JPH07173094A - １，３− ブタジエンのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

１，３− ブタジエンのヒドロホルミル化方法

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JPH07173094A
JPH07173094A JP6210067A JP21006794A JPH07173094A JP H07173094 A JPH07173094 A JP H07173094A JP 6210067 A JP6210067 A JP 6210067A JP 21006794 A JP21006794 A JP 21006794A JP H07173094 A JPH07173094 A JP H07173094A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，３- ブタジエンのヒドロホルミル化方法 【構成】 少なくとも１種の水溶性ロジウム化合物と少
なくとも１種の水溶性有機ホスフインとを触媒として含
有する水溶液の存在下に、１，３- ブタジエンを６０な
いし１５０℃および１ないし２０ＭＰａにおいてヒドロ
ホルミル化する。上記水性触媒溶液において、ｎ- Ｃ5-
アルデヒドおよびこのｎ- Ｃ5-アルデヒドの二次生成物
の生成に関して反応の選択性を向上せしめるために、８
ないし１１のｐＨ- 値を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２- プロピルヘプタノ
ールならびにその他の有用な生成物の前駆物質を得る目
的をもって１，３- ブタジエンをヒドロホルミル化する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタル酸でエステル化された、８ないし
１０個の炭素原子を有する第一級一価アルコールは、特
にポリ塩化ビニルのための、可塑剤として大部分使用さ
れる。より短い炭素鎖を有するアルコールは、すぐれた
ゲル化能力を有する可塑剤をもたらすが、それらの揮発
性が高いという欠点がある。フタル酸エステルとしての
長鎖アルコールは、ゲル化が遅くそして低温安定性がよ
り劣っている可塑剤をもたらす。
【０００３】フタル酸エステル可塑剤の性質は、アルコ
ール分子中の炭素鎖の長さのみならず、またその分岐度
によっても特徴づけられる。僅かしか分岐していないア
ルコールは、それらの高い低温可撓性のゆえに特別に評
価されるエステル可塑剤をもたらす。従って、分子中に
８ないし１０個の炭素原子を有する実質的に直鎖状のア
ルコールは、アルコール成分として次第に重要性を増し
つつある。それらを使用するための前提条件は、それら
が多量にかつ廉価で入手されうるということである。現
在、２- エチルヘキサノールがフタル酸エステルのため
の最も重要なアルコール成分である。しかしながら、上
記の性質を有するアルコールを製造するための基剤とし
ての他の原料を見出すための努力がなされている。
【０００４】ドイツ特許明細書第２，８５５，４２１号
によれば、可塑剤として、Ｃ8-オレフインのオキソ反
応、反応生成物の水素添加および無水フタル酸を用いる
アルコールのエステル化によって得られるＣ9-アルコー
ルのフタル酸エステルが使用される。出発オレフインに
ついて一定の条件が要求される。それらは、イソブタン
骨格を有する化合物３ないし２０重量％および第四級炭
素原子を有する化合物３重量％以下を含有すべきであ
る。オレフインの全量の９０重量％以上がｎ- オクテン
類、モノメチルヘプテン類およびジメチルヘキセン類と
して存在すべきである。
【０００５】最後に、ジメチルヘキサン類に対する n-
オクテン類およびモノメチルヘプテン類の全量の重量比
は、０．８％以上であるべきである。Ｃ10- アルコール
を基礎にしたフタル酸エステルは、ヨーロッパ特許出願
第０３６６０８９号の対象である。これらのＣ10- アル
コールは、ブテン留分のヒドロホルミル化、得られたア
ルデヒド混合物のアルドール縮合および続いての水素化
によって得られる混合物の形で使用される。
【０００６】ジデシルフタレート混合物を得るためのも
う一つの方法は、ヨーロッパ特許出願第０４２４７６７
号中に記載されている。このエステルの製造は、ブテン
混合物の二量化、ヒドロホルミル化および得られたオク
テン混合物のノナノール混合物への水素化、ノネン混合
物の生成下におけるノナノール混合物の脱水およびノネ
ン混合物のデカノール混合物への水素化よりなる多段階
法によって実施される。
【０００７】上記の公知の方法は、なお、工業的規模で
実施される方法の経済的ならびに技術的観点からなされ
るすべての要求事項を満たしているわけではない。すな
わち、出発物質が十分な量で入手できず、そして／また
は低廉に入手できないか、あるいは出発物質のアルコー
ルへの変換が極めて複雑な方法を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、低廉な原料か
ら出発して所望のアルコールおよび場合によってはその
後の有用な物質を技術的に簡単に得る方法を開発すると
いう課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の水溶性のロジウム化合物および少なくとも１種の水
溶性の有機ホスフインを含有する触媒としての水溶液の
存在下に６０ないし１５０℃の温度および１ないし２０
ＭＰａの圧力において１，３- ブタジエンをヒドロホル
ミル化する方法に存し、上記はブタジエンの反応を上記
水溶液中で８．０ないし１１．０のｐＨ- 値において実
施することを特徴とする。
【００１０】出発オレフインである１，３- ブタジエン
は、軽質油および高級炭化水素の熱分解によるエチレン
の製造においてかなり多量に生ずる。それは熱分解生成
物のＣ4 分解留分から、例えばアセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミドまたはｎ- メチルピロリドンのような選
択的溶媒を用いる液- 液抽出によって単離される。この
ほかそれはブタンまたはブテンの脱水素によって容易に
得られる。
【００１１】ヒドロホルミル化のためには、１，３- ブ
タジエンは、現在市販される形態で、すなわち少なくと
も９９．５重量％の純度で使用される。共役ジオレフイ
ンのヒドロホルミル化は、すでに数回実施されている。
それはコバルト触媒およびロジウム触媒の影響下に進行
する。コバルトで触媒作用をされる反応は、例えば、ア
ドキンス(Adkins)およびウイリアムズ(Williams)によっ
て記載されている〔ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー(J. Org. Chem.) 第１７巻第９８０頁（１
９５２年）参照〕。それは中程度の収率で１：１のモル
比のｎ- およびｉ- バレルアルデヒドの混合物に導く。
【００１２】より有利なアルデヒド収率は、ロジウム触
媒の存在下の１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化に
おいて達成される。三価のリン原子を有する多座配位子
をもつロジウムの錯化合物が有用であることが立証され
た。そのような触媒に基づく方法は、例えば、ヨーロッ
パ特許公告第３３５５４号に記載されている。
【００１３】本発明においては、１，３- ブタジエンの
ヒドロホルミル化は、不均一二相系において実施され
る。この方法の原理は、例えば、ドイツ特許明細書第
２，６２７，３５４号に記載されている。この方法は、
出発オレフインと反応生成物とを含有する一つの有機相
および触媒が溶解している一つの水性相の存在によって
特徴づけられる。配位子として水溶性の有機ホスフイン
を有する水溶性のロジウム錯化合物が触媒として使用さ
れる。上記の水溶性のホスフインには、特にスルホン酸
基またはカルボキシル基によって置換された、少なくと
も１個の有機の基を含有する、トリアルキルホスフイ
ン、トリアリールホスフイン、トリ（アルキル、アリー
ル)-ホスフインおよびアルキレンジホスフインおよびア
リールジホスフインがある。それらの製造は、公知とな
っている（例えば、ドイツ特許第２，６２７，３５４号
および東ドイツ特許第２５９，１９４号参照）。特に好
適なものは、トリフエニルホスフインの、モノ- 、ジ-
およびトリスルホネートであり、それらは個々の化合物
として、あるいは２または３個のスルホネート成分の混
合物として使用されうる。驚くべきことには、この新規
な手法によれば、反応の間、水性相中に８．０ないし１
１．０のｐＨを保持することによって、Ｃ5-アルデヒド
およびこれらのＣ5-アルデヒドの二次生成物の生成に関
して反応の選択性を著しく向上せしめることに成功す
る。ヒドロホルミル化の経過中に生ずるＣ5-アルデヒド
の二次生成物には、分子間縮合生成物として、２- プロ
ピルヘプタノールまで水素化されうる不飽和Ｃ10アルデ
ヒドが包含される。もう一つの二次生成物は、水の除去
および水素の付加の後に、シクロペンタンアルデヒドを
生じ、そして水素添加の後に、有機合成のための貴重な
中間体であるシクロペンタンメタノールをもたらす１，
６- ヘキサンジアールの分子内縮合生成物である。８．
５ないし９．５の範囲内のｐＨ- 値において操作するこ
とが特に有効であることが判った。
【００１４】本発明による方法を特徴づけるｐＨ- 値
は、反応中の水性相、すなわち、実質的にロジウムおよ
び水溶性の有機ホスフインよりなる触媒の溶液に関連す
る。ｐＨ- 値の決定は、公知の方法で、例えば、水素電
極を用いて実施される。
【００１５】ｐＨ- 値は、通常弱アルカリ性ないし弱酸
性の触媒溶液に塩基性試薬を添加することによって調整
される。そのために好適な化合物は、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、および更にアンモニアまた
はアミンである。上記溶液のアルカリ性が維持されるべ
きｐＨ- 値の範囲を超えている場合には、リン酸または
硫酸のような無機酸もしくはアルカリ金属の硫酸水素塩
のような多価の無機酸の塩酸、あるいは水溶性の有機
酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸が所望のｐＨ- 値
が達成されるまで溶液に添加される。ｐＨ範囲の正確な
調整および長い反応期間にわたってその一定性を保証す
る緩衝液を使用することもまた有効であることが判っ
た。必要とされるｐＨ- 値に対応して、緩衝混合物とし
て、例えば、ホウ砂 -ＨＣｌ、ホウ砂- ＮａＯＨ、Ｎａ
ＨＣＯ3-ＮａＯＨ、Ｈ3 ＢＯ3 ／ＫＣｌ- ＮａＯＨが好
適である。
【００１６】当業者の見解によれば、ロジウムヒドリド
カルボニルの存在は、触媒の活性にとって決定的である
が、アルカリ性溶液中に存在する触媒の活性は、損なわ
れない。ｐＨ- 値は、ブタジエンの反応の速度および程
度にもまたなんら影響を与えない。得られるＣ5-および
Ｃ10- アルデヒドの全量は、ほぼ同量のままである。
【００１７】一次生成物、Ｃ5-アルデヒドおよび二次生
成物Ｃ10- アルデヒドの比のみは、ｐＨの上昇に伴って
Ｃ10- アルデヒドの方に変動する。しかしながら、１１
またはそれ以上のｐＨを有する触媒溶液が使用される場
合には、二次生成物の生成が著しく減少する。
【００１８】触媒溶液は、予め成形されて反応系に添加
されうる。しかしながら、同様にすぐれた結果をもっ
て、ロジウムまたは少なくとも１種のロジウム化合物お
よび少なくとも１種の水溶性有機ホスフインから反応条
件下に反応混合物においても製造されうる。微細粒子状
の金属ロジウムのほかに、ロジウム源として塩化ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムのような水溶性ロジウ
ム塩あるいは２- エチルヘキサン酸ロジウムまたは酸化
ロジウムのような水に難溶性または不溶性の化合物を使
用しうる。ロジウムおよびロジウム化合物のみならず、
また水溶性のホスフインもまた純物質としてまたは２種
またはそれ以上の成分の混合物として使用されうる。
【００１９】水性触媒溶液中のロジウムの濃度は、この
水性触媒溶液を基準にして２０ないし２，０００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは５０ないし７００ｐｐｍである。ロジ
ウム１ｍｏｌあたり、水溶性ホスフインの形のリン４な
いし１００ｍｏｌが使用される。１５：１以上のホスフ
イン／ロジウム比が枝分れした一次生成物の生成を抑制
し、そしてジアルデヒドの生成を促進する。このホスフ
イン／ロジウム比は、またＣ10- アルデヒドの生成にも
影響を及ぼす。Ｐ：Ｒｈのモル比が３０：１以下では、
アルドール縮合生成物は、僅かしか生成しない。枝なし
モノアルデヒドおよびその分子間アルドール縮合生成物
の全量は、Ｐ／Ｒｈ比によってほとんど影響されない。
【００２０】１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化
は、６０ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１２０
℃の温度において起る。上記の範囲内の比較的高い温度
がジアルデヒドの生成を促進する。約１２０℃以上で
は、Ｃ5-アルデヒドおよびそれらの分子間アルドール縮
合生成物の生成は減少する。
【００２１】１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化
は、好ましくは１ないし１０ＭＰａの圧力において実施
される。上記の範囲内の比較的低い圧力は、優勢的にＣ
5-アルデヒドの生成をもたらすが、転化率を損なう。１
０ＭＰａ以上の圧力は、アルドール縮合を促進する。
【００２２】水性アルカリ性触媒溶液に相間移動試薬
（可溶化剤）を添加するならば、単位時間あたりのブタ
ジエンの転化率およびＣ5-アルデヒドのＣ10- アルデヒ
ドへの縮合が著しく増大する。それは２つの液体相の間
の界面の物理的性質を変化させ、そして水性触媒相中へ
の有機反応体の移動を容易にする。
【００２３】可溶化剤としては、その親水基がイオン性
（陰イオン性または陽イオン性）であるかまたは非イオ
ン性である化合物が知られている。陰イオン活性化合物
には、８ないし２０個の炭素原子を有するカルボン酸、
特に１２ないし１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸の
ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、更に
アルキルサルフエート、アルキルベンゼンスルホネート
およびアルキルベンゼンホスフエートがある。陽イオン
性可溶化剤の例は、テトラアルキルアンモニウム塩およ
びＮ- アルキルピリジニウム塩である。非イオン性相間
移動試薬は、水溶液中でイオンに解離しない。これらに
は、アルキルポリエチレングリコール、アルキルフエニ
ルポリエチレングリコール、脂肪酸アルキロールアミド
およびトリアルキルアミンオキシドがある。最後に、ア
ミノカルボン酸、ベタインおよびスルホベタインのよう
な両性電解質もまた可溶化剤として使用される。
【００２４】特に、一般式〔Ａ- Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3)〕+
Ｅ- （ここに、Ａは６ないし２５個の炭素原子を有する
直鎖状または枝分れ鎖状アルキル基であり、Ｒ1,Ｒ2 お
よびＲ3 は同一かまたは相異なるものであって、１ない
し５個の炭素原子を有する直鎖状または枝分れ鎖状アル
キル基であり、そしてＥは陰イオン特にサルフエート、
テトラフルオロボレート、アセテート、メトスルフエー
ト、ベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、トルエンスルホネート、ラクテートまたはシトレ
ートである）で表される陽イオン性可溶化剤が有用であ
ることが判明した。
【００２５】ヒドロホルミル化の際に生ずる反応混合物
は、簡単な相分離によって触媒から分離される。水性触
媒溶液は、場合によっては、再生しそしてロジウムおよ
び／またはホスフイン濃度を調整した後に再び使用され
うる。有機相は、蒸留によって各成分に分けられ、それ
らはそのままで使用されるかまたは更に処理される。Ｃ
10- アルデヒド留分は、直接２- プロピルヘプタノール
まで水素添加されうる。Ｃ5- アルデヒドは、混合物と
して好ましくはアルドールに変換される。反応は、通常
の方法で塩基性触媒の影響下に進行する。触媒として
は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物、
特にナトリウムまたはカリウムの化合物およびアミン、
好ましくはトリエチルアミン、トリ -ｎ- プロピルアミ
ン、トリ -ｎ- ブチルアミンのような第三アミンであ
る。６０ないし１６０℃、特に８０ないし１３０℃の温
度および常圧または約１ＭＰａまでの高められた圧力に
おいて操作される。反応時間は、数分間ないし数時間で
あり、特に触媒の型および反応温度に依存する。それら
の比較的高い反応速度のゆえに、ｎ- Ｃ5-アルデヒド
は、特にそれら自体とまたは異性体のＣ5-アルデヒドと
Ｃ10- アルデヒドへと二量化するが、それに対して枝分
れしたＣ5-アルデヒドの相互の縮合は、全く現れない。
異性体Ｃ10- アルデヒドは、対応する飽和アルコールへ
と水素添加される。この反応に適した水素化触媒は、ニ
ッケル、クロムまたは銅に基くものである。通常、水素
化温度は、１００ないし１８０℃であり、そして圧力は
１ないし１０ＭＰａである。異性体Ｃ10- アルコールの
混合物は、精製のために蒸留される。ヒドロホルミル化
段階から直接に、あるいはＣ5-アルデヒドのアルドール
縮合からというそれらの由来に関係なく、それらは可塑
剤として使用されるフタル酸エステルの製造は知られて
いる〔ウルマン編工業化学百科事典(Ullmann,Encyclopa
edie der Technischen Chemie（１９７９））第１８巻
第５３６頁以下参照〕。好ましくは、無水フタル酸をデ
シルアルコール混合物と１：２のモル比で単一段階にお
いて反応せしめる。反応速度は触媒によりそして／また
は反応温度を上昇せしめにことによって増大されうる。
エステル生成の方向における平衡を移動せしめるために
は、生成した水を反応混合物から除去することが必要で
ある。
【００２６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明す
るものであるが、記載された具体化例に限定することを
意図するものではない。
【００２７】すべての例において、実験の実施は同じ方
法で行われる。１２５ｍｌのステンレス鋼製のオートク
レーブ内に、アルゴン雰囲気中でロジウム１６．４ｍｇ
（Ｒｈ４１０ｐｐｍに相当する２- エチルヘキサン酸ロ
ジウムまたは硫酸ロジウムの形のもの）および種々の量
のトリス（ｍ- スルホナトフエニル）ホスフイン三ナト
リウム塩を含有する水性触媒溶液４０ｇを導入し、そし
てそのｐＨ値を、別段記載のない限り、炭酸ナトリウム
または硫酸をそれぞれ添加することによって調整する。
触媒溶液は、合成ガス（容量比ＣＯ／Ｈ2 ＝１：１）を
用いて１１０℃および１０ＭＰａの圧力において９０分
間処理される。予備成形された触媒に対して、それぞれ
の場合に１，３- ブタジエン２０ｇを添加し、合成ガス
を用いて所望の反応圧力に調整し、そして１２時間反応
せしめるか反応の終了後、触媒と生成物相とを分離す
る。触媒相を各回エーテル１５ｍｌ宛を用いて３回抽出
する。生成物相およびエーテル抽出物を一緒にし、硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして１４０℃および２０ＭＰａ
においてＰｔ- 活性炭触媒（Ｐｔ１０重量％）の存在下
に１２時間水素化する。水素化生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析する。
【００２８】各例において、下記の略語が使用されてい
る： ｎ- ペンタノール ｎ- Ｐ ２- メチルブタノール ２- ＭＢ シクロペンタンメタノール ＣＰＭ ２- プロピルヘプタノール ＰＨ 例１ 反応条件：１２０；２０ＭＰａ；水性／有機相（容量
比）＝２：１；ＣＯ／Ｈ2（容量比）＝１：１；水性相
のｐＨ- 値：９。
【００２９】 Ｐ：Ｒｈ ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ （ｎ- Ｐ＋ＰＨ） 実験 （ｍｏｌ）（重量％）（重量％）（重量％）（重量％） （重量％） １／１ １５：１ ４５ ４ ７ ９ ５４ １／２ ３０：１ ４８ ５ ９ １０ ５８ １／３ ４０：１ ４８ ４ ８ １３ ６１ １／４ ６０：１ ３８ ４ ７ ２０ ５８ １／５ ８０：１ ４２ ３ ８ １８ ６０ 例２ 反応条件：１２０℃；１２０℃；２０ＭＰａ；Ｐ／Ｒｈ
（ｍｏｌ）＝６０：１；水性／有機相（容量比）＝２：
１；ＣＯ／Ｈ2 Ｏ（容量比）＝１：１。
【００３０】 ｐＨ ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ （ｎ- Ｐ＋ＰＨ） 実験 （重量％）（重量％） （重量％）（重量％） （重量％） ２／１ ３ ６１ ４ ８ ７ ６８ ２／２ ７ ４７ ３ ９ ８ ５５ ２／３ ９ ３６ ３ ８ ２３ ６０ ２／４ １１ ５５ ４ ８ １１ ６６ 例３ 反応条件：２０ＭＰａ；Ｐ／Ｒｈ（容量比）＝６０：
１；水性／有機相（容量比）＝２：１；ＣＯ／Ｈ2 （容
量比）＝１：１；水性相のｐＨ- 値＝９。
【００３１】 温度 ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ （ｎ- Ｐ＋ＰＨ） 実験 （℃） （重量％）（重量％）（重量％）（重量％） （重量％） ３／１ １００ ３１ ２ ５ ２７ ５８ ３／２ １２０ ３６ ３ ８ ２３ ５９ ３／３ １４０ ２９ ３ ８ ７ ３６ 例４ 反応条件：１２０℃；Ｐ／Ｒｈ（容量比）＝６０：１；
水性／有機相（容量比）＝２：１；水性相のｐＨ- 値＝
９。
【００３２】 圧力 ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ （ｎ- Ｐ＋ＰＨ） 実験 （ＭＰａ）（重量％）（重量％）（重量％）（重量％） （重量％） ４／１ ４．０ ５７ ２ １２ ８ ６５ ４／２ ６．０ ６７ ４ １０ １０ ７７ ４／３ ８．０ ５５ ３ ９ １３ ６８ ４／４ １２．０ ４９ ４ ８ １８ ６７ ４／５ １６．０ ２８ ２ ６ ２３ ５１ ４／６ ２０．０ ３６ ３ ８ ２３ ５９ ４／７ ２６．０ ５２ ３ ８ １５ ６７ 例５ 反応条件：１００℃；５．５ＭＰａ；Ｐ／Ｒｈ（容量
比）＝６０：１；水性／有機相（容量比）＝２：１；Ｃ
Ｏ／Ｈ2 （容量比）＝１：１。
【００３３】 ｐＨ ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ （ｎ- Ｐ＋ＰＨ） 実験 （重量％）（重量％）（重量％）（重量％） （重量％） ５／１ ９ ３３ ２ ４ ２５ ５８ ５／２ ９ ２６ ２ ４ ３２ ５８ ５／３ １１ ４９ ２ １ １９ ６８ ５／４ １１ ５３ ２ １ ２２ ７５ これらの実験の結果は、アルドール化生成物である２-
プロピルヘプテナールについての反応の選択性は、５Ｍ
Ｐａ付近の圧力においてさえ満足すべきものであること
を示している。このアルドール縮合生成物への選択性
は、弱アルカリ性からより強いアルカリ領域に移動する
につれて減少する。 例６ 反応条件：１００℃；５．５ＭＰａ；Ｐ／Ｒｈ（容量
比）＝６０：１；水性／有機相（容量比）＝２：１；Ｃ
Ｏ／Ｈ2 （容量比）＝１：１；水性相のｐＨ- 値：９
（実験６／２ないし６／４においては、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｋ
Ｃｌ- ＮａＯＨ緩衝液を用いて調整される）；ＤＴＡ
Ｂ：ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド。
【００３４】 界面 緩衝液 ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＣＰＭ ＰＨ (n-P＋PH) 実験 活性剤 （重量％）（重量％）（重量％）（重量％）（重量％） ６／１ ＤＴＡＢ − ２４ ２ ８ ２０ ４４ ６／２ − ＋ ２７ ２ ４ １９ ４６ ６／３ − ＋ ３２ ２ ５ １８ ５０ ６／４ ＤＴＡＢ ＋ ２２ ３ ７ ２９ ５１ これらの結果は、直鎖状Ｃ5-アルデヒドおよびそのアル
ドール縮合二次生成物の生成に関する反応の選択性は、
界面活性剤または緩衝混合物の添加の下に実施される場
合には、低下することを示している。
【００３５】下記の実験は、触媒溶液に界面活性剤が添
加された場合の単位時間あたりの転化率の増大を示す。 圧力低下／ＭＰａ 反応時間／ｈ 界面活性剤添加なし 界面活性剤添加あり １ ０．７ ２．０ ２ １．３ ３．１ ４ ２．８ ４．９ ８ ４．３ ６．０ １２ ５．１ ６．３ 例７（比較例） この比較例は、１- ブテンは本発明による条件下のヒド
ロホルミル化においては１，３- ブタジエンとは全く異
なる挙動を示すことを示している。水素化された反応生
成物は、実質的にｎ- ペンタノールよりなり、そして２
- プロピルヘプタノールを極めて少量しか含有しない。 反応条件：１００℃；５．５ＭＰａ；Ｐ／Ｒｈ（容量
比）＝６０：１；水性／有機相（容量比）＝２：１；Ｃ
Ｏ／Ｈ2 （容量比）＝１：１；水性相のｐＨ- 値：９。
【００３６】 ｎ- Ｐ ２- ＭＢ ＰＨ 実験 （重量％） （重量％） （重量％） ７／１ ９１ ４ １ ７／２ ９３ ４ ０．４
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の水溶性のロジウム化合
    物および少なくとも１種の水溶性の有機ホスフインを含
    有する触媒としての水溶液の存在下に６０ないし１５０
    ℃の温度および１ないし２０ＭＰａの圧力において１，
    ３- ブタジエンをヒドロホルミル化する方法において、
    上記ブタジエンの反応を上記水溶液中で８．０ないし１
    １．０のｐＨ- 値において実施することを特徴とする上
    記１，３- ブタジエンのヒドロホルミル化方法。
  2. 【請求項２】 水溶液中のｐＨ- 値が８．５ないし９．
    ５である請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 ｐＨ- 値の調整を緩衝混合物を用いて実
    施する請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】 反応を９０ないし１２０℃の温度におい
    て行う請求項１〜３のうちのいずれか一つによる方法。
  5. 【請求項５】 反応を１ないし１０ＭＰａの圧力におい
    て実施する請求項１〜４のうちのいずれか一つによる方
    法。
  6. 【請求項６】 水性触媒溶液中のロジウム濃度が上記水
    性触媒溶液を基準にして２０ないし２０００重量ｐｐ
    ｍ、好ましくは５０ないし７００重量ｐｐｍである請求
    項１〜５のうちのいずれか一つによる方法。
  7. 【請求項７】 水溶液中にロジウム１ｍｏｌあたりリン
    ４ないし１００ｍｏｌ、好ましくは１０ないし６０ｍｏ
    ｌが存在する請求項１〜６のうちのいずれか一つによる
    方法。
  8. 【請求項８】 水溶性のホスフインとして、少なくとも
    １個のスルホン酸基または少なくとも１個のカルボキシ
    ル基を含有するトリアリールホスフイン、トリアルキル
    ホスフイン、トリ（アルキル- アリール）ホスフイン、
    アルキレンジホスフインまたはアリールジホスフインを
    使用する請求項１〜７のうちのいずれか一つによる方
    法。
  9. 【請求項９】 水性溶液が可溶化剤を含有する請求項１
    〜８のうちのいずれか一つによる方法。
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