorcyclohepten-I, 2,3,4-Trichlorcycloocten-i, But-2-en-3-on, Pent-2-en-4-on, Hex-1-en-5-on, Oct-2-en-6-on, Non-3-en-6-on,

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Dec-2-en-3-on, Undec-4-en-5-on, Dodec-4-en-6-on_r Tridec-1- -en-5-on, Tetradec-i-en-2-on, Pentadec-i-en-5-on, Hexadec- -1-en-5-on, Heptadec-2-en-7-on, Eicos-i-en-5-on, Pentacos-3- -en-11-on, 3-Butenylacetat, 2-Pentenylacetat, 3-Hexenylacefcat, 2-Heptenylacetat, 3-Octenylacetat, 3-Nonenylacetat, 5-Undecenylacetat, 6-Tetradecenylacetat, 4-Hexadecenylacetat, 6-Octadecenylacetat, 8-Heneicosenylacetat, 1O-Tetracosenylacetat, 5-Octacosenylacetat, 12-Tricontenylacetat, But-1-en-3-ol, Pent-2-en-3-ol_f Hex-2-en-4-ol, Hept-1-en-3-ol_f Oct-2-en- -3-ol, Non-3-en-4-ol_f Dec-3-en-4-ol, Undec-3-en-4-ol_/ Dodec-3-en-4-ol, Tridec-4-en-6-ol, Tetradec-1-en-6-ol, Octadee-6-en-8-ol_f Eicos-S-en-ö-ol, Tetracos-6-en-8-ol, Pentacos-6-en-7-ol_# Tricont-6-en-23-ol, 2-Butensäure, 2-Pentensäure, 3-Hexensäure, 4-Heptensäure, 3-Octensäure, 4-Decensäure, 5-Dodecensäure, 7-Tetradecensäure, 7-Octadecensäure, 6-Eicosensäure, 4-Tricosensäure, 6-Tetracosensäure, 11-Nonacosensäure, 13-Tricontensäure, 2-Methoxybut-1-en_f 3-Methoxyhex-2-en, 2-Äthoxyoct-l-en, 4-Propoxydec-2-en, 6-Methoxyundec-3-en_f 5-Äthoxydodec-4-en, S-Propoxytridec-S-en, S-Äthoxy-ö-methoxytetradec-l-en, 5-Methoxyhexadee-5-en, 4-Äthoxyheptadec-l-en, 12-Methoxyheptadec-4-en, 7 ^-Dimethoxynonadec-S-en, 7,7-Diäthoxyeicos-6-en, 6,ö-Dipropoxyheneicos-S-en, 5,ö-Dimethoxydocos-S-en, 11 ,^-Diäthoxyfcetracos-S-en, 1 ,S-Methoxy-^-äthoxy-S^ö-dipropoxytricont-4-en, 2-Butenamid, 2-Pentenamid_r 3-Hexenamid, 4-Heptenamid, 3-Octenamid, 4-Nonenamid, 4-Decenamid, 4-Undecenamid, 3-Dodecenamid, 4-Tridecenamid, 7-Tetradecenamid, 8-Pentadecenamid, 7-Hexadecenamid, 6-Heptadecenamid, 4-Octadecenamid, 3-Nonadecenamid, 4-Eicosenamid/ 5-Heneicosenamid, 4-Do-

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cosenamid, 5-Tricosenamid, 6-Tetracosenamid, 5-Pentacosenamid, 4-Hexacosenamid, 11-Heptacosenamid, 10-Octacosenamid, 11-Nonacosenamid, 14-Tricontenamid, 2-Butenamin, 2-Pentenamin, 3-Hexenamin, 3-Heptenamin, 3-Octenamin, 2-Nonenamin, 3-Decenamin, 3-Undecenamin, 4-Dodecenamin, 5-Tridecenamin, 7-Tetradecenamin, 6-Hexadecenamin, 5-Heptadecenamin, 4-Octadecenamin, 3-Nonadecenamin, 2-Eicosenamin, 6-Heneicosenarnin, 5-Docosenamin, 7-Tricosenamin, 7-Tetracosenamin, 6-Pentacosenamin, 7-Hexacosenamin, 7-Heptacosenamin, 8-0ctacosenamin, 9-Nonacosenamin, 10-Tricontenamin, 3-Butennitril, 2-Pentennitril_f 1-Heptennitril, 2-Hexennitril, 3-0ctennitril_# 3-Nonennitril, 5-Decennitril, 6-Undecennitril, 5-Tridecennitril, 7-Tetradecennitril, 6-Pentadecennitril, 7-Hexadecennitril, 8-Heptadecennitril, 6-Octadecennitril, 3-Nonadecennitril, 2-Eicosennitril, 5-Heneicosennitril, 6-Docosennitril, 6-Tricosennitril, 7-Tetracosennitril_f 8-Pentacosennitril, 9-Hexacosennitril, 5-Heptacosennitril, 8-Octacosennitril, 9-Nonacosennitril, 10-Tricontennitril, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,7-Tetradecadien, 1,5-Decadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3,15-Pentacosadien, 3,5-Tricontadien, 1-Chlorbuten-2, 2-Chlorpenten-1, 2-Bromhexen-2, 2,3-Dichlorocten-1, 3—I©docten-2, 2-Methoxy-3-chlordecen-2, 3,4-Dimethyl-2-chlorocten-2, oder Gemische linearer innerer olefinischer Verbindungen, wie jtnerer Olefine mit einer Kohlenstoff zahl von 8 bis 10, 11 bis 14 oder 15 bis 18 usw.

Es liegt auch inaerhalb des Erfindungsgedankens, daß die Hydroformylierung in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt wer-

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den kann. Das inerte Reaktionsmedium kann organischer oder anorganischer Natur sein, wie beispielsweise ein wässriges Reaktionsmedium, wie Wasser, ein alkalisches Reaktionsmedium, wie Natronlauge, oder ein anderes basisches Reaktionsmedium, wie Ammoniak. Das Reaktionsmedium kann auch organischer Natur sein,wie beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Methylcyclohexan,Benzol, Toluol usw.

Die katalytische Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein heterogenes Katalysatorsystem, das eine Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung umfaßt. Das heterogene System kann als ein System definiert werden, in welchem der Katalysator nicht in einem homogenen Zustand mit dem Reaktionspartner und dem Reaktionsmedium vorliegt. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das heterogene Katalysatorsystem physikalisch als die auf einem inerten Träger, wie ^-Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Kohle, Thalliumoxid, Zirkonoxid, Mordenit, Faujasit, Stilbit oder Magnesia, dispergierte Metallphthalocyaninverbindung vorliegt, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen, wobei die Metallphthalocyaninverbindung aus dem Reaktionsmedium nach der bekannten Methode der physikalischen Entfernung der Feststoffschicht aus der Hydroformyllerungsreaktionszone zurückgewonnen werden kann. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß die Metallphthalocyaninverbindung aus einem sauren oder basischen organischen Ionenaustauscherharz, wie einem Sulfonsäure-

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harz, Carbonsäureharz, Phenolharz oder Aminoharz, dispergiert vorliegt. Das Metallphthalocyanin kann auch in der Form eines flüssig-flüssigen zweiphasigen Systems von Reaktionspartner und Katalysator vorliegen. In einer solchen Phase, die gewöhnlich wässriger Natur ist, sind die Reaktionspartner die Metallphthalocyaninverbindungen durch zwei getrennte und definierte flüssige Phasen voneinander getrennt. Die Berührung des Reaktionspartners mit dem Katalysator erfolgt an der Grenzfläche der beiden flüssigen Phasen.

Wenn die Metallphthalocyaninzusammensetzung aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann die Trennung mit Hilfe einer bekanntenphysikalischen Trennung des flüssig-flüssigen zweiphasigen Systems erfolgen. Die Metallphthalocyaninverbindung kann auch in nackter Form vorliegen. In einer solchen nackten Form wird das katalytische Metallphthalocyanin mit einem Hydroformylierungsmedium vermischt, oder es wird mit der ungesättigten Verbindung in einem Rührverfahren vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch trennt sich jedoch beim Stehen in zwei Phasen, und zwar eine Metallphthalocyaninphase und eine Produktphase, was die Gewinnung des Katalysators und der Produktphase nach bekannten physikalischen Trennmethoden gestattet. Bei der Herstellung der verschiedenen Metallpthalocyaninverbindungen wird in Betracht gezogen, daß verschiedene Liganden in dem fertigen Katalysator vorliegen können. Die bezeichneten Liganden können irgendein Ion mit negativer Valenz sein, das in dem Vorläufer der Metallphthalocyaninverbindung vorliegt. Beispielsweise kann in dem

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Rhodiumphthalocyaninkatalysator Chlor vorhanden sein als ein Ergebnis des Vorlaufermaterials, das aus Rhodiumtrichlorid besteht. Der fertige Katalysator würde dann aus Chlorrhodiumphthalocyanin bestehen. Andere Liganden sind ebenfalls bei der Herstellung des Katalysators verfügbar, wie Fluorid, Bromid, Jodid, Phosphor, Phosphine, Phosphate, Sulfate, Arsenate, Antimon, Nitrate, Perchlorate, Amine usw. Das Metallphthalocyanin, das aus der Gruppe der Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumphthalocyaninverbindungen ausgewählt wird, kann auch sulfoniert, carboxyliert, aminiert, hydroxyliert, nitriert oder chloriert sein. Geeignete Beispiele des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus Rheniumphthalocyanintetrasulfonat, R'hodiumphthalocyanintetrasulfonat, Kobaltphthalocyanintetrasulfonat, Rutheniumphthalocyanintetrasulfonat, Iridiumphthalocyanintetrasulfonat, Osmiumphthalocyanintetrasulfonat, Rheniumphthalocyanintrisulfonat, Rhodiumphthalocyanintrisulfonat, Kobaltphthalocyanintrisulfonat, Rutheniumphthalocyanintrisulfonat, Iridiumphthalocyanintrisulforiat, Osmiumphthalocyanintrisulfonat, Rheniumphthalocyanindisulfonat, Rhodiumphthalocyanindisulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat, Rutheniumphthalocyanindisulfonatr Iridiumphthalocyanindisulfonat, Osmiumphthalocyanindisulfonat, Rheniumphthalocyaninmonosulfonat, Rhodiuriphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Rutheniumphthalocyaninmonosulfonat, Iridiumphthalocyaninmonosulfonat, Osmiumphthalocyaninmonosulfonat, Rheniumphthalocyanincarboxylat, Rhodiumphthalocyanincarboxylat, Kobaltphthalocyanincarboxylat, Iridiumphthalocyanincarboxylat, Osmiumphthalo-

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cyanlncarboxylat, Rhenlumphthalocyanintetracarboxylat, Rhodiumphthalocyanlntrlcarboxylat, Kobaltphthaipeyanindicarboxylat, Rufchenlumphthalocyanintetracarboxylat, Ir idlumphthalocyanlntricarboxylat, Osmiumphthalocyanindicarboxylat, Rheniumamlnophthalocyanin, Rhodiumaminophthalocyanin, Kobaltaminophthalocyanin, Rutheniumdiaminophthalocyanln, Iridiumtxiaitiinophthalocyanin, Osmiumtetraaminophthalocyanin, Rheninmhydroxyphthalocyanin, Rhodiumdihydroxyphthalocyanin _r Kabalfctrihydroxyphthalocyanin, Rutheniuradi- hydroxyphthalocyanin, Iridlumhydroxyphthalocyanin, Osmiumtetrahydroxyphfchalocyanin _r Rheniumnifcrophthalocyanin _r Rhodiumdinitxophthalocyanin, Kobalttetranitrophthalocyanin _f Rutheniumtxinitrophthalocyanin, Iridiiainnitrophthalocyanin _f Osmiumdinitrophfchalocyanin, Chlorrheniumphthalocyanin, DI- chlorrhodiximphthalocyanln, Trichlorkobaltphthalocyanin, Tetrachlorrufcheniumphthalocyanin, Dichloriridiumphthalocyanln. Chlorosmiumphthalocyanin usw.

Wie oben ausgeführt wurde, kann die katalytische Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von etwa O_r0O0O1 Mol des Metallphthalocyaninkatalysators bis etwa 10,0 Mol des Phthalocyaninkatalysators je Mol der ungesättigten Verbindung vorliegen, die zu dem resultierenden Alkohol oder Aldehyd hydroformyliert wird. Selbstverständlich sind die oben erwähnten ungesättigten Verbindungen, inerten Reaktionsmedien und katalytischen Zusammensetzungen nur repräsentative Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so daß diese nicht notwendigerweise auf die ge-

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nannten Beispiele beschränkt ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, und zwar entweder ansät zweise oder kontinuierlich. Wenn beispielsweise ein Betrieb in Einzelansätzen angewendet wird, werden die Reaktionspartner aus ungesättigter Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit einem Katalysator, der ein heterogenes Katalysatorsystem mit einer MetaLlphthalocyaninverbindung aus der Gruppe der Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindungen umfaßt, in eine geeignete Apparatur gegeben. Der Autoklav wird dicht verschlossen, auf eine erwünschte Betriebstemperatur erhitzt und auf dieser während einer vorbestimmten Verweilzeit gehalten. Am Ende dieser Zeit, die 0,5 bis 50 Stunden oder mehr betragen kann, wird das Erhitzen unterbrochen, man läßt den Autoklaven auf Raumtemperatur zurückkommen und belüftet den Autoklaven und läßt ihn so auf Umgebungsdruck kommen. Das Reaktionsgemisch wird dann herausgenommen, von dem heterogenen Katalysatorsystem durch bekannte Katalysatorgewinnung smethoden abgetrennt und herkömmlicher Reinigung und Trennung unterzogen, wie beispielsweise durch Waschen, Trocknen, Extrahieren, Eindampfen, fraktionierte Destillation usw., wobei die erwünschten Hydroformylierungsprodukte, nämlich Alkohole, Aldehyde oder Alkohol-Aldehydgemische, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß das Hydroformylierungsverfahren zur Gewinnung der erwünschten Alkohole

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und Aldehyde in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird. Wenn eine solche Verfahrenstype angewendet wird, werden die Reaktionspartner, die die ungesättigten Verbindungen umfassen, kontinuierlich in die Hydroformylierungszone eingespeist, die ein heterogenes Katalysatorsystem enthält, welches eine Metallphthalocyaninverbindung aus der Gruppe der Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumphthalocyaninverbindungen umfaßt, welche auf einem festen Träger dispergiert oder in einem wässrigen flüssig-flüssigen zweiphasigen System aus Reaktionspartner und Katalysator oder als bloße feste Phthalocyaninverbindung vorliegen kann. Die Hydroformylierungszone wird auf geeigneten Betriebsbedingungen von Druck und Temperatur gehalten, indem man erhitzt und die erforderlichen Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff und im wesentlichen inertem Gas, wenn dieses für die Durchführung der Hydroformylierungsreaktion erwünscht ist, zuläßt. Nach Beendigung der erwünschten Verweilzeit wird der Reaktorauslauf kontinuierlich abgezogen und einer herkömmlichen Trennung unterzogen, wobei die erwünschten Alkohole, Aldehyde oder Aldehyd-Alkoholgemische gewonnen werden und unumgesetztes Ausgang smaterial, das die ungesättigte Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, zu der Reaktionszone zurückgeführt werden und einen Teil der Beschickung oder des gasförmigen Wasserstoffes oder Kohlenmonoxidstromes bilden.

Beispiele von Alkoholen und Aldehyden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind folgende:

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Butanol-1, Pentanol-1, 3-n-Propylpentanol-i, Hexanol-1, Heptanol-1, Octanol-1, Nonanol-1, Decanol-1, 2-Methylbutanol-1, 2-Methylpentanol-1, 2-Äthylpentanol-1, 2-Methylhexanol-1, 2-Äthylhexanol-1, 2-Chlorpropanol-1, 3-Chlorhexanol-1. 2,3-Dichlorheptanol-1, 2-Äthyl-3-chloroctanol-1, Butanal, Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, 2-n-Butylheptanal, Octanal/ Nonanal, Decanal, 2-n-Amyldecanal, Undecanal, 2-Methylbutanal, 2-Methyloctanal, Cyclopentylcarbinol, Cyclohexylcarbinol, Cycloheptylcarbinol, Cyclooctylcarbinol, Cyclononylcarbinol, Cyclodecylcarbinol, 2-Methyl-6-octanon-1-al, 2-Äthyl-6-octanon-1-al, 2-Äthyl-7-tetradecanon-2-al, 4-Formylbutylacetat, 3-Formylbutylacetat, 4-Formyltetradecylacetat, 3-Formyleicosylacetat, 2-Formylhexadecylacetat, 2-Methyl-5-octanol-1-al_f 2-Äthyl~7-tetradecanol-1-al, 2-Methyl-6-undecanol-2-al_f 5-Formyloctansäure, 4-Formyltetradecansäure, 6-Formylpentacosansäure, 7-Formylhexadecanonsäure, 3-Formylnonansäure, 6-Methoxytridecanal, 4-Äthoxytetradecanal, 3-Äthoxypentacosanal, 4-Propoxyhexadecanal, 3-Methoxynonanal, 4-Formylhexanamid, 3-Formyltetradecanamid, 5-Formylundecylamin, 7-Formyltetradecylamin, 6-Formylpentacosylamin, 3-Formylbutannitril, 4-Formyltetradecannitril, 5-Formyltetracosannitril, gemischte Hydroxymethylalkane, gemischte Formylalkane usw.

Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung.

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- 18 Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Chlorrhodiumphthalocyaninkatalysator nach der folgenden Methode hergestellt. 13,0 g (0,1 Mol) Phthalonitril wurden mit 5,0 g (0,0195 Mol) Rhodiumchloridhydrat auf eine Temperatur von 300 °C in einem Rundkolben erhitzt. Das Gemisch wurde 90 Minuten erhitzt, bis eine tiefblau-grüne Farbe neben einem weißen Material in dem Kolben blieb. Der Kolbeninhalt wurde nun gekühlt, aus dem Kolben entfernt und mit 88 ml konzentrierter Schwefelsäure während 60 Minuten vermischt. Die Zugabe der Schwefelsäure führte zu einer tiefblauen Lösung, die in 176 ml Wasser in einem Eisbad gegossen wurde. Das Gemisch ließ man bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck 48 Stunden auslaugen. Das resultierende Produkt wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Schwefelsäure war. Das resultierende Produkt wurde 48 Stunden an der Luft getrocknet, wobei 34,0 g Produkt gewonnen wurden. Das Rohmaterial wurde durch Waschen mit Aceton und Methanol gereinigt, und durch Infrarotspektroskopie und Elementaranalyse analysiert, und die Analysen zeigten, daß das erwünschte Produkt die Chlorrhodiumphthalcyaninverbindung war.

Der obige Katalysator wurde in der folgenden Hydroformylierung von Decen-5 zu dem Aldehyd 2-n-Butylheptanal verwendet. Ein Katalysator aus 0,897 mMol Rhodium als Chiorrhodiumphthalocyanin und eine Beschickung aus 178,0 mMol Decen-5 wurden in

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einen mit Glas ausgekleideten 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl eingewogen, und der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und sodann dicht verschlossen. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Änfangskohlenmonoxiddruck von 60 at und Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 60 at eingeführt, so daß der Gesamtdruck 120 at betrug. Der Autoklav wurde gedreht und auf eine Temperatur von 60 C erhitzt und auf dieser Temperatur während 18 Stunden gehalten. Nach dieser 18stündigen Periode wurde die Drehung des Autoklaven unterbrochen, und man ließ den Autoklaven nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkehren.Sodann wurde der Autoklav in einem Abzug belüftet und mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven gewonnen und durch Gas-Plüssigkeits-Chromatographie analysiert, wobei die Analyse zeigte, daß das Produkt 2-n-Butylheptanal umfaßte, und zwar mit 100 %iger Umwandlung in Alkohole und Aldehyde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden 5,0 g Rhodiumchloridhydrat (0,0195 Mol Rhodium) und eine kleine Menge Ammoniummolybdat in 25 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 65 g (0,132 Mol) einer 50 %igen wässrigen 4-Sulfophthalsäure in einer Eindampfschale vermischt, bis man in der Schale eine gleichmäßige rotbraune ' Färbung erhalten hatte. Das Wasser wurde während etwa 12 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 130 ⁰C verdampft. Nach dem Abkühlen des resultierenden Produktes hatte

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sich ein harter Peststoff gebildet, der mit 44,0 g Harnstoff und einer kleinen Menge Wasser gerührt wurde.Nach zwei Stunden bekam man bei der Harnstoffzugabe einen homogenen Schlamm, worauf beim Erhitzen auf eine Temperatur von 120 ⁰C sich Gas aus dem Reaktionsprodukt entwickelte. Das Produkt wurde weiter gerührt und erhitzt, bis die Temperatur über 280 ⁰C lag, zu welchem Zeitpunkt das Erhitzen unterbrochen wurde. Der resultierende Feststoff war ein blaugrüner Feststoff mit einem Gewicht von etwa 127,0 g, der zermahlen und zu 121,0 g Trichlorbenzol in einen Rundkolben gegeben wurde. Nach Rückflußkochen während 2 Stunden bei einer Temperatur von 200 ⁰C wurde das Rückflußkochen unterbrochen, und der Feststoff wurde mit einem Spatel aufgebrochen und weitere 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das resultierende Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bestand aus 120 g Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat. Das rohe Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat wurde durch Umkristallisation aus einer einmolaren wässrigen Salzsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt war, und dan η durch Extraktion mit denaturiertem Alkohol gereinigt. Mit dem gereinigten Chlorrhodiumphthalocyanin wurden 25 ml einer mit Säure gewaschenen, im Vakuum getrockneten Kohle imprägniert, indem 0,34 g (0,30 mMol) des Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonats auf der Kohle in 400 ml Methanol dispergiert wurden. Das Gemisch ließ man etwa 2 bis 3 Stunden stehen. Die resultierende farblose obenstehende Flüssigkeit wurde von der Kohle abfiltriert, und die imprägnierte Probe wurde mehrmals mit Methanol gewaschen

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- 21 und anschließend getrocknet.

In Beispiel 2 wurden 143,0 mMol Decen-5 und der Katalysator aus Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat auf dem Kohleträger in einen mit Glas ausgekleideten 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit Stickstoff gespült und anschließend dicht verschlossen wurde. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Anfangskohlenmonoxiddruck von 80 at und Wasserstoff bis zu einem Anfangswasser stoff druck von 80 at eingeführt, so daß der Gesamtdruck 160 at betrug. Der Autoklav wurde dann gedreht und auf eine Temperatur von 80 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während 9 Stunden gehalten. Nach Ablauf der neunstündigen Periode wurde die Rotation des Autoklaven unterbrochen, und man ließ ihn nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkommen,belüftete ihn in einem Abzug und spülte mit Stickstoff, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven genommen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte das Vorhandensein von 41,4 % 2-n-Butylheptanal.

Beispiel 3

Mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat wurden Kugeln aus ^f-Tonerde hoher Dichte in wässriger Phase imprägniert. Hierzu wurden 0,10 g (0,090 mMol) des Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonats in 25 ml Wasser

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dispergiert, und 25 ml ^f-Tonerdekugeln wurden mit Wasser bedeckt. Die tiefblaue Dispersion der Phthalocyaninveröinaung wurde ^u der Tonerde zugesetzt. Nach etwa 5 Stunden wurde die resultierende farblose oben schwimmende Flüssigkeit von der Tonerde abfiltriert, und die imprägnierte Tonerde wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und unter einem Stickstoffstrom etwa 20 Minuten getrocknet.

In dem Beispiel 3 wurde die oben beschriebene Probe von imprägnierter Tonerde wiederholt in ansatzweisen Hydroformylierungsexperimenten unter Verwendung von Decen-5 als Testolefin eingesetzt. In jedem Experiment wurden die Decen-5-Charge und die imprägnierte Tonerde, welche zwischen den Verwendungen mit Penten gewaschen wurde, um Decen-Hydroformylierungsprodukte zu entfernen, in den Glaseinsatz eines 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl eingewogen. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde er dicht verschloss sen und auf einen Anfangsdruck von 80 at von Kohlenmonoxid und einen Anfangsdruck von 80 at von Wasserstoff, d. h. auf einen Gesamtdruck von 160 at unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde dann gedreht und auf eine Temperatur von 80 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während 18 Stunden gehalten . Nach der 18stündigen Periode wurde die Rotation des Autoklaven unterbrochen, und man ließ ihn dann nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkommen. Der Autoklav wurde in einem Abzug belüftet und mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen. Die Reaktionsprodukte, die den heterogenen Katalysator und die Produktaldehyde umfaßten, wurden durch Abgießen

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des flüssigen Produktes abgetrennt. Die flüssigen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie nach jedem Zyklus analysiert, die Analyse zeigte das Vorhandensein der Prozentsätze von Oxoaldehyden, wie in der Tabelle I nachfolgend aufgeführt ist.

Tabelle

(Produktzusammensetzung (Mol-%)

Experiment mMol eingespeistes Decen-5

1	150
2	143
3	167
4	161
5	167
6	157
7	136
8 (d)	150

Decan	(a) Decene	(b) Isoun- decyl- aldehyde	Undecanal
0.4	(C) Spuren	99.6	0
Spuren	Spuren	/-vjIOO	0
0.2 0	0 0.2^(o>	99.6 99.1	0.1 0.7
0.2	20.8	78.2	Spuren
0	63.3	36.7	Spuren
0	83.0	16.9	Spuren
0.2	23.7	76.2	0

(a) Wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, wurde nur Decen-5 festgestellt.

(b) Es wurden Isoundecylaldehyde erhalten, die aus 2-n-Butylheptanal (^ 90) und variierenden Mengen an 2-n-Propyloctanal, 2-Äthylnonal und 2-Methyldecanal bestanden.

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(c) Es wurden Decen-5-Isomere festgestellt.

(d) Nach Teildeaktivierung des Katalysators bei wiederholter Verwendung wurde der Feststoff vor dem Experiment 8 gründlich gewaschen, um angesammelte Katalysatorgifte zu entfernen.

Hydroformylierung von Decen-5 in aufeinanderfolgenden Ansätzen mit der gleichen Probe von Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat auf Y-Toner^jdeträger.

Die Reaktionsprodukte wurden anschließend durch Gas-Flüssigkeitschromatographie hinsichtlich des Rhodiummetallgehaltes analysiert, die Analyse zeigte nur Spurenmengen des Rhodiummetalles. Das Fehlen eines Rhodiummetallgehaltes in den Endprodukten bestätigt die heterogene physikalische Natur des Katalysators und die Durchführbarkeit der Metallrückgewinnung.

Beispiel 4

Das wie in Beispiel 2 hergestellte Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat wurde hinsichtlich der Hydroformylierungsaktivltät unter Verwendung von Decen-5 als Testolefin in einer Reihe aufeinanderfolgender Ansatzexperimente mit dem Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat in einer wässrigen Dispersion getestet. In Beispiel 4 wurde die gleiche Probe von Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat (0,1 g, 0,09 mMol) in einen 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl und mit Glaseinsatz zusammen mit Decen-5 und etwas Wasser eingewogen. Das Decen-5 und das wässrige Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat

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bildeten ein zweiphasiges System aus Katalysator und Reaktionspartner. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült, dicht verschlossen, auf die angegebenen Kohlenmonoxid- und Stickstoffdrücke unter Druck gesetzt und unter Rotation auf 80 ⁰C während 18 Stunden erhitzt worden war, wurde die Rotation unterbrochen, und man ließ den Autoklaven nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkehren. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen, und das zweiphasige System aus Katalysator und Produkt, das resultierte, wurde durch Abgießen des Produktes getrennt. Die wässrige Katalysatorphase wurde vor dem Einspeisen in ein weiteres Experiment mit Pentan frei von Decen-Hydroformylierungsprodukten gewaschen. Die nicht wässrigen Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie nach jedem Versuch analysiert, die Analysen zeigten das Vorhandensein der Prozentsätze an Oxoaldehyden, wie in Tabelle II gezeigt ist.

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Tabelle

II

CD OO 4>~ CD

Nichtwässrige Produktzusammensetzung (Mol %)

Experiment Anfangsdruck mMol Gramm Decan Decen-5 Isounde- Undecanal CO/H₂ atm zugeführtes zugeführtes cylaldehyde

Decen-5 Wasser

1 2

3 4

80/80 80/80 80/80 60/60

136 150 150 129

0.5	0	1	95.3	1 .	9
0	1.	8	97.8	1.	1
Spuren	9.	4	90.2	0
Spuren	9.	90.5	0

Hydroformylierung von Decen-5 in aufeinanderfolgenden Ansätzen mit der gleichen Probe von Chlorrhodiumphthalocyanintetrasulfonat in einem zwelphasigen System von Katalysator und Reaktionspartner.

CD hO CO 00 CD

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 5,08 g Rhodiumtrichloridhydrat (0,0195 mMol Rhodium) und eine kleine Menge Ammoniummolybdat in 25 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 21,1 g (0,1 Mol) 4-Nitrophthalsäure in etwa 50 ml Wasser vermischt, was zu einem rotbrauen Brei führte, in welchen 31,0 g (0,55 Mol) Harnstoff eingerührt wurden. Der resultierende rotbraune Feststoff wurde auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt, was zu einem Schäumen und einer Gasentwicklung führte. Das Produkt wurde weiter während 1 Stunde auf eine Temperatur von 180 bis 185 ⁰C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wurden nun 75 ml Trichlorbenzol zugesetzt, um die Temperatur zu mildern. Es wurde weiter auf Temperaturen von 185 bis 210 ⁰C während 90 Minuten erhitzt, wonach das Erhitzen des Gemisches beendet wurde. Das resultierende dunkelgrüne Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Benzol gewaschen und bestand aus 30,9 g rohem Chlorrhodiumtetranitrophthalocyanin. Das rohe Chlorrhodiumtetranitrophthalocyanin wurde mit Wasser gewaschen und zu Chlorrhodiumtetraaminophthalocyanin durch Behandlung mit Zinn und Chlorwasserstoffsäure reduziert. Zum Zwecke der Reduktion wurden 3,0 g (3,52 mMoDmit Wasser gewaschenes Chlorrhodiumtetranitrophthalocyanin mit 1,78 g (15,1 mMol) Zinn und einem Überschuß an Chlorwasserstoffsäure während etwa 1 Stunde bei 75 bis 80 ⁰C umgesetzt. Ein kleiner Anteil der resultierenden Lösung wurde eingedampft und ergab ein tiefgrünes Produkt, das durch Infrarotspektroskopie analysiert wurde·. Die Analyse zeigte das Vorhandensein von Chlorrhodium-

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tetraaminophthalocyanin. Mit dem Chlorrhodiumtetraaminophthalocyanin wurden 25 ml Kieselsäuregel imprägniert, indem das Kieselsäuregel direkt in die restliche Dispersion gegossen und die mit ehlorrhodiumtetraaminophthalocyaninimprägnierte Kieselsäure durch Filtration gewonnen wurde. Der resultierende grüne Katalysator, der Chlorrhodiumtetraaminophthalocyanin auf dem Kieselsäureträger umfaßte, wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.

In Beispiel 5 wurden 143,0 mMol Decen-5 und das Chlorrhodiumtetraaminophthalocyanin auf dem Kieselsäureträger einem 850-ml-Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Glaseinsatz zugesetzt und der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und anschließend dicht verschlossen. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Anfangsdruck von 80 at und Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 80 _at eingeführt, so daß der Gesamtdruck 160 at betrug. Der Autoklav wurde dann gedreht und auf eine Temperatur von 80 ⁰C erhitzt und während 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser 18stündigen Periode wurde die Rotation des Autoklaven unterbrochen, und man ließ ihn nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkehren,sodann wurde er in einem Abzug belüftet und mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte das Vorhandensein von 81,3 % 2-Butylheptanal.

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Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde 1,0 g Kobaltphthalocyanin (1,75 mMol Kobalt) einem 850-ml--Rotationsautoklaven aus rostfreiem Stahl mit Gaseinsatz zugesetzt, der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und anschließend dicht verschlossen. Sodann wurden in den Autoklaven mit Hilfe eines unter Druck gesetzten kalibrierten Beschickungsbehälters 500 mMol Propylen eingeführt. Kohlenmonoxid wurde bis zu einem Anfangsdruck von 120 at und Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 120 at eingeführt, so daß der Gesamtdruck 240 at betrug. Der Autoklav wurde gedreht und auf eine Temperatur von 160 ⁰C erhitzt und während 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 8stündigen Periode wurde die Drehung des Autoklaven unterbrochen, und man ließ den Autoklaven nach Beendigung des Erhitzens auf Raumtemperatur zurückkehren. Der Autoklav wurde in einem Abzug belüftet und mit Stickstoff gespült, um restliches Kohlenmonoxid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven eitfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie und Infrarotspektroskopie analysiert. Die Analysen zeigten, daß das Reaktionsprodukt aus etwa 280 mMol Isobutyraldehyd (46 Mol-%) und aus n-Butanal (54 Mol-%) bestand.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein kontinuierliches flüssig-flüssiges Reaktionssystem aufrechterhalten, indem ein Iridiumphthalocyanin-

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tetrasulfonat in Wasser in einer Phase und Tetradecen-7 in einer Lösung mit Normalpentan in einer zweiten flüssigen Phase gelöst wurden. Das flüssig-flüssige Hydroformylierungssystem wurde auf einer Temperatur von 25 ⁰C und einem Druck von 50 at von Kohlenmonoxid und 50 a.t von Wasserstoff gehalten. Die Kontaktzeit zwischen den flüs» sig-flüssigen Phasen wurde durch die Grenzfläche der flüssig-flüssigen Lösung bestimmt, die ihrerseits durch geeignete Rührmechanismen bestimmt wurde. Das flüssig-flüssige System wurde die gleiche Zeit wie die Kontaktzeit der ungesättigten Verbindung mit der Katalysatorzusammensetzung, nämlich 0,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde als Auslauf aus dem flüssig-flüssigen zweiphasigen System von Reaktionspartner und Katalysator gewonnen und bestand aus 2-n-Amyldecanal.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein Katalysatorsystem, das Rutheniumphthalocyanindisulfonat umfaßte, in einem ähnlichen flüssig-flüssigen System wie in Beispiel 4 in der Hydroformylierung von Hepten-3 gehalten. Das Reaktionsprodukt in diesem Beispiel war 3-n-Propylpentanol.

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Claims

Patentansprüche

1. /Verfahren zur Hydroformylierung einer ungesättigten Ver-

bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein heterogenes Katalysatorsystem verwendet, das eine Rhenium-, Rhodium-, Kobalt-, Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumphthalocyaninverbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dad-urch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Beid-ch von 15 bis 300 °C und bei einem Druck von 1 bis 500 at hydroformyliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in einem inerten Medium durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Medium n-Pentan, 2,2,4-Trimethylpentan und/oder Wasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Decen-5 verwendet und als Hydroformylierungsprodukt 2-n-Butylheptanal gewinnt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Tetradecen-7 verwendet und als Hydroformylierungsprodukt 2-n-Amyldecanal gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Hepten-3 verwendet und als Hydroformylierungsprodukt 3-n-Propylpentanol gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung Propylen verwendet und als Hydroformylierungsprodukte Butyraldehyde gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Tfebindung ein Gemisch von inneren olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet und als Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch primärer Alkohole gewinnt.

10. Verfahren nachAnspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch innerer olefin!scher Kohlenwasserstoffverbindungen ein solches ,verwendet, das Undecen-5,Dodecen-4, Tridecen-6 und Tetradecen-4 umfaßt und als Hydroformylierungsprodukt ein Gemisch primärer Alkohole gewinnt, das Dodecanol-1, 2-Methylundecanol-2, 2-Äthyldecanol-1, 2-Propylnonanol-1, Tridecanol-1, 2-Methyltridecanol-1, 2-Äthyl-

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undecanol-1, Tetradecanol-1, 2-Methyltr£c[ecanol-1, 2-Äthyldodecanol-1, Pentadecanol-1,- 2-Methyltetradecanol-1 und 2-S.thyltridecanol-1 umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallphthalocyaninverbindung auf einem

Ο -Tonerdeträger oder einem Kohlewfcräger dispergiert verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterogenes Katalysatorsystem verwendet, das ein flüssig-flüssiges zweiphasiges System aus Reaktionspartner und Katalysator umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweiphasiges System verwendet, worin die Katalysatorphase des flüssig-flüssigeH Systems in Wasser gelöstes Iridiumphthalocyanin oder in Wasser gelöstes Rutheniumphthalocyanin umfaßt.

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