PL97862B1 - Sposob hydroformylowania zwiazkow nienasyconych - Google Patents

Sposob hydroformylowania zwiazkow nienasyconych Download PDF

Info

Publication number
PL97862B1
PL97862B1 PL1976189916A PL18991676A PL97862B1 PL 97862 B1 PL97862 B1 PL 97862B1 PL 1976189916 A PL1976189916 A PL 1976189916A PL 18991676 A PL18991676 A PL 18991676A PL 97862 B1 PL97862 B1 PL 97862B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
rhodium
product
water
unsaturated compound
Prior art date
Application number
PL1976189916A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL97862B1 publication Critical patent/PL97862B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformy¬ lowania zwiazków nienasyconych za pomoca tlen¬ ku wegla i wodoru, w obecnosci heterogenicznego katalizatora, zawierajacego ftalocyjanine renu, ko¬ baltu, rutenu, irydu lub osmu. Produktami reakcji sa aldehydy i alkohole, powstajace w wyniku addy- cji grupy karbonylowej lub karbinolowej do olefi- nowo nienasyconego wegla w zwiazku wyjsciowym lub w izomerze tego zwiazku ze zmienionym polo¬ zeniem podwójnego wiazania, z równoczesnym wy- syceniem wiazania olefinowego.
Proces ten jest znany jako hydroformylowanie i obejmuje reakcje przedstawione na schemacie, w którym symbole Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja rodnik organiczny, atom chlorowca lub atom wodoru.
Jako katalizator hydroformylowania zwiazków nienasyconych dotychczas stosowano osmiokarbo- nylek kobaltu. W podwyzszonej temperaturze kata¬ lizator ten szybko rozklada sie, czemu mozna prze¬ ciwdzialac utrzymujac wysokie cisnienie tlenku wegla, 8—310 atmosfer, w zaleznosci od tempera¬ tury. Inna niedogodnoscia hydroformylowania jest koniecznosc prowadzenia operacji dwustopniowo, jezeli pozadanym produktem jest alkohol. W przy¬ padku olefin o wiecej niz dwóch atomach wegla trudno jest prowadzic hydroformylowanie tak, by produktem byl glównie zwiazek o terminalnej gru¬ pie wodorotlenowej, zwlaszcza gdy substratem sa olefiny wewnetrzne. Jeszcze innym i bardziej za¬ sadniczym problemem reakcji hydroformylowania jest powstawanie ciezkich produktów ubocznych, bezwartosciowych i klopotliwych do usuniecia.
Jeszcze inna wada znanych sposobów hydroformy¬ lowania jest trudnosc odzyskiwania metalu z ukla¬ du homogenicznej katalizy.
Stwierdzono, ze zastosowanie katalizatora hetero¬ genicznego, zawierajacego ftalocyjanine renu, rodu, kobaltu, rutenu, irydu lub osmu w procesie hydro¬ formylowania nienasyconych zwiazków tlenkiem wegla i wodorem daje korzysci ekonomiczne, dzie¬ ki latwosci odzyskiwania metalu, przy stosowaniu ftalocyjaniny na nosniku, wedlug korzystnego wa¬ riantu wynalazku. Obecnie wiekszosc procesów hy¬ droformylowania przeprowadza sie w ukladach ho¬ mogenicznych, z których trudno wyodrebnic kobalt lub inny metal katalizatora. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac katalizator — ftalocy¬ janine metalu naniesiona na obojetny nosnik, kon¬ taktowac nienasycony zwiazek z katalizatorem w ukladzie dwufazowym ciecz-ciecz lub stosowac ka¬ talizator w postaci czystej ftalocyjaniny. Odzyski¬ wanie metalu jest z takich ukladów znacznie la¬ twiejsze. W sposobie wedlug wynalazku zwiazki z wewnetrznym wiazaniem podwójnym reaguja w nizszej temperaturze i pod nizszym cisnieniem niz w sposobach dotychczasowych.
Sposób wedlug wynalazku polega na hydrofor- mylowaniu nienasyconych zwiazków za pomoca wegla i wodoru, przy uzyciu heterogenicznego ka¬ talizatora zawierajacego ftalocyjanine renu, rodu, 97 8623 97 862 4 kobaltu, rutenu, irydu lub osmu i wyodrebnieniu hydroformylowanego produktu.
Hydroformylowanie przeprowadza sie w tempe¬ raturze 15—300°C, korzystnie 60—200°C, pod cis¬ nieniem od atmosferycznego do 500 atmosfer. Cis¬ nienie wyzsze od atmosferycznego stwarza sie wprowadzajac do strefy hydroformylowania gazo¬ wy tlenek wegla, wodór i ewentualnie obojetny gaz, jak azot lub hel. Innym parametrem reakcji jest stosunek substratu do ilosci katalizatora. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie 0,00001—10,0 mola ftalocyjaniny renu, rodu, kobaltu, irydu lub osmu ha mol zwiazku nienasyconego.
Sposobem wedlug wynalazku mozna hydrofor- mylowac olefinowe weglowodory o 3—30 atomach wegla, równiez podstawione grupa alkilowa, kar- bonylowa, karbonyloksy-, wodorotlenowa, karbo¬ ksylowa, funkcja tlenowa, amidowa, aminowa, ni¬ trylowa, dienowa lub atomem chlorowca oraz we¬ glowodory cykloolefinowe o 5—10 atomach wegla.
Takimi zwiazkami sa propylen i wszystkie olefiny do n-trikontenu, zwiazki cykloolefinowe jak cyklo- penten, cykloheksen, cyklohepten, cyklookten, cy- klononen, cyklodecen, 1-metylocykloheksen-l, 1-ety- locykloheksen-1, 2,3-dwupropylocyklohepten-l,, 1- -metoksycyklopenten-1, 2,3-dwupropylocyklohep¬ ten-l, 1-chlorocyklohepten-l i 2,3,4-trójchlorocyklo- okten-1 zwiazki karbonylowe jak buten-2-on-3, penten-2-on-4, heksen-l-on-5, okten-2-on-6, nonen- -3-on-6, decen-2-on-3, undecen-4-on-5, dodecen-4 -on-6, tridecen-l-on-5, tetradecen-l-on-2, pentade- cen-l-on-5, heksadecen-l-on-5, heptadecen-2-on-7, eikozen-l-on-5 i pentakozen-3- on-11, olefinowe octany od octanu 3-butenylu do octanu 12-trikon- tenylu, nienasycone zwiazki wodorotlenowe od bu- ten-l-olu-3 do trikonten-6-olu-23, nienasycone kwa¬ sy od propen-1-karboksylowego do trikonten-13- -karboksylowego, nienasycone zwiazki alkoksylowe od 2-metoksybutenu-l do l,3-metoksy-12-etoksy- -5,6-dwupropoksytrikontenu-4, nienasycone amidy od buten-2-amidu do trikonten-14-amidu, nienasy¬ cone aminy od buten-2-arhiny do trikonten-10-ami- ny, nienasycone nitryle od buten-3-nitrylu do tri- konten-10-nitrylu, równiez dieny, jak butadien-1,4, pentadien-1,5, tetradekadien-1,7, dakadien-1,5, he- ksadien-1,4, oktadien-1,7, pentakozadien-3,15, tri- kontadien-3,5 oraz zwiazki chlorowcowe, jak 1-chlo- robuten-2, 2-chlorópenten-l, 2-bromoheksen-2, 2,3- -dwuchlorookten-1, 3-jodookten-2, 2-metoksy-3- chlorodecen 2 i 3,4-dwumetylo-2-chlorookten-2. Hy- droformylowaniu mozna poddawac równiez miesza¬ niny liniowych zwiazków olefinowych, z wiazania¬ mi podwójnymi przy weglach 8—10, 11—14 lub —18.
Reakcje hydroformylowania mozna przeprowa¬ dzalo w obojetnym srodowisku, organicznym lub nieorganicznym, jak woda, roztwór wodorotlenku sodu, roztwór wodorotlenku amonu, n-pentan, n- -heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, izooktan (2,2,4-trójmetylopentan), cykloheksan, metylocyklo- lvefcsan, benzen, toluen itp.
W zakres wynalazku wchodza heterogeniczne ka¬ talizatory zawierajace ftalocyjanine metalu rozpro¬ szona w obojetnym nosniku, jak y —A1203, krze¬ mionka, krzemionka-tlenek glinu, wegiel drzewny, tlenek talu, tlenek cyrkonu, mordenit, fujazyt, styl- bit i tlenek magnezu. Ftalocyjanina moze byc roz¬ proszona w kwasnej lub zasadowej zywicy jonito¬ wej, jak sulfonowa, karboksylowa, fenolowa lub aminowa lub tworzyc dwufazowy uklad ciecz-ciecz reagentu z katalizatorem. W przypadku ukladu dwufazowego ciecz-ciecz zwykle obie fazy sa fa¬ zami wodnymi, a zetkniecie reagentu z katalizato¬ rem odbywa sie na granicy obu faz. Ftalocyjanina io metalu moze byc równiez obecna w postaci czystej.
W takim przypadku katalizator miesza sie ze zwiaz¬ kiem nienasyconym w srodowisku hydroformylo¬ wania lub przed wprowadzeniem do tego srodo¬ wiska. Przy staniu mieszanina rozdziela sie na dwie fazy, umozliwiajac latwe oddzielenie zarówno ka¬ talizatora jak i produktu. Przy wytwarzaniu fta- locyjanin metali mozna do koncowej kompozycji katalitycznej wprowadzac rózne Ugandy. Liganda- mi moga byc ujemne jony obecne w prekursorze ftalocyjaniny metalu. Przykladowo w katalizato¬ rze z ftalocyjanina rodu moze byc obecny chlor v pochodzacy z materialu prekursora, zawierajacego trójchlorek rodu. W sklad koncowego katalizatora w rzeczywistosci wchodzi chloroftalocyjanina rodu.
Przy wytwarzaniu katalizatora dostepne sa rów¬ niez inne ligandy, jak fluorek, bromek, jodek, fos¬ for, fosfiny, fosforany, siarczany, arseniany, anty¬ mon, azotany, nadchlorany, aminy itp. Ftalocyjani¬ ny renu, rodu, kobaltu, rutenu, irydu i osmu moga byc równiez sulfonowane, karboksylowane, amino- wane, hydroksylowane, nitrowane lub chlorowane.
Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w róznorodnych operacjach wykonywanych w sposób nieciagly lub ciagly.
Przyklad I. Sporzadzanie katalizatora — chlo- roftalocyjaniny rodu. W okraglodennej kolbie o- grzewa sie w 300°C 13,0 g ftalonitrylu (0,1 mola) z 5,0 g wodzianu chlorku rodu (0,0195 mola). O- grzewanie prowadzi sie w ciagu 90 minut, do u- 40 zyskania w naczyniu trwalego intensywnego, nie- bieskozielonego zabarwienia, obok materialu bar¬ wy bialej. Naczynie oziebia sie, wyjmuje zawar¬ tosc i w ciagu 60 minut miesza ja z 88 ml stezo¬ nego kwasu siarkowego. Dodanie kwasu siarko- 45 wego powoduje powstanie intensywnego, niebies¬ kiego zabarwienia roztworu, który zdekantowuje sie do 176 ml wody w lazni lodowej. Mieszanine pozostawia sie do przereagowailia w ciagu 48 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, pod cisnieniem 50 atmosferycznym. Otrzymany produkt odsacza sie i przemywa woda do wyplukania kwasu siarkowe¬ go, a nastepnie suszy w ciagu 48 godzin, otrzy¬ mujac 34,0 g surowego materialu, który oczyszcza sie przez przemycie acetonem i metanolem. Spek- 55 troskopia w podczerwieni i analiza elementarna wykazuje, ze otrzymany produkt jest chloroftalo¬ cyjanina rodu.
Uzyskany katalizator stosuje sie do hydrofor* mylowania decenu-5 do 2-n-butyloheptanolu. Do M wylozonego szklem autoklawu ze stali nierdzew¬ nej ó pojemnosci 850 ml wprowadza sie porcje ka¬ talizatora zawierajaca 0,897 mmola rodu w postaci chloroftalocyjaniny rodu i ladunek substratu za¬ wierajacy 178 mmoli decenu-5. Autoklaw przeplu- 65 kuje sie azotem i zamyka, po czym napelnia tlen-5 97 862 6 Do wylozonego szklem autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 850 ml wprowadza sie 143,0 mmoli decenu-5 i naniesiony na wegiel drzewny czterosulfonian chloroftalocyjaniny rodu. Autoklaw przeplukuje sie azotem i zamyka, po czym napelnia tlenkiem wegla do 30 atmosfer i wodorem do dal¬ szych 80 atmosfer, lacznie 160 atmosfer. Uruchamia sie obracanie autoklawu, podgrzewa go do 80°C i utrzymuje w tych warunkach w ciagu 9 godzin.
Po uplywie tego czasu zatrzymuje sie obroty i przerywa ogrzewanie, doprowadzajac autoklaw do temperatury pokojowej. Pod wyciagiem otwiera sie zawór, przedmuchuje autoklaw azotem dla u- suniecia pozostalego tlenku wegla i wyjmuje pro¬ dukt. Chromatografia gazowa wykazuje obecnosc w nim 2-n-butyloheptanalu w ilosci 41,4%.
Przyklad III. W ponizszy sposób kulisty Y-A1203 o wysokiej gestosci impregnuje sie z fazy wodnej czterosulfonianem chloroftalocyJaniny o- trzymanym w sposób opisany w przykladzie II. 0,10 g (0,090 mmola) czterosulfonianu chloroftalo¬ cyJaniny rodu zawiesza sie w 25 ml wody. 25 ml kulistego y-A1203 zalewa sie 25 ml wody, a do mieszaniny dodaje intensywnie niebiesko zabar¬ wionej zawiesiny ftalocyjaniny. Po 5 godzinach odsacza sie bezbarwny supernatant, a impregno¬ wany tlenek glinu kilkakrotnie przemywa woda i w ciagu 20 minut suszy w strumieniu azotu.
Próbke impregnowanego tlenku glinu kilkakrot¬ nie stosuje sie w prowadzonym w sposób nieciagly hydroformylowaniu, stosujac jako testowa olefine decen-5. W kazdej próbie ladunek decenu-5 i im¬ pregnowany tlenek glinu, który miedzy poszcze¬ gólnymi próbami przemywa sie pentenem dla usu¬ niecia produktów hydroformylowania decenu, od¬ waza sie do szklanego wylozenia autoklawu z nie¬ rdzewnej stali o pojemnosci 850 ml. Po przeplu¬ kaniu autoklawu azotem napelnia sie go tlenkiem wegla do 80 atmosfer i wodorem do 80 atmosfer, lacznie do 160 atmosfer. Uruchamia sie obracanie autoklawu i podgrzewa go do 80°C. Warunki te utrzymuje sie w ciagu 18 godzin. Po uplywie tego czasu zatrzymuje sie obroty i przerywa ogrzewa¬ nie, doprowadzajac autoklaw do temperatury po¬ kojowej. Pod wyciagiem otwiera sie zawór, prze¬ dmuchuje autoklaw azotem dla usuniecia pozosta¬ lego tlenku wegla i rozdziela produkty, przez wy- Tablica I Hydroformylowanie decenu-5 w kolejnych partiach z uzyciem tej samej próbki czterosulfonianu chlo¬ roftalocyJaniny rodu na y-A1203. i Próba 1 2 3 4 6 ¦ 7 8W Ladunek decenu-5 mmoli 150 143 167 161 , 167 157 136 150 Sklad produktu w % molowych dekan 0,4 slady 0,2 0 0,2 0 0 0,2 deceny (a) slady (c) slady 0 0,2 (c) ,8 63,3 83,0 23,7 aldehydy izounde- cylowe (b) 99,6 —100 99,6 99,1 78,2 36,7 16,9 76,2^ undekanal 0 0 0,1 0,7 slady slady slady 1 0 J kiem wegla do 60 atmosfer i wodorem do dal¬ szych 60 atmosfer, lacznie 120 atmosfer. Uruchamia sie obracanie autoklawu, podgrzewa do 60°C i u- trzymuje w tych warunkach w ciagu 18 godzin. Po uplywie tego czasu zatrzymuje sie obroty i prze- 5 rywa ogrzewanie, doprowadzajac autoklaw do tem¬ peratury pokojowej. Pod wyciagiem otwiera sie zawór, przedmuchuje autoklaw azotem dla usunie¬ cia tlenku wegla i wyjmuje produkt. Chromato¬ grafia gazowa wykazuje, ze produkt zawiera 2-n- 10 butyloheptanal, a konwersja do alkoholu i alde¬ hydu jest 100%.
Przyklad II. W 25 ml wody rozpuszcza sie ,0 g wodziariu chlorku rodu (0,0195 moli rodu) i mala ilosc molibdenianu amonu. Roztwór miesza 15 sie z 65 g 50% wodnego roztworu kwasu 4-sulfo- ftalowego (0,132 mola) do uzyskania czerwonobra- zowego zabarwienia. W suszarce, w okolo 130°C, w ciagu okolo 12 godzin odparowuje sie wode. Po oziebieniu uzyskuje sie twarda mase, która miesza 20 sie z 44,0 g mocznika i mala objetoscia wody. Po uplywie 2 godzin otrzymuje sie jednorodna papke, powstala wskutek dodania mocznika* z której po podgrzaniu do 120°C wydziela sie gaz. Mieszajac podnosi sie temperature powyzej 280°C, nastepnie 25 przerywa sie ogrzewanie, otrzymujac 127,0 g ciala stalego barwy niebieskozielonej, które miele sie i wprowadza do kolby okraglodennej zawieraja¬ cej 151 g trójchlorobenzenu. Calosc utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w stanie wrzenia pod chlodnica 30 zwrotna, w 200°C, przerywa ogrzewanie, szpatulka rozdrabnia cialo stale i kontynuuje ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w ciagu dalszych 5 godzin.
Otrzymany produkt odsacza sie, otrzymujac 120 g czterosulfonianu chloroftalocyJaniny rodu. Surowy 35 produkt oczyszcza sie przez krystalizacje z 1 N kwasu solnego wysyconego chlorkiem sodu i eks¬ trakcje denaturowanym alkoholem. Oczyszczona chloroftalocyJanina rodu impregnuje sie przemyty kwasem i wysuszony pod zmniejszonym cisnieniem 40 wegiel drzewny, rozpraszajac 25 ml wegla i 0,34 g (0, 30 mola) czterosulfonianu chloroftalocyJaniny rodu w 400 ml metanolu i pozostawiajac miesza¬ nine w spoczynku w ciagu 2—3 godzin. Otrzymany bezbarwny supernatant odsacza sie od wegla, a 45 impregnowana próbke kilkakrotnie przemywa sie metanolem i suszy.7 97 862 8 Tablica II Hydroformylowanie decenu-5 w kolejnych partiach z uzyciem tej samej próbki czterosulfonianu chlo- roftalocyjaniny rodu, w dwufazowym ukladzie katalizator-reagent.
Próba 1 2 3 4 Cisnienie poczat¬ kowe CO/H2 atm 80/80 80/80 80/80 60/60 Ladunek decenu-5 mmoli 136 160 150 129 Ladunek wody g 2 2 2 Sklad produktu niewodnego w % molowych dekan 0,5 0 slady slady decen-5 0 1,1 9,8 9,4 aldehydy undecylowe 95,3 97,8 90,2 90,5 undekanal 1,9 1,1 0 0 40 45 w okolo 50 ml wody, otrzymujac papke barwy czerwonobrazowej, która miesza sie z 33,0 g mocz¬ nika (0,55 mola). Otrzymuje sie cialo stale barwy czerwonobrazowej, które podgrzewa sie do 120°C, co powoduje pienienie sie^i wydzielanie gazu. Pro¬ dukt grzeje sie dalej w ciagu godziny w 180-185°C, regulujac temperature dodatkiem 75 ml trójchloro- benzenu. W ciagu dalszych 90 minut kontynuuje sie grzanie w 185—210°C. Otrzymany produkt ciem¬ nozielonej barwy odsacza sie i przemywa benze¬ nem, otrzymujac 30,9 g surowej chloroczteronitro- ftalocyjaniny rodu. Surowa chloroczteronitroftalo- cyjanine rodu przemywa sie woda i za pomoca cy¬ ny w kwasie solnym redukuje do chloroczteroami- noftalocyjaniny rodu. W tym celu 3,0 g (3,52 mola) przemytej woda chloroczteronitrocyjaniny rodu za¬ daje sie 1,78 g (15,1 mola) cyny i nadmiarem kwa¬ su solnego i w ciagu okolo godziny utrzymuje w 75—80°C. Mala porcje otrzymanego roztworu odpa¬ rowuje sie, otrzymujac produkt barwy intensyw¬ nie zielonej, którego identycznosc z chlorocztero- aminoftalocyJanina rodu stwierdza sie za pomoca spektroskopii w podczerwieni. Otrzymanym pro¬ duktem impregnuje sie 25 ml zelu krzemionko¬ wego, wlewajac zel bezposrednio do zawiesiny i odsaczajac zaimpregnowany produkt. Zielonej bar¬ wy katalizator — chloroczteroaminoftalocyjanine rodu na zelu krzemkowym przemywa sie woda i suszy. ' Do wylozonego szklem autoklawu z nierdzew¬ nej stali o pojemnosci 850 ml wprowadza sie 143,0 mmoli decenu-5 i krzemionke zaimpregnowana chloroczteroaminoftalocyjanina rodu. Autoklaw przeplukuje sie azotem i zamyka. Z kolei dopro¬ wadza sie tlenek wegla, do 80 atmosfer i wodór, do dalszych 80 atmosfer, lacznie do 160 atmosfer.
Uruchamia sie obracanie autoklawu i podgrzewa go do 80°C. Warnuki te utrzymuje sie w ciagu 18 godzin. Po uplywie tego czasu zatrzymuje sie obroty i przerywa ogrzewanie, doprowadzajac au¬ toklaw do temperatury pokojowej. Pod wyciagiem otwiera sie zawór, przedmuchuje autoklaw azotem dla usuniecia tlenku wegla i wyjmuje produkty.
Analiza chromatografia gazowa wykazuje obecnosc 2-butyloheptanalu w ilosci 8l,3*/o. lica II eh z uzyciem tej samej próbki czterosulfonianu chlo- katalizator-reagent. inek dy l l l Sklad produktu niewodnego w % molowych | dekan 0,5 0 slady slady decen-5 0 1,1 9,8 9,4 aldehydy undecylowe 95,3 97,8 90,2 90,5 undekanal 1,9 1 1,1 0 0 | lanie zawartosci autoklawu, z heterogenicznym ka¬ talizatorem i otrzymanymi aldehydami. Po kazdym kolejnym cyklu produkty analizuje sie chromato¬ grafia gazowa. Tablica I ukazuje wyniki jakie uzys¬ kano w osmiu próbach. (a) jezeli nie zaznaczono inaczej, wykryto jedy¬ nie decen-5 (b) otrzymano mieszanine aldehydów izoundecy- lowych, skladajaca sie z 2-n-butyloheptanalu * (>90) i zmiennych ilosci 2-n-propylooktanalu, 2-etylononalu i 2-metylodekanalu (c) wykryto izomery decenu-5 (d) po czesciowej deaktywacji katalizatora po kilkukrotnym uzyciu, przed próba 8 katali¬ zator dokladnie przemyto dla usuniecia tru¬ cizn Za pomoca chromatografii gazowej zbadano pro¬ dukty na zawartosc rodu, wykrywajac jedynie sla¬ dy tego pierwiastka. Brak rodu potwierdza hete- ' rogetiicznosc katalizatora i latwosc odzysku meta¬ lu.
Przyklad IV. Czterosulfonian chloroftalo- cyjaniny rodu bada sie na aktywnosc hydroformy- lowania, stosujac jako testowa olefine decen-5, a sporzadzony w sposób opisany w przykladzie II czterosulfonian chloroftalocyjaniny rodu w zawie¬ sinie wodnej. Badania polegaja na przeprowadze¬ niu serii prób nieciaglych. Do wylozonego szklem autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 850 ml zaladowuje sie 0,1 g czterosulfonianu chloroftalo- cyjaniny rodu (0,09 mola), decen-5 i nieco wody.
Decen-5 i wodny czterosulfonian chloroftalocyja¬ niny rodu tworza dwufazowy uklad katalizator- reagent. Autoklaw przeplukuje sie azotem, zamy-. ka, napelnia do okreslonego cisnienia tlenkiem we¬ gla i wodorem i obracajac ogrzewa w 80°C w cia¬ gu 18 godzin. Po zakonczeniu ogrzewania i obra¬ cania autoklaw doprowadza sie do temperatury pokojowej, przedmuchuje azotem dla usuniecia po¬ zostalego tlenku wegla i wylewa zawartosc. Z wod¬ nej fazy katalizatora pentanem wyplukuje sie pro¬ dukty hydroformylowania decenu, przed uzyciem jej w kolejnej próbie. Niewodne produkty anali¬ zuje sie chromatografia gazowa. W czterech pró¬ bach uzyskano nastepujace wyniki: Przyklad V. 5,08 g wódziami trójchlorku ro¬ du (0,0195 mola rodu) i mala ilosc molibdenianu amonu rozpuszcza sie w 25 ml wody. Roztwór mie¬ sza sie z 21,1 g (0,1 mola) kwasu 4-nitroftalowego Przyklad VI. Do wylozonego szklem autokla¬ wu z nierdzewnej stali o pojemnosci 850 ml wpro¬ wadza sie 1,0 g ftalocyjaniny kobaltu (1, 75 mmola kobaltu). Po przeplukaniu autoklawu azotem izam-97862 9 10 knieciu, z kalibrowanego naczynia cisnieniowego doprowadza sie do autoklawu 500 mmoli propy¬ lenu. Z kolei dopelnia sie autoklaw tlenkiem wegla do 120 atmosfer i wodorem do dalszych 120 atmos¬ fer, lacznie do 240 atmosfer. W ciagu 8 godzin 5 autoklaw grzeje sie, obracajac, w 160°C. Po zatrzy¬ maniu obrotów i przerwaniu grzania doprowadza sie autoklaw do temperatury pokojowej. Pod wy¬ ciagiem otwiera sie zawór, przedmuchuje auto¬ klaw azotem dla usuniecia tlenku wegla i wyj- io muje produkt. Chromatografia gazowa i spektros¬ kopia w podczerwieni wykazuje obecnosc w nim okolo 280 mmoli aldehydu izomaslowego (46% mo¬ lowych) i n-butanalu (54% molowych).
Przyklad VII. Reakcje przeprowadza sie w 15 ukladzie dwufazowym ciecz-ciecz, z czterosulfonia- nem ftalocyjaniny irydu rozpuszczonym w wodzie w jednej fazie i tetradecenem-7 w roztworze n- pentanu w drugiej fazie. Uklad hydroformylowania ciecz-ciecz utrzymuje sie w 25°C pod cisnieniem 20 50 atmosfer tlenku wegla i 50 atmosfer wodoru.
Czas kontaktu obu cieklych faz jest okreslony wielkoscia powierzchni styku, która z kolei jest okreslona odpowiednim mechanizmem mieszania.
Uklad ciecz-ciecz miesza sie z szybkoscia odpowia- 25 dajaca czasowi kontaktu nienasyconego zwiazku z faza katalizatora 0,5 godziny. Produkt reakcji, od¬ zyskany jako wyciek z ukladu dwucieczowego rea- gentu z katalizatorem, identyfikuje sie jako 2-n- amylodekanal. 30 Przyklad VIII. Stosujac dwusulfonian ftalocy¬ janiny rutenu, przeprowadza sie hydroformylowanie heptenu-3 w ukladzie ciecz-ciecz podobnym do o- pisanego w przykladzie IV. Produktem reakcji jest 3-n-propylopentanol. 35

Claims (13)

Zastrzezenia patentowe
1. Sposób hydroformylowania zwiazków niena¬ syconych za pomoca tlenku wegla i wodoru, zna- 40 mienny tym, ze przeprowadza sie go w obecnosci heterogenicznego katalizatora, zawierajacego fta- locyjanine renu, rodu, kobaltu, rutenu, irydu lub osmu i wyodrebnia produkt.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie go w temperaturze 15—300°C, pod cisnieniem 1—500 atmosfer.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie go w obojetnym srodowisku.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obojetnym srodowiskiem jest n-pentan, 2,2,4-trój- metylopentan lub woda.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nienasyconym zwiazkiem jest decen-5, a hydrofor- mylowanym produktem n-butyloheptanal-2.
6. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze nienasyconym zwiazkiem jest tetradecen-7, a hydro- formylowanym produktem n-amylodekanal-2.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nienasyconym zwiazkiem jest hepten-3, a hydrofor- mylowanym produktem n-propylopentanol-3.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nienasyconym zwiazkiem jest propylen, a hydro- formylowanymi produktami aldehydy maslowe.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nienasyconym zwiazkiem jest mieszanina weglo¬ wodorów z wewnetrznymi wiazaniami olefinowy- mi, a hydroformylowanym produktem pierwszo- rzedowe alkohole.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze mieszanina weglowodorów z wewnetrznymi wia¬ zaniami olefinowymi zawiera undecen-5, dodecen-4, tridecen-6 i tetradecen-4, a otrzymana mieszanina pierwszorzedowych alkoholi zawiera dodekanol-1, 2-metyloundekanol-2, 2-etylodekanol-l, 2-propylo- nonanol-1, 2-metylotridekanol-l, 2-etylododekanol-l, pentadekanol-1, 2-metylotetradekanol-l i 2-etylo- tridekanol-1.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ftalocyjanina metalu jest naniesiona na y-A^Oj lub wegiel drzewny.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze heterogeniczny uklad katalityczny jest dwufazo¬ wym ukladem ciecz-ciecz reagentu z katalizatorem.
13. Sposób wedlug zastrz. 12. znamienny tym, ze faza katalizatora ukladu ciecz-ciecz zawiera ftalo- cyjanine irydu rozpuszczona w wodzie lub ftalo- cyjanine rutenu rozpuszczona w wodzie. Rj-C^-R^CO*!^ katalizator W RrC-C-C=0 i/lub R-C-C-C-H 1 ' I III H R A HR^H Schemat
PL1976189916A 1975-05-27 1976-05-27 Sposob hydroformylowania zwiazkow nienasyconych PL97862B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/580,648 US3984478A (en) 1975-05-27 1975-05-27 Hydroformylation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL97862B1 true PL97862B1 (pl) 1978-03-30

Family

ID=24321937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1976189916A PL97862B1 (pl) 1975-05-27 1976-05-27 Sposob hydroformylowania zwiazkow nienasyconych

Country Status (22)

Country Link
US (1) US3984478A (pl)
JP (1) JPS51143603A (pl)
AT (1) AT344673B (pl)
AU (1) AU1429976A (pl)
BE (1) BE842282A (pl)
BR (1) BR7603371A (pl)
DE (1) DE2623867A1 (pl)
EG (1) EG12141A (pl)
ES (1) ES448240A1 (pl)
FR (1) FR2312481A1 (pl)
GB (1) GB1540114A (pl)
GR (1) GR60387B (pl)
IL (1) IL49642A0 (pl)
IN (1) IN144560B (pl)
IT (1) IT1063377B (pl)
NL (1) NL7605642A (pl)
NO (1) NO761797L (pl)
PL (1) PL97862B1 (pl)
PT (1) PT65136B (pl)
SE (1) SE7605931L (pl)
TR (1) TR18892A (pl)
ZA (1) ZA763059B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183872A (en) * 1978-02-13 1980-01-15 Conoco, Inc. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst
US4306084A (en) * 1978-12-06 1981-12-15 The University Of Texas Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts
US4226845A (en) * 1978-12-06 1980-10-07 S R I International Water gas shift reaction and in the hydroformylation and hydrohydroxyformylation reactions
US4219684A (en) * 1979-04-02 1980-08-26 Uop Inc. Synthesis of alcohols by hydroformylation with nitrile promoter
ZA814841B (en) * 1980-07-23 1983-02-23 British Petroleum Co Process for the production of lower hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof by the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen
US4374277A (en) * 1981-02-12 1983-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Aliphatic C11 branched chain aldehydes and alcohols, process for preparing same and uses thereof in augmenting or enhancing the aroma of perfumes, colognes and/or perfumed articles
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
DE4316180A1 (de) * 1992-09-16 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4408950A1 (de) * 1994-03-16 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden
DE4427428A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4440801A1 (de) * 1994-11-17 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
DE19817043A1 (de) * 1998-04-17 1999-10-21 Henkel Kgaa Verwendung von monocyclischen Aldehyden als Riechstoffe
DE10155237A1 (de) * 2001-11-09 2003-05-22 Starck H C Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Rhenium
CN106970030B (zh) * 2017-02-21 2019-06-18 上海师范大学 一种酞菁-铱金属配合物在银离子检测中的应用
CN109395784B (zh) * 2018-11-19 2021-09-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPS51143603A (en) 1976-12-10
BE842282A (fr) 1976-09-16
DE2623867A1 (de) 1976-12-02
BR7603371A (pt) 1977-02-15
SE7605931L (sv) 1976-11-28
IN144560B (pl) 1978-05-13
FR2312481A1 (fr) 1976-12-24
TR18892A (tr) 1977-11-10
US3984478A (en) 1976-10-05
AT344673B (de) 1978-08-10
NO761797L (pl) 1976-11-30
EG12141A (en) 1978-06-30
NL7605642A (nl) 1976-11-30
AU1429976A (en) 1977-12-01
ATA392976A (de) 1977-12-15
ZA763059B (en) 1977-04-27
FR2312481B1 (pl) 1979-05-04
GR60387B (en) 1978-05-24
PT65136B (en) 1977-10-12
PT65136A (en) 1976-06-01
IL49642A0 (en) 1976-07-30
IT1063377B (it) 1985-02-11
ES448240A1 (es) 1977-07-01
GB1540114A (en) 1979-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL97862B1 (pl) Sposob hydroformylowania zwiazkow nienasyconych
Kobayashi Rare earth metal trifluoromethanesulfonates as water-tolerant Lewis acid catalysts in organic synthesis
Raja et al. Oxidation of cyclohexane over copper phthalocyanines encapsulated in zeolites
US4087452A (en) Process of hydrocyanation of unsaturated organic compounds containing at least one ethylenic double bond
US5696297A (en) Preparation of aldehydes
US5091350A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
PL128785B1 (en) Method of removing triorganophospine from a liquid composition
Matsui et al. Olefin reactions with HMn (CO) 5: product selectivity by micelle sequestering
SA02230389B1 (ar) محفز يتضمن مركب إيميد imide compound حلقي به استبدال في ذرة النيتروجين وعملية لإنتاج مركبات عضوية باستخدام هذا المحفز catalyst
Speier et al. The kinetics and mechanism of homogeneous hydrogen transfer from alcohols to benzylideneacetone catalyzed by dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II)
WO2009058654A1 (en) Process for producing secondary alcohol alkoxy sulfates
US5091599A (en) Cobalt hydroformylation catalyst recovery in the production of alcohols
JPS6197295A (ja) 水溶性の複核ロジウム錯体およびそのヒドロフオルミル化における使用
Wiger et al. Reactions of palladium (II) chloride with aziridine rings. Catalytic rearrangement of N-carbethoxy-8-azabicyclo [5.1. 0] oct-3-ene to N-carbethoxynortropidine
Fukuoka et al. Photooxidation of cyclohexene and benzene with oxygen by fullerenes grafted on mesoporous FSM-16
JPS5645436A (en) Hydroformylation of olefin
US4731485A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
Blum et al. Comparison between homogeneous and sol-gel-encapsulated rhodium-quaternary ammonium ion pair catalysts
Sakai et al. Silver (I)-catalyzed conversion of bicyclobutanes to butadienes. Concerning stereospecificity
Smith et al. Acylation of aromatic ethers over solid acid catalysts: scope of the reaction with more complex acylating agents
Yadav et al. [Bmim] PF 6/RuCl 3· x H 2 O: a novel and recyclable catalytic system for the oxidative coupling of β-naphthols
US4605809A (en) Aluminosilicates and silica gels having a low content of transition elements, a process for their use in the conversion of methanol to olefins
GB1448090A (en) Catalytic hydroformylation process employing rhodium coordination complexes
Torii et al. ALICYCLIC TERPENOIDS FROM CYCLOCITRAL PHENYL SULFIDES. I. ACID-CATALYZED CYCLIZATION OF GERANYL PHENYL SULFIDES TO CYCLOCITRAL DERIVATIVES. A SYNTHESIS OF α-AND β-IONONES
Alekar et al. Molybdovanadophosphoric acid catalyzed oxidation of hydrocarbons by H2O2 to oxygenates