JPS6197295A - 水溶性の複核ロジウム錯体およびそのヒドロフオルミル化における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複核のそして水溶性のロジウム錯体およびこの
錯体もしくはその水溶液をヒドロフオルミル化反応とし
て使用することを目的とする。

米国特許第３，５０１，５８１号には、（１）の型：の
複核のロジウムの錯体およびそのヒドロフオルミル触媒
としての使用が記載されている。しかしながらこの触媒
にはほとんど活性がない。

米国特許第４，２１５，０６６号には（２）の型ニ−Ｂ
ｕ 暴 （ただし上式でｔ−Ｂｕは第三ブチル基を表わす）もし
くは（３）の型： ｐ（ｏｃＨ３）、　　　　Ｐ（ＯＣＨａ）３ｈ （ただし上式で、 は、クロロメチル化〆リスチレン： からできる残基を表わす）の複核のロジウム錯体および
そのヒドロフオルミル化反応としての使用が記載されて
いる。

しかし、これらのロジウム錯体に関する基本的な興味に
は疑う余地はない托しても、これらを触媒として工業的
規模で使用するための開発は、これらに選択性が欠ける
ために進んでいない。実際、ヒＰロフオルミル化に際し
てこの型の錯体が達成しうるｎ／ｎ　十ｉｓｏ　（ただ
しｎは線状ノルマルアルデヒドであり、ｉｓｏは分枝鎖
アルデヒドである）の比は、明らかに不十分であり、こ
のことはこの方法の総体的な経済性にとって著しい重荷
となる・。

この他、（２）の種類の錯体を回収しかつ循環しようと
すると、均一触媒反応に従来から伴５困難、つまりロジ
ウムの損耗量が最少であっても経済性の見地からは、い
かんともしがたいということによって一層厳しさのます
困難に遭遇する。

少くとも触媒の回収および循環に関するかぎり、上記の
（３）の型の錯体、つまり支持体の官能基を介して固形
の有機（もしくは鉱物性）支持体上に有機金属錯体が「
不動化」されている化合物を利用。

することＫより上記の欠点を緩和することが可能と考え
られているかも知れない。しかしながら、金属の無視で
きない部分が液状反応相内に溶解するということが一般
に認められる。〔特に、ジャーナルオプオーがノメタリ
ツクケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈ
ｅｍ、　）　１３４巻（昭和５２年）８５ページのｗ　
−Ｅ、ラング（Ｌａｎｇ　）およびその他の文献を参照
されたい〕。

さらに、Ｊ、ファルブ（Ｆａｌｂｅ　）によって「−酸
化炭素による新たな合成Ｊ　（”Ｎｅｗ　Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ″）
〔昭和５５年、スプリングラー出版社（８ｐｒｉｎｇｌ
ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）刊〕中で教示されているごとく
、このようにして得られる固体触媒は、類似の可溶性触
媒に比べて失活および被毒現象に対して著しく敏感であ
る。

従って「支持錯体」の利点は工業的規模では実現するこ
とはできないこと、そしてこれの使用は物質および（ま
たは）熱移動に関して困難を伴う以上なおさらそうであ
ることがわかる。

新規な複核であり水溶のロジウム錯体が現在見出されて
いる。オレフィンのヒドロフオルミル化反応を接触する
ために錯体および（もしくは）その錯体な利用すること
により従来的な方法の欠点を克服することができる。

以下に述べるこの新規なロジウム錯体は、他の全ての条
件が同じであるとし、単核錯体の使用の際に認められる
活性より僅かに高い活性をもつヒドロフオルミル化反応
としてこの錯体を用いる場合、ｒＶ／ｎ＋１Ｓｏの比を
高くすることができるのみか、反応の種々の最終生成物
の分離を容易にすることができる。

実際、反応物質および反応生成物が有機液相中におよび
（もしくは）ガス相中にあるということまた触媒系が完
全に（もしくはほとんど）水性液相中に存在し５るとい
う事実は、反応物質の攪拌を単に停止することＫより、
そして必要な場合、圧力を解放することにより、分離を
可能にする。

もっばら液相を用いることにより物質および熱の移動が
有利になる。

従って、本発明は一般式（Ｉ）： Ｒ′ （ただし上式において、 同一のもしくは相異るＲおよびＲ′は、この錯体につい
て企図する用途の妨げとならない一つもしくはいくつか
の置換基を含んでよい炭化水素基をそれぞれ表わし、さ
らにＲおよびＲ′が一緒になって単一の２価の基を形づ
くることができ　ＴＡＰ　８はスルフォン化トリアリー
ルフォスフイン配位子であり、かつ Ｌはカルポーニル（ＣＯ）配位子もしくはＴＡＪ’ＩＩ
Ｔ配位子を表わす）のロジウム錯体および不飽和化合物
のヒドロフオルミル化反応を接触するためにこの錯体も
しくはその水溶液を使用することを目的とする。

一層特定的に好適なスルフォン化トリアリールフォスフ
イン配位子は一般式（■）： 〔ただし上式において、 同一のもしくは相異なるＡｒ　１、Ａｒ　２．　Ａｒ　
３は炭素環式アリール基を表わし、 同一のもしくは相異なるＹｌ、Ｙ２、Ｙ３は炭素原子１
ないし４個をもつ直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭
素原子１ないし４個をもつアルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、もしくは式
−ＮＲ１Ｒ２（ただし同一のもしくは相異なるＲ１およ
びＲ２は高々４個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル基をそれぞれ表わす）の二置換アミノ基をそ
れぞれ表わし、Ｍは水素ならびにアルカリもしくはアル
カリ土類金属から誘導されるまたは鉛、亜鉛もしくは銅
から誘導される無機陽イオン、アンモニウム陽イオン（
ＮＨ，”　）および第４級アンモニウム陽イオンからな
る群から選択される無機もしくは有機物起源の陽イオン
残基であり、 ｍＩｓ　Ｒ２およびＲ３は０．４以下もしくは５であっ
てよい同一のもしくは相異なる整数であり、ｎｌ、Ｒ２
およびＲ３は０．２以下もしくは６であってよい同一の
もしくは相異なる整数であり、しかもｎｌ、”２、”３
の整数のうち少くとも一つは１より大きいか１に等しい
〕Ｋよって表わすことができる。

これらの配位子はより特定的にはフランス特許第２，３
１４，９１０号およびその追加特許第２．３４９，５６
２号中に記載の公知の化合物である。

選好されるこれらの’Ｉ’ＡＰＳ配位子は、Ａｒｌ、Ａ
ｒｇおよびＡｒ３がフェニル基であり、同一のもしくは
相異なるＹｉｓ　Ｙ２およびＹ３が炭素原子１ないし２
個をもつアルキル基、炭素原子１ないし２個をもつアル
コキシ基および塩素からなる群から選択される基を表わ
し、 Ｍが水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ナトリウム
、カリウム、カルシウムおよびバリウムから誘導される
陽イオン、式Ｎ（”３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）　（ただし同一の
もしくは相異なるＲ：Ｓｓ　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は高
々４個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐部のアルキル
基を表わす）の第４級アンモニウムイオンからなる群か
ら選択される陽イオンを表わし、ｍ工、ｍ２およびｍ８
３は０から３の範囲の整数である、 上記の式（ＩＩ）　Ｋ相当する。

最も特定的に選好される’Ｉ’ＡＰＳ配位子は、Ａｒｃ
、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基であり、ｍ工、ｍ２
およびｍ３が０であり、 Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムから
誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオンならびＶｃ
ｓｒ″トラメチル−およびテトラエチルアンモニウム陽
イオンのうちから選択され、一つもしくはいくつかのＳ
０３基はメタ位置にある、 上記の式（ＩＩ）に相当する。

適当なＴｉＦ４　配位子の他の例として以下のものをあ
げることができる；アルカリもしくはアルカリ土類塩、
アンモニウム塩、以下のスルフォン化７オスフインの第
４級アンモニウム壌：（ｍ−スル７オフエニル）ジフェ
ニル７オスフイン；（ｐ−スル７オフエニル）ジフェニ
ル７オスフイン；（ｍ−スル７オーｐ−メチルフェニル
）ジ（ｐ−メチルフェニル）７オスフイン；（ｍ、−ス
ルフオーｐ−メトキシフェニル）ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）フォスフイン；（ｍ−スルフオーｐ−クロロフェ
ニル）ジ（ｐ−クロロフェニル）フォスフイン；ジ（ｍ
−スルフオフェニル）フェニルフォスフイン；ジ（ｐ−
スル７オフエニル）フェニルフォスフイン；ジ（ｍ−ス
ルフオーｐ−メチルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）
フォスフインニジ（ｍ−スルフオーｐ−メトキシフェニ
ル）（ｐ−メトキシフェニル）フォスフイン；ジ（ｍ−
スルフオーｐ−クロロフェニル）　（ｐ　−クロロフェ
ニル）フォスフイン；　）　ＩＪ　（ｍ−スルフオフェ
ニル）フォスフイン；トリ（ｐ−スルフオフェニル）フ
ォスフイン；トリ（ｍ−スルフオーｐ−メチルフェニル
）フォスフイン；　）　リ（ｍ　−スルフオーｐ−メト
キシフェニル）フォスフイン；　）　ＩＪ　（ｍ−スル
フオーｐ−クロロフェニル）フォスフイン；（ｏ−スル
フオーｐ−メチルフェニル）（ｍ−スルフオーｐ−メチ
ル７エ二ル）（ｍｍ／−ジスシフオーｐ−クロロフェニ
ル）フォスフイン。

いうまでもないが、これらの７オスフインの混合物を用
いることができる。特に（ｍ−スルフオフェニル）ジフ
ェニルフォスフイン、ジ（ｍ−スルフオフェニル）フェ
ニルフォスフインおよヒトＩＪ　（ｍ−スルフオフェニ
ル）フォスフインの混合物を用いることができる。

本発明の水溶性の複核ロジウム錯体は、ＲおよびＲ′が
上記した意味をもつ一般式（Ｉ）において−ＳＲおよび
一８Ｒ’によって表わされる二つのｍｕ−チオラドブリ
ッジをもつ。

一層詳細にいうと、同一のもしくは相異なるＲおよびＲ
′基は高々１２個の炭素原子をもつアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリールな表わし
、またノーロゲン原子、スルフォネート、カル〆キシレ
ート、シアノ、式−ＮＲ１Ｒ２（ただしＲ１およびＲ２
は上記第２項に規定する意味をもつ）の二置換アミノ基
、アンモニウムおよびフォスフオニウムならびに炭素原
子１ないし４個をもつアルコキシ基のうちから選択され
る一つもしくはいくつかの置換基を含んでよ（、しかも
さらにＲ１およびＲ′が一緒になって炭素原子６ないし
６個をもつ単一の直鎖もしくは分岐鎖の２価のアルキレ
ン、アルケニレンもしくはアルカジエニレン基を形づ（
ることかできる。

ＲおよびＲ′は同一であるのが好ましい。さらにこれら
は高々４個の炭素原子をもつアルキル基およびベンジル
基のうちから選択するのが有利である。

ＲおよびＲ′はそれぞれ第三ブチル基であるのが有利で
ある。

本発明の水溶性複核ロジウム錯体はロジウム原子を介し
て配位子りをまた含む。Ｌはカルメニル配位子であるの
が有利である。

問題の錯体は、「有機合成Ｊ　（”　Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ”）第８巻（１９６８年刊）２１
）ページに示されるように製造されるジーｍｕ−クロロ
テトラカルざニルジロジウム（Ｉ）のようなｍｕ−クロ
ロブリッジをもつロジウムの複核錯体から出発してそれ
自体既知である方法によって製造することができる。

これを行うために、ジーｍｕ−クロロテトラかルポニル
ジロジウム（Ｉ）が、式ＨＩＳＲ（およびＨｓｕ’）の
一つもしくはそれより多くのチオールともしくは（例え
ば）一つもしくはそれより多いリチウムのチオレートと
反応され、　ｍｕ−チオラドブリッジと同種の構造をも
つ錯体が生成され、これが次にＴＡＰＳ配位子と反応さ
れ、最終的に所望の錯体とされる。

問題の反応は以下のごとく表わすことができる：ＣＲｈ
（ｍｕ　−（Ｊ　）　（Ｃｏ）２．）２＋２ＨＲ８４［
：Ｒｈ（ｍｕ　−５Ｒ）（Ｃｏ）ｚ〕ｚ＋２ＨＩＪ　　
　　（１）（Ｒｈ（ｍｕ　−（Ｊ　）　（Ｃｏ）、）２
＋２ＬＩＳＲ→（Ｒｈ（ｍｕ　−５Ｒ）（ＣＯ）ａ）２
＋２Ｌｉ（Ｊ　　　（２１Ｓ＆ （Ｒｈ（ｍｕ　−ｅ％　）　（Ｃｏ　）ｇ’ｈ＋２ＴＡ
Ｐｓ　４ＣＲｈ（ｍｕ　−５Ｒ）（Ｃｏ）（ＴＡＰＳ）
１２−）２ＣＯ（ａｌ（ただしこれらの式においてＲお
よびＴＡＰＳは上記に示したのと同じ意味をもつ）。（
Ｒｈ（ｍｕ−８Ｒ）（ＣＯＤ）１２錯体を似た方法で生
成するために、ジーｍｕ　−クロロビス（シクロオクタ
ジエン−１、５）ジロジウム（Ｉ）　（Ｒｈｃｚ　（Ｃ
ＯＤ）　〕２から出発することも可能であり、この錯体
は次いで下記の反応（４）に従ってＴＡＰＳ配位子と反
応される： ［”　Ｒｈ（ｍｕ−ｓＲ）（ｃｏＤ）］ｚ＋４ＴＡＰｓ
　−＋（Ｒｈ（ｍｕ−８Ｒ）　（ＴＡＰＳ　）２１２＋
２ＣＯＤ　　　　　（４１いうまでもなく、ＲおよびＲ
′が異なる場合、対応する二つのチオール（もしくはチ
オレート）が用いられる。

反応（１）で用いられるチオールが工業的製品である場
合、ＴＡＰＳ配位子は同様に知られた方法によって製造
することのできる既知の製品であることに留意すべきで
ある。従つ℃、モナートシュリフト　フユア　ヒエミー
（Ｍｏｎａｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　）（１９６５年）
２０５１〜２０５７ページのＨ。

シ７ドクルバウアー（５ｃｈｉｎｄｌｂａｕｅｒ　）の
教示に従って、ナトリウムもしくはカリウムの存在下で
ナトリウムのｐ−クロロベンゼンスルフオネートヲシフ
ェニルクロロフオスフインと反応させて、（ｐ−スルフ
オフェニル）ジフェニルフォスフインのナトリウム塩を
つくることができる。ジャーナル　オブケミカルソサイ
アテイー（Ｊ　、　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、　）の２７６〜２８８ページ（１９５８年）中
におよび英国特許第１，０６６，２６１号中に記載の方
法に従って、発煙硫酸による芳香核のスルフォン化反応
を用い、次いで式（ｎ）においてＭが表わす金属の一つ
の適当な塩基性誘導体を用いて、上記で生成するスルフ
ォン基の中和を行うことにより式（ｎ）のフェニルフォ
スフインをつくることができる。得られる粗スルフォン
化フォスフインは対応スるスルフォン化フォスフインの
酸化物を混合物として含有することがありうるが、その
存在は望ましいものでないにせよ、企図する用途を妨げ
るものではない。

品質の改良された、つまり酸化物＠（Ｐ　）の酸化度５
〕の含有率ができるだけ少ない）　リ（ｍ−スルフオー
フエニ／ｌ／　）　７オスフインの使用カ望ましいとす
るならば、フランス特許出願第８２／１４８６２号中に
記載の技術に従って製造するのが非常に有利であろう。

本発明はそのいくつかの局面の一つにおいて、炭素−炭
素二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオ
ルミル化方法における触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、式（Ｉ）の水溶性の複核ロジウ
ム錯体を使用することに関する。

これらの局面の他の一つにおいて、本発明は炭素−炭素
二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオル
ミル化方法において、触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、本発明のロジウム錯体をその水
溶液の形で使用することに関する。

炭素−炭素二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒ
ドロフオルミル化方法は、アルデヒド化合物の生成のた
めには液相で実施され、そし【炭素−炭素二重結合を含
む化合物少くとも一つを、上記の式（Ｉ）の複核ロジウ
ム錯体の水溶液および必要な場合は上記の式（ＩＩ）の
スルフォン化フォスフインの存在下で、−酸化炭素およ
び水素と接触させることを含む。

炭素−炭素二重結合を少くとも一つ含むヒドロフオルミ
ル化可能な有機化合物には、末端二重結合もしくは中間
二重結合をもっ直鎖もしくは分枝鎖のオレフィン、ブタ
！エン−１，６骨格を分子中に有する共役ジエンおよび
スチレンを含む、炭素原子２ないし２０個の脂肪族モノ
エチレン化合物が含まれる。

例として下記のものをあげることができる：エチレン系
炭化水素のうち、エチレン、プロぎレン、ブテン−１、
メチル−２デテンー１、ブテン−２、ペンテン−１、ペ
ンテン−２、ヘキセン−１、エチル−６ヘキセンー１、
プロピル−２ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘプテン−
１、オクテン−１、オクテン−３、ジメチル−４，４ノ
ネン−１、デセン−１、デセン−２、プロピル−６デセ
ンー１、ウンデセン−３、ドデセン−１、テトラデセン
−５、オクタデセン−１、オクタデセン＝２： ブタジエン−１，３骨格を分子中に含む共役ジエンのう
ち、ブタジェン−１，３、イソプレン、ピペリレン、ヘ
キサジエン−１，３、ヘキサジエン−２，４、クロロプ
レン、シクロヘキシル−１ブタジェン−１、３、フェニ
ル−１ブタジェン−１，３、オクタジエン−２，４、メ
チル−３ペンタジェン−１，６、メチル−２ペンタジェ
ン−２，４、シクロヘキサジエン−１，３，シクロオク
タジエン−１，３であって、場合によってはアルコキシ
カルボニル基で置換されているもの、例えばメチルペン
タジェン−２，４オエート。

本発明のヒドロフオルミル化方法はエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘキセ
ン−２、オクテン−１のような炭素原子２ないし８個を
含む直鎖の脂肪族モノエチレン化合物に特に適用される
。

ロジウム錯体の量は一般に反応溶液１リツトルあたり０
．０００１ないし０．２５モル、望ましくはｏ、ｏ　ｏ
　ｏ　ｓないし０．０５モルの範囲にある。

有利な別な態様に従うに、水溶液は複核ロジウム錯体の
他にスルフォン化フォスフインを含ム。

ヒドロフオルミル化方法の実施のために水溶液が用いラ
レるスルフォン化フォスフインに関して、式（Ｉ）の水
溶性の複核ロジウム錯体中で配位子としテ用いられるス
ルフォン化トリアリールフォスフインに関しては、式（
Ｉ）の水溶性の複核ロジウム錯体の配位子として用いる
スルフォン化トリアリールフォスフインに関して上に述
べたことを参照されたい。

実際、スルフォン化フォスフインの性質は、それが問題
の錯体の配位子として用いられるか、あるいはヒドロフ
オルミル化方法の実施のために使用するために水溶液の
形で用いられるかに従って変化するであろうが、スルフ
ォン化フォスフインの一般的定義は変らず、式α）のロ
ジウム錯体をその場でつくるためにまたヒドロフオルミ
ル化を行うために同じスルフォン化フォスフインまたは
その同じ混合物を用いるのが有利な方法であろう。

後者の場合、問題のスルフォン化フォスフインとすでに
述べた（反応３参照）、　［Ｒｈ（ｍｕ−８Ｒ）（Ｃｏ
）２）ｚ化合物（前駆体）とから出発してヒドロフオル
ミル化条件の下で式（Ｉ）の錯体をその場で合成するこ
とさえ企図することができ、あるいはまたｍｕ−クロロ
ブリッジをもつ同種の構造の錯体と適当なチオール（も
しくはチオレート）とから出発してこの前駆体をその場
で生成する（反応１および２を参照）ことさえ可能であ
ろう。

反応溶液をつくるために用いる式（ｎ）のスルフォン化
フォスフインの量は、酸化度■の燐とロジウムとの原子
比Ｐ”／Ｒｈが１ないし３００、望ましくは１．５ない
し１００であるように選定される。

反応は望ましくは水中で行なわれるにせよ、不活性有機
溶媒特に、望ましくは水より沸点の低い水と混合可能な
溶媒を用いるのが有利であろう。

この場合、必要ならば触媒水溶液中でのオレフィンの溶
解度を増大することができ、ただし生成するアルデヒド
化合物が水性相に混合することはない量が用いられる。

使用できる溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、インプロピルアルコー
ルのような直鎖もしくは分枝鎖の飽和の脂肪族モノヒド
ロキシル化化合物；アセトンのような飽和脂肪族ケトン
、アセトニトリルのような脂肪族低級ニトリル同じくま
たジエチレングリコールのメチルエーテルおよびジメト
キシエタンが挙げられる。

同様に、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、アセト
フェノン、エチルエーテル、プロぎルエーテル、イソゾ
ロぎルエーテル、オクタン、メチルエチルケトンおよび
プロピルニトリルのような水と混合しない溶媒を用いる
ことができる。

反応を実施する温度は広い範囲で変化してよい。

より特定的には２０°ないし１５０°Ｃ１望ましくは５
０°ないし１２０℃の範囲で変化し５る中程度の高温で
操作される。

本方法を実施するのに必要な水素および一酸化炭素の全
圧は、大気圧であってよいが、より高い圧力が望ましい
。全圧は１ないし２００パールの範囲であるが、望まし
くは一般に１０ないし１００バールが好適である。

使用するガス混合物中の一酸化炭素および水素の分圧は
一酸化炭素／水素のモル比が０．１ないし１０であるよ
うな分圧であるが、０．２ないし５の範囲のモル比を用
いるのが好ましい。

本発明の方法を実施するための実用的方法は、不活性ガ
ス（窒素もしくはアルゴン）によって予めパージした耐
圧反応器内に予め生成した触媒水溶液を、もしくは種々
の成分つまり式（Ｉ）の水溶性の複核ロジウム錯体もし
くは上記した前駆体、水、適当であるならばスルフォン
化フォスフイン水溶液および、望ましいならば、有機溶
媒を装入する。

次いで一酸化炭素と水素との導入に先立ちもしくはその
後で、反応器を反応温度に加熱する。−酸化炭素および
水素そのものは不飽和化合物より先立つ【もしくはその
後で、あるいはそれと同時Ｋ。

−緒にあるいは別々に導入されてよい。

反応が終了の後、２０℃近くの室温まで冷却しかつ反応
器内の過剰のガスを放出する。次いで反応器の内容物を
抜き出す。次いで、傾瀉および場合によっては例えばジ
エチルエーテル、ベンゼン、トルエンのような適当な溶
媒での洗滌を行なうことによりアルデヒド生成物を単離
すればよい。同様に、必要なら濾過の後上記の溶媒での
抽出により残留混合物からアルデヒド生成物を分離する
ことができる。傾瀉および抽出は好ましい処理態様であ
るが、生成するアルデヒド化合物を単離するために蒸溜
技術を用いることもまた可能である。

ヒドロフオルミル化の新規な操作を接触するために、残
留する水溶液を反応器内に循環することができる。本発
明の方法は連続操作に特に適し【いる。

以下の例は本発明を例解する： 実施例 例１ 本例は二つのｍｕ−第三ブチルチオラド橋とナトリウム
塩の形の二つのトリ（ｍ−スルフオフェニル）フォスフ
イン（ＴＰＰＴＳ）配位子を含む本発明の錯体の製造に
関する。

トルエン２０ｗＬｔ中に溶解したジーｍｕ−クロロテト
ラカルボニルジロジウム（Ｉ）　０．．５９０　Ｎ　（
１０”−３モル）に、トルエン１０１）１ｔ中に僅かに
過剰の（２，２Ｘ１０″″３モル）リチウム第三ゾチル
チオレート（第三−ブチルチオールに対するｎ−ブチル
リチウムの反応により得られる）を添加する。

溶液は直ちに明るい黄色になるが、細かい白色沈澱が現
われる。１５分の反応の後、減圧下でトルエンを溜出し
、かつヘキサン１Ｑｄで３回化合物を抽出しかつ塩化リ
チウムの濾過により分離する。

収率は定量的である。

カルボニルジロジウム（Ｉ）０．４９６ｙ　（１０−３
モル）の溶液に、１）あたり酸化度６の憐１．６３　Ｘ
１０−３当量と滴定され、ナトリウム塩の形でジ（ｍ−
スルフオフェニル）フェニルフォスフインを含むＴＰＰ
Ｔ８１．２３１　（ツまりＰ”２Ｘ１０−３当ｔ　）’
ｔ　ｍ　加ｆる（トリ（ｍ−スルフオフェニル）フォス
フインとジ（ｍ−スル７オフエニル）フェニルフォスフ
インとのモル比は６２／２７である）。

ガスの発生が起り、溶液が一層濃い黄色となる。

フォスフインがすべて消滅するまで攪拌を続け、次いで
減圧下で溶媒を溜出する。得られる化合物は鮮やかな黄
色である。

収率は定量的である。

メタノール中のこの化合物の溶液を赤外線スペクトル分
析により、カルざニル基の延伸振動（ｖｉｂｒａｔｉｏ
ｎ　ｄ’ｅｌｏｕｇａｔｉｏｎ　）のあることが示され
、強度の非常に高いスペクトル帯が１９６７ａｒｔ−”
にそして強度の高いスペクトル帯が１９５５ｚ−”に認
められる。３１ｐ　　の核磁気共鳴分析によると、Ｒｈ
　−Ｐ結合定数１５２ヘルツの双極子が３６．５ｐｐｍ
存在することが示される。

この錯体を以下「錯体１」と称することにする。

例２ 本例は二つのｍｕ−フェニルチオラド橋と二つのＴＰＰ
Ｔ８配位子とを含む本発明の錯体の製造を例解する。

ヘキサン２０Ｍ中のジーｍｕ−クロロテトラカルポニル
ジロジウム（Ｉ）０．３９０　ｇ　（１０−３モル）に
、向流的な窒素流の下で、チオフェノール０．２０６ｍ
７！（２ｘ１０−３モル）をゆっくりと添加する。黄色
の溶液が直ちに赤くなり、鮮やかな赤色の薄片が少しづ
つ沈澱する。６０分反応の後、黄色溶液を濾過により除
去しかつ得られる化合物を真空下で乾燥する。

収率は定量的である。

合成 メタノール２０１）１７中に懸濁された。　ａ）で得た
ジー（ｍｕ−フェニルチオラド）テトラカルボニルジロ
ジウム（Ｉ）０．５３６　ＩＩ（１０−３モル）に、特
性についてはすでに述べたＴＰＰＴ８１．２３　Ｎを水
１Ｑｄ中に溶解したものを添加する。徐々に溶液は黄褐
色に着色しつつ、一方ガスの発生が起へ溶解が完全とな
るまで攪拌下で放置し、次いで溶液が均一となるやいな
や溶媒を減圧下で溜出する。

収率は定量的である。

この錯体の臭化セシウム中の分散液の赤外線スペクトル
分析試験により、強度の非常に高い広いスペクトル帯が
１９８０ｃＩｒＬ−１にあることが示される。

この錯体を以下「錯体２」と称することにする。

例３ ジ（ｍｕ−メチルチオラド）テトラカルがニルジロジウ
ム（５）と特性については上記例１に示したＴＰＰＴ８
とから出発し、同様な方法で（Ｒｈ（ｍｕ−８−この錯
体のニエジョル（Ｎｕｊｏｌ）中の分散液の赤外線スペ
クトル分析試験によると、強度の非常に大きい幅の広い
スペクトル帯が１９７０ｃＩＩＬ−１に存在することが
示される。

この錯体は以下に「錯体３」と称することにする。

例４ ジ（ｍｕ−ベンジルチオラド）テトラカルざ二ルジロジ
ウム（Ｉ）と、特性については上記例１に示したＴＰＰ
Ｔ８とから出発し、同様な方法で［Ｒｈ（ｍｕ臭化カリ
中のこの錯体の分散液の赤外線スペクトル分析試験によ
るとき、強度の非常に高い幅の広いスペクトル帯が１９
６２α−１に存在することが示される。

この錯体を以下、「錯体４」と称する。

例５ ジ（ｍｕ　−（ペンタフルオロフェニル）チオラド〕テ
トラカルボニルジロジウム（Ｉ）と特性については上記
例１に示したＴＰＰ’ｒ８とから出発し、同様くる。

この錯体は以下に「錯体５」と称する。

例６ ジ（ｍｕ−クロロ）テトラカルボニルロジウム（Ｉ）を
第１段階においてエタンジチオール−１，２と反応して
、錯体： そっくり、これを第２段階においてＴＰＰＴＳと反応し
て式： の錯体を、ジ（ｍｕ−クロロ）テトラカルボニルロジウ
ム（Ｉ）から出発して同様につくる。収率は定量的であ
る。

ニュジョル中のこの錯体の分散液の赤外線スペクトル分
析試験によると、強度の非常に大きい幅の広いスペクト
ル帯が１９９６ｃｒｔｔ−１Ｋ存在することが示される
。

この錯体な以下に「錯体６」と称する。

ヒドロフオルミル化反応における本発明の錯体の使用例
： 応剤の場合の操作態様（例：プロピレン、ブタジェン、
・・・・・・） 脱がスされた蒸溜水（２０ｄ）中に、所望の量のナトリ
ウム塩の形のトリ（ｍ−スルフオフェニル）フォスフイ
ンとロジウム化合物とを添加する。

次に、触媒溶液をステンレス鋼製の１２５ｃＩｒＬ３の
オートクレーブ中にアルゴン下でサイフオンにより移送
する。次に所望量のガス状有機反応体をロック室を用い
てオートクレーブ中に移送する。次に所望の容積比のＣ
ＯとＨ２とからなるガス混合物によってオートクレーブ
を加圧し、次にこれを密閉する。室温で加えられるこの
全圧は、温度上昇後に得られる全圧が所望の全圧より僅
か低いようなものである。反応物質の攪拌は振盪により
行う。

所望の温度に達する時、ガス混合物（容積比１のＣＯと
■２）の入った容器から一定圧力下でオートクレーブに
供給する。所定の反応時間の後、オートクレーブを室温
に戻しかつ圧力をゆっくりと緩和する。次に反応物質を
アルゴン下でサイフオンにより分離漏斗に移す。反応物
質は二相に分離する。有機相はガス相クロマトグラフィ
ーにより分析する。触媒系を含む水性相は場合により一
：　１．ｉ循環することができる。

唯一の差は反応体の導入態様にある。反応体は触媒水相
性と同じ方法でかつそれと同時に反応器に導入する。（
ロック室の使用は不用−一なる。）以下の諸例において
用いる記号は次のものである： Ｔｌ　＝得られるアルデヒド中の直鎖分の割合であって
、ｎ／（ｎ　＋　ｉ　ｓ　ｏ　）の比として定義で・れ
ろ百分率単位で示す。

Ｐｒ＝容積生産率であって、触媒水溶ｇ１　リ一”　ト
ルについて１時間あたりに得られるｎ・・アルデヒドの
グラム数で表わす。

Ｍ（有機相）＝傾瀉の後書られる有機相の重とを表わし
、ダラム表示である。

此＝使用する基材のモル数に対する生成ニーる直鎖アル
デヒドのモル数。

ＮＤ　＝確定不能 例７から２４ ＴＰＰＴＳの存在で、反応温度下での圧力約５０パール
の下で１２０℃におけるＣＯ／ｉ（２の比１／１（容積
）にてゾロぎレンに対して一連のヒドロフオルミル化試
験を行う。例７から２０についてはＴＰＰＴＳの特性は
例１に示したとおりであるが、例２１から２４のＴＰＰ
ＴＳは以下の特性をもつ：ＴＰＰＴＳはＰＩＩＩＯ，５
９モル／リットルを含む、ナトリウムの形のトリ（ｍ−
スルフオフェニル）フォスフインの９７モル％水溶液の
形で存在する。反応は°下記の第１表にその種類が示さ
れる錯体０．０９７ｘ　１０−３グラムの存在で行なわ
れ、「循環」という表示のされている例はそれぞれ、直
前の試験の終了時に傾瀉によって回収される触媒水性相
を循環することにより実施される。

従って例１０は、例９として述べる試験の終了時に回収
される水性相を触媒溶液として用いて実施される。

得られる結果およびそれぞれの特定の条件は下記の第１
表に総括する。

クロロシクロオクタジエン−１，５０ジウムの二重体（
Ｒｈｃｚ（Ｃ０Ｄ）　１２を用いて行なわれ７．）本賢
明には属さない例７．８．１）および１２は比較のため
に示すものである。

例２７から３１ 例１に特性を示したＴＰＰＴＳの存在で、容積比１０Ｃ
ｏ／’Ｈ２混合物によって、下記の第２表に示す種種の
種類の基材に対してなされるヒドロフオルミル化反応に
おいて、例１においてその製造について述べた錯体を用
いて第二の一連の試験を行った。

Ｐハｈのモル比は１０であり、反応温度（第２表でＴに
よって示す）下で測定される圧力は５０バールである。

このようにして得られる結果および特定の条件は下記の
第２表に示す。

例２８においては、直鎖アルデヒド（非アナール）の他
に、メチルオクタナール（用いる化合物に対して３９モ
ル％）およびエチルヘゾタナール（２４％）が得られる
。

例３１においては、フェニル−６プロパナールの他にフ
ェニル−２ゾロパナール（６２％）が得られる。

倒６２から３５ この同じ錯体１をヘキセン−１のヒドロフオルミル化に
用いることにより一連の第三の試験を行つた。触媒溶液
は０．１９！ｘ１０−３グラム原子のロジウム、特性が
例１に示されているン°トリウム塩の形のトリ（ｍ−ス
ルフォフェニル）フォスフイン１．９４　ｘ　１０−３
モルおよびメタノ・−ルニ°祷ヲ含む（Ｐ／Ｒｈ＝１０
　）。温度は１２０’Ｃであり、反応温度での全圧およ
びＨ２／ＣＯ容積比はと杢に変る。得られる結果および
特定の条件を下記第３表に示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし上式において、 同一のもしくは相異るＲおよびＲ′は、この錯体につい
   て企図する用途の妨げとならない一つもしくはいくつか
   の置換基を含んでよい炭化水素基をそれぞれ表わし、さ
   らにＲおよびＲ′が一緒になつて単一の２価の基を形づ
   くることができ、ＴＡＰＳはスルフォン化トリアリール
   フオスフイン配位子であり、かつ Ｌはカルボニル（ＣＯ）配位子もしくはＴＡＰＳ配位子
   を表わす）の複核のそして水溶性のロジウム錯体。
2. （２）ＴＡＰＳ配位子が少なくとも一つの一般式（II）
   ：▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ただし上式において、 同一のもしくは相異なるＡｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３
   は炭素環式アリール基を表わし、 同一のもしくは相異なるＹ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３は炭素
   原子１ないし４個をもつ直鎖もしくは分枝鎖のアルキル
   基、 炭素原子１ないし４個をもつアルコキシ基、ハロゲン原
   子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、もしくは
   式−ＮＲ＿１Ｒ＿２（ただし同一のもしくは相異なるＲ
   ＿１およびＲ＿２は高々４個の炭素原子をもつ直鎖もし
   くは分枝鎖のアルキル基をそれぞれ表わす）の二置換ア
   ミノ基をそれぞれ表わし、Ｍは水素ならびにアルカリも
   しくはアルカリ土類金属から誘導されるまたは鉛、亜鉛
   もしくは銅から誘導される無機陽イオン、アンモニウム
   陽イオン（ＮＨ＿４＾＋）および第４級アンモニウム陽
   イオンからなる群から選択される無機もしくは有機物起
   源の陽イオン残基であり、 ｍ＿１、ｍ＿２およびｍ＿３は０、４以下もしくは５で
   あつてよい同一のもしくは相異なる整数であり、ｎ＿１
   、ｎ＿２およびｎ＿３は０、２以下もしくは３であつて
   よい同一のもしくは相異なる整数であり、しかもｎ＿１
   、ｎ＿２、ｎ＿３の整数のうち少くとも一つは１より大
   きいか１に等しい〕のスルフォン化トリアリールフオス
   フインであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の一般式（ I ）の錯体。
3. （３）ＴＡＰＳ配位子が少くとも一つの一般式（II）〔
   ただし同式において、 Ａｒ＿１、Ａｒ＿２およびＡｒ＿３がフェニル基であり
   、同一のもしくは相異なるＹ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３
   が炭素原子１ないし２個をもつアルキル基、炭素原子１
   ないし２個をもつアルコキシ基および塩素からなる群か
   ら選択される基を表わし、 Ｍが水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ナトリウム
   、カリウム、カルシウムおよびバリウムから誘導される
   陽イオン、式Ｎ（Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６）（ただし
   同一のもしくは相異なるＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５および
   Ｒ＿６は高々４個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分枝鎖
   のアルキル基を表わす）の第４級アンモニウムイオンか
   らなる群から選択される陽イオンを表わし、ｍ＿１、ｍ
   ＿２およびｍ＿３は０から３の範囲の整数である〕のス
   ルフォン化トリアリールフオスフインであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の一般式（ I ）の錯
   体。
4. （４）ＴＡＰＳ配位子が少くとも一つの一般式（II）（
   ただし同式において、 Ａｒ＿１、Ａｒ＿２およびＡｒ＿３がフェニル基であり
   、ｍ＿１、ｍ＿２およびｍ＿３が０であり、 Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムから
   誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオンならびにテ
   トラメチル−およびテトラエチルアンモニウム陽イオン
   のうちから選択され、一つもしくはいくつかのＳＯ＿３
   基はメタ位置にある）のスルフォン化トリアリールフオ
   スフインであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   もしくは第３項記載の錯体。
5. （５）同一のもしくは相異なるＲおよびＲ′基が高高１
   ２個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アリールア
   ルキルもしくはアルキルアリールを表わし、またハロゲ
   ン原子、スルフォネート、カルボキシレート、シアノ、
   式−ＮＲ＿１Ｒ＿２（ただしＲ＿１およびＲ＿２は特許
   請求の範囲第２項に規定する意味をもつ）の二置換アミ
   ノ基、アンモニウムおよびフオスフオニウムならびに炭
   素原子１ないし４個をもつアルコキシ基のうちから選択
   される一つもしくはいくつかの置換基を含んでよく、し
   かもさらにＲ＿１およびＲ′が一緒になつて炭素原子３
   ないし６個をもつ単一の直鎖もしくは分枝鎖の２価のア
   ルキレン、アルケニレンもしくはアルカジエニレン基を
   形づくることができることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいづれか１項に記載の一般式（
   I ）の錯体。
6. （６）ＲおよびＲ′基が同一であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいづれか１項に記
   載の一般式（Ｉ）の錯体。
7. （７）ＲおよびＲ′基が高々４個の炭素原子をもつこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   づれか１項に記載の錯体。
8. （８）Ｌがカルボニル配位子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいづれか１項に記
   載の一般式（ I ）の錯体。
9. （９）炭素−炭素二重結合をもつ有機化合物のヒドロフ
   オルミル化反応における特許請求の範囲第１項から第８
   項までのいづれか１項に記載の複核のロジウム錯体の使
   用。
10. （１０）炭素−炭素二重結合をもつ有機化合物のヒドロ
    フオルミル化反応における特許請求の範囲第１項から第
    ８項までのいづれか１項に記載の複核のロジウム錯体の
    少くとも一つの水溶液の使用。