KR100304328B1 - 거의직쇄인고급1급알콜의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 거의 직쇄인 고급 1가 알콜의 제조를 위해, 피셔-트롭슈 합성법에 의해 수득된 올레핀을 물과 촉매로서의 금속 형태 또는 화합물로서의 로듐 및 수용성 포스핀의 존재하에 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 방법에 관한 것이다. 수득된 반응 생성물은 수소화시킨다. 사용되는 수용성 포스핀은 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 포스핀이며 양이온이 4급 암모늄 또는 포스포늄 이온인 화합물이다.

Description

[발명의 명칭]
거의 직쇄인 고급 1급 알콜의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 촉매로서의 수용성 로듐 착화합물의 존재하에 피셔-트롭슈(Fisher-Tropsch) 합성법으로 수득한 올레핀을 하이드로포밀화하여 거의 직쇄인 고급 1급 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고급, 즉 탄소수 6 내지 20의 직쇄 1급 알콜은 화합 산업계 중간체로서 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들면, C8내지 C12-알콜은 프탈산으로 에스테르화되어 양호한 저온 가요성을 특징으로 하는 가소제를 제공한다. 진한 황산을 직쇄의 지방 알콜로 에스테르화하여 수득한 n-알킬 설페이트의 나트륨 염은 생물학적으로 분해가능하며, 따라서 환경학적으로 적합한 합성 세제로서 상당히 중요하다. 측쇄 디카복실산을 갖는 직쇄 1급 알콜계 에스테르는 특히 항공기 엔진에 사용되는 유용한 윤활제이다.
직쇄 1급 알콜을 사용하는 실례로서 위에 주어진 가능한 방법은 저렴한 원료로부터 출발하여 기술적으로 상당히 단순하게 수행될 수 있는, 상당히 유용한 직쇄 1급 알콜의 제조방법을 설명하고 있다. 추가의 필요조건은 직쇄 공급물이 제조공정 도중에 이성체화되지 않는다는 것이며, 이때 2급 및/또는 3급 알콜이 1급 알콜과 함께 형성될 수 있으나, 주로 1급 알콜이 형성됨이 명백하다.
DE-C 제 2 855 421호에 따르면, 디노닐 프탈레이트 가소제의 제조방법은 촉매로서 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 부텐을 이량체화시켜 옥텐 혼합물을 수득한 후 하이드로포밀화하여 제조한 C9-알콜을 사용한다.
부텐 분획의 하이드로포밀화, 생성된 알데히드 혼합물의 알콜 축합 및 후속적인 수소화에 의해 C10-알콜을 수득하며, 이를 EP-A 제0 366 089호의 방법에 따라 추가로 가공하여 프탈산의 에스테르를 수득한다.
디데실 프탈레이트 혼합물을 수득하는 또 다른 경로는 EP A 제0 424 767호에 기술되어 있다. 에스테르는 부텐 혼합물을 이량체화하고 생성된 옥텐 혼합물을 하이드로포밀화 및 수소화하여 노난올 혼합물을 수득하고, 이를 탈수시켜 노넨 혼합물을 수득하고, 이를 하이드로포밀화 및 수소화하여 데칸올 혼합물을 수득하는 다단계 방법으로 제조한다.
공지된 방법은 여전히 산업적 규모로 수행되는 방법에 있어서 요구되는 경제적 및 기술적 필요조건 모두를 충족시키지는 못한다. 예를 들면, 출발물질이 항상 충분한 양으로는 적합한 비용으로 사용되는 것은 아니며 목적하는 직쇄 알콜로의 전환공정이 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 저렴한 원료로부터 출발하여 목적하는 알콜을 고수율로 간단한 경로로 제조하는 공정을 개발하고자 함이다.
본 발명은 올레핀을 20 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20MPa의 압력에서 물과, 촉매에서의 금속 형태 또는 화합물로서의 로듐 및 수용성 포스핀의 존재하에 액상에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 수득하고, 이를 수소화시켜 알콜을 수득함으로써, 거의 직쇄인 고급 1급 알콜을 제조하는 방법으로 구성된다. 당해 공정은 분자내 탄소수가 6 내지 20이며 피셔-트롭슈 합성법(Fischer-Tropsch synthesis)으로 수득한 올레핀 또는 이러한 올레핀 둘 이상의 혼합물을, 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 포스핀이며 음이온상의 전하에 상응하는 양이온 또는 양이온들이 하기 일반식의 하나 이상의 이온인 수용성 염의 존재하에 반응시킴을 포함한다.
상기식에서, Z는 질소 또는 인이며, A는 탄소수 7 내지 18의 알킬 또는 아르알킬 라디칼이고, B, C 및 D는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
청구된 공정에 따르는, 거의 직쇄인 고급 1급 알콜의 제조에 있어서, 출발물질로서 사용되는 올레핀은 피셔-트롭슈 합성법으로 수득한다. 이 용어는 고체 촉매상 일산화탄소의 촉매적 수소화를 가리키며, 이는 지방족 분자쇄를 구성한다. 효과적인 것으로 입증된 촉매는 금속 철, 코발트, 니켈 및 루테늄이며 철이 실제로 특히 중요하다. 합성 기술 수단[참조: Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie [Ullmann′s Encyclopadia of Industrial Chemistry], 4th edition(1977), volume 14, pages 329 ff.]은 일련의 상이한 공정의 개발을 수반하며, 이들 공정 중 두 공정은 현재 산업용으로 이용된다. “아지(Arge) 공정”에 있어서, 수소 및 일산화탄소는 2.5MPa의 압력 및 229 내지 225℃의 온도에서 고정한 반응기 내에서 반응하며, “신톨 공정”은 2.3MPa 및 320 내지 340℃에서 비말동반상 반응기(entrained-bed reactors)에서 작동된다. 사용된 공정과 무관하게, 피셔-트롭슈 합성법은 상당히 선택적이지 않으나, 분자 크기가 상이한 포화 및 불포화 탄화수소, 알콜, 및 그 이외에도 알데히드, 케톤 및 산을 함유하는 착화합물 조성물의 혼합물을 제공한다. 반응 생성물 중 올레핀의 비율은 약 70%로 구성될 수 있으며, 우세한 화합물은 분자내 탄소수가 5 내지 18이며 말단 이중결합을 갖는 직쇄 화합물이다. 반응 혼합물의 성분은 증류에 의해 통상의 방법으로 서로로부터 분리시킨다. 후자를 잘 정제한 후 고순도의 개별 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 측쇄 탄화수소를 우레아 함유 화합물을 통해 직쇄 이성체로부터 분리할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이 수득한 올레핀의 하이드로포밀화를 직쇄 알데히드가 형성되도록 하는 조건하에서 수행할 수 있다. 결과적으로, 카보닐 그룹은 올레핀 분자의 말단 탄소원자에 직접 결합되어야 하며, 또한 이중결합은 반응 조건하에 분자 내에서 결합 위치를 유지시켜야 한다. 즉, 이중결합이 말단 위치에서 분자쇄내의 다른 위치로 이동할 수 없다. 이러한 문제의 해결책으로서, 불포화 화합물을, 유기 상으로서 유기 용매 및 형성되는 반응 생성물에 용해될 수 있는 올레핀을 포함하며 수성 상으로서 로듐 화합물 및 수용성 포스핀을 함유하는 촉매 용액을 포함하는 액체 2상계 중에서 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것이 특히 적합한 것으로 판명되었다.
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 수용성 포스핀은 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 포스핀으로부터 형성된 염이다. 또한, 용어 “포스핀”은 인 원자가 헤테로사이클릭 환의 성분인 3가 인의 화합물을 포함한다. 방향족 라디칼은 포스핀의 인 원자에 직접 또는 기타 그룹을 통해 결합 될 수 있다. 방향족 라디칼의 예는 페닐 및 나프틸 라디칼이다. 이들은 모노설폰화 또는 폴리설폰화되거나 모노카복실화 또는 폴리카복실화될 수 있으며, 또한 알킬, 하이드록실 및 할로겐(특히 불소)과 같은 원자 또는 원자들의 추가의 그룹에 의해 치환될 수 있다. 모노포스핀 외에 폴리포스핀, 특히 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 디포스핀도 또한 음이온을 형성할 수 있다. 적합한 모노포스핀의 예는 트리페닐포스핀모노-, 디- 또는 -트리설포네이트, 또는 -카복실레이트이다. 디포스핀 음이온은 하나 이상의 설포네이트(SO3 -) 라디칼 또는 카복실레이트(COO-) 라디칼에 의해 치환된 하기 일반식의 비아릴 화합물로부터 유도된 것이 바람직하다.
상기식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 알킬, 사이클로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸 라디칼이며, R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 14의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시 라디칼, 또는 벤젠 융합 환이며, m은 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수이고, n은 마찬가지로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이다.
이러한 분류의 화합물의 입증된 대표적인 예는 2,2′-비스-(디페닐포스피노메틸)-1,1′-비페닐 또는 2,2′-비스-(디페닐포스피노메틸)-1,1′-비나프틸을 설폰화하여 수득한 생성물이다. 언급될 수 있는 헤테로사이클릭 인 화합물의 음이온의 한 예는 3,4-디메틸-2,5,6-트리스(p-설포네이토페닐)-1-포스파노르보르나디엔이다.
양이온으로서, -음이온상의 전하에 상응하는- 염은 하나 이상의 하기 일반식의 이온을 함유한다.
상기식에서, Z는 질소 또는 인이며, A는 탄소수 7 내지 18의 알킬 또는 아르알킬 라디칼이고, B, C 및 D는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
신규 공정을 수행하기에 적합한, 언급된 구조의 양이온의 예는 트리메틸세틸 암모늄, 트리메틸도데실암모늄, 트리부틸도데실암모늄, 도데실에틸디메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸테트라데실포스포늄 및 트리부틸헥사데실포스포늄 이온이다.
신규 공정에 따르는 촉매 성분으로서 사용되는 오늄 화합물은 수성 상에 대한 유기 기질의 가용성을 증진시켜 전환도를 증가시킨다. 이들의 유기 상에 대한 극히 낮은 용해도는 이들 자체와 촉매계의 금속 성분들이 반응 생성물과 함께 반응대로부터 전혀 방출되지 않거나 무시할 수 있을 정도의 소량으로만 방출됨을 의미한다. 따라서, 후처리에 로듐을 알데히드로부터 회수하기 위한 분리단계를 포함시킬 필요가 없다.
청구된 공정에서 수용성 포스핀을 사용하는 경우, 본 발명에 따라 사용하는 올레핀은 고활성도 및 고선택성으로 하이드로포밀화되며, 반응하는 탄화수소의 구조가 유지된다는 점, 즉 이성체화가 전혀 발생하지 않거나 심각하지 않은 정도로만 발생한다는 점이 특히 중요하다. 또한, 포스핀의 효과는 거의 독점적으로 말단 올레핀의 하이드로포밀화된다는 것이다. 이로써 성취된 분리 효과는 최종 생성물 중의 측쇄 화합물의 비율을 추가로 감소시킨다.
청구된 공정에서 사용하는 염의 제조방법은 공지되어 있다. 출발물질은 설폰화 또는 카복실화 아릴 라디칼을 함유하는 포스핀 또는 인 헤테로사이클이다. 설포네이트 라디칼의 혼입은 확정된 방법에 의해, 출발 화합물을 올레움으로 처리하여 수행한다. 반응 조건, 특히 반응 시간, 반응 온도, 및 인 화합물 대 삼산화황의 비를 변화시킴으로써 출발 화합물의 설폰화도를 조절할 수 있다.
카복실화 인 화합물은 각종 경로, 예를 들면, 염기성 구조물을 카보닐 할라이드와 반응시킴으로써, 특히 그리나드 화합물을 통해 이산화탄소와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
편리하게는, 반응 생성물로부터 최초로 수득한 화합물은 수 불용성이지만 유기 용매에 가용성인 아민 염이다. 이들은 후속적으로 4급 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드로 처리함으로써 목적하는 설폰화 또는 카복실화 트리아릴포스핀의 오늄 염으로 전환된다.
신규 공정에 따르는 올레핀과 수소 및 일산화탄소와의 반응은 20 내지 150℃, 특히 50 내지 120℃의 온도 및 0.1 내지 20MPa, 특히 1 내지 10MPa의 압력에서 수행한다.
반응계에 가해진 촉매는 예비형성시킬 수 있다. 그러나, 반응 조건하에 반응 혼합물 중에서, 즉 올레핀의 존재하에 성분들 - 로듐 또는 로듐 화합물, 및 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 포스핀의 4급 암모늄 또는 포스포늄염의 수용액 - 로부터 동등한 수율로 제조할 수도 있다. 미분 형태의 금속 로듐이외에, 사용되는 로듐 공급원은 또한 로듐 클로라이드, 로듐 설페이트 또는 로듐 아세테이트와 같은 수용성 로듐염, 로듐 2-에틸-헥사노에이트와 같은 유기 매질에 가용성인 화합물, 또는 로듐 옥사이드와 같은 불용성 화합물을 포함할 수도 있다.
수성 촉매 용액 중의 로듐의 농도는, 수성 촉매 용액을 기준으로 하여, 10 내지 2000중량ppm이다. 설폰화 또는 카복실화 포스핀의 4급 암모늄 또는 포스포늄염은 포스핀 화합물이 로듐 1몰당 1 내지 1000몰, 바람직하게는 2 내지 300몰이 존재하도록 하는 양으로 사용한다.
수성 촉매 용액의 pH는 2 이상이어야 한다. 용액의 pH는 일반적으로 2 내지 13, 바람직하게는 4 내지 10으로 조절한다.
합성 기체의 조성, 즉 일산화탄소 대 수소의 비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 합성 기체는 일반적으로 일산화탄소 대 수소의 용적비가 1:1로 되도록 하는 값으로, 또는 이들 값으로부터 극소하게만 벗어나도록 하는 값으로 사용한다.
반응은 배취식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
하이드로포밀화 혼합물은 간단한 상 분리법에 의해 촉매 용액으로부터 분리 된다. 하이드로포밀화 반응은 추가의 예비 처리없이 수행될 수 있다. 그러나, 미리 증류시켜 알데히드로부터 부산물이 부재하도록 할 수 있다. 수소 부가는 촉매의 존재하에 공지된 방법으로 수행한다. 적합한 예는 니켈, 크롬 또는 구리계 수소화 촉매이다. 통상적으로는, 수소화 온도는 100 내지 180℃이며 압력은 1 내지 10MPa이다. 정제하기 위하여, 알콜을 증류시킨다. 이들은 가소제로서 사용될 프탈산 에스테르 중의 알콜 성분으로서, 그리고 알킬설포네이트 및 에스테르 윤활제 제조용으로 특히 적합하다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 공정을 예시하고 있으나 이로써 제한하는 것은 아니다
[실시예]
[실험 1: 하이드로포밀화]
1 l 들이 오토클레이브에 다음 성분들을 충전시킨다.
주로 n-노넨을 함유하는 피셔-트롭슈 합성법으로 수득한 올레핀 혼합물 185g; 촉매로서의, 삼나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀 66몰%와 트리(트리메틸테트라데실)암모늄트리(m-설포페닐)포스핀 33몰%를 함유하는 수용액 550g과 P(III) 80mmol 및 Rh 200중량ppm의 합한 용액 중의 함량에 상응하는 로듐 아세테이트 용액(로듐 농도:20.01g의 Rh/l) 5.44ml 및 pH를 약 6으로 조절하기 위한, 용액 1l당 나트륨 아세테이트 10몰 및 빙초산 1몰을 포함하는 완충액 27.5g, 오토클레이브를 질소로 수 회 플러싱시켜 산소를 제거한다. 이어서, 합성 기체(CO/H2용적비는 1:1이다)를 교반하여 2.5MPa의 압력 및 125℃에서 혼합물 속으로 통과시킨다. 6시간후 반응을 종결시키고, 오토클레이브를 방치한 다음, 유기상(반응 생성물)을 침지 파이프를 통해 분리하여 분석한다. 올레핀의 전환률은 85%이며 동일한 촉매 용액으로 반응을 수 회 반복하는 경우에 변함없이 유지된다.
[실험 2: 수소화]
실험 1에 따라 수득한 조 생성물을 시판되는 니켈 촉매(지지체로서 키젤구어 상의 Ni 60중량%) 2중량%(조 생성물을 기준으로 함)의 존재하에 오토클레이브 속에서 8MPa 및 150℃에서 3시간 동안 수소로 수소화시킨다. 반응이 종결되면, 반응 용기를 냉각시키고, 방치한 다음, 생성물을 촉매로부터 분리시킨다.
[실험 3: 조 알콜의 정제]
실험 2의 조 알콜을 스테인레스(VA) 스틸의 3mm 길이의 코일로 충전시킨 1m 칼럼내에서 증류시킨다. 최초 분획을 93℃의 헤드 온도 및 6.7kPa의 압력에서, 중간 분획을 145℃ 및 6.7kPa에서 수거한다. 나머지 분획(사용된 조 알콜 26중량%)을 147℃의 헤드 온도 및 6.7kPa의 압력에서 수득한다. 조 생성물 중의 수득한 알콜은 99.7%이다.
[실험 4: 순수한 알콜의 에스테르화]
실시예 3의 이소데칸올 2.3몰을 진한 황상 6mmol의 존재하에 135℃에서 프탈산 무수물 1몰과 반응시키면서 동시에 공비물로서 사이클로헥산과의 반응수를 제거한다. 반응이 종결되면 황산을 5% 농도 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 과량의 알콜을 135℃ 및 1.5kPa에서 증기 증류하여 분리제거한다. 잔사를 135℃ 및 2 내지 3kPa의 압력에서 질소로 건조시킨 후 여과시킨다. 에스테르를 투명한 액체로서 수득한다.
점도(20℃에서)가 120 내지 130mPa.s인 시판되는 에스테르 가소제와 비교하면, 본 발명에 따르는 알콜을 사용하여 제조한 가소제는 이의 점도가 64.8mPa.s(20℃에서)로서 상당히 낮음을 특징으로 하며, 이는 사용된 알콜의 선형도가 높음을 의미한다.

Claims (17)

  1. 분자내의 탄소수가 6 내지 20이며 알데히드, 케톤 및 산을 함유하는 피셔-트롭슈 합성법(Fischer-Tropsch synthesis)으로 수득한 올레핀 또는 이러한 올레핀 둘 이상의 혼합물을, 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 포스핀이며 음이온상의 전하에 상응하는 양이온 또는 양이온들이 하기 일반식의 하나 이상의 이온인 수용성 염의 존재하에 반응시킴을 포함하여, 올레핀 20 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20MPa의 압력에서 물과, 촉매로서의 금속 형태 또는 화합물로서의 로듐 및 수용성 포스핀의 존재하에 액상에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 수득하고 이를 수소화시켜 알콜을 수득함으로써 거의 직쇄인 고급 1가 알콜을 제조하는 방법.
    상기식에서, Z는 질소 또는 인이며, A는 탄소수 7 내지 18의 알킬 또는 아르알킬 라디칼이고, B, C 및 D는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 염의 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 모노포스핀으로부터 유도되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 염의 음이온이 하나 이상의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼을 함유하는 디포스핀으로부터 유도되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온의 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼이 페닐 또는 나프틸 라디칼인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼이 추가의 원자 그룹 또는 원자에 의해 치환되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온이 트리페닐포스핀 모노-, 디- 또는 -트리설포네이트, 또는 -카복실레이트인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 음이온이 트리페닐포스핀 모노-, 디- 또는 -트리설포네이트, 또는 -카복실레이트인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 음이온이 g나 이상의 설포네이트 라디칼 또는 카복실레이트 라디칼에 의해 치환된 하기 일반식의 비아릴 화합물인 방법.
    상기식에서, R1은 각각 동일하거나 상이한 알킬, 사이클로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸 라디칼이며, R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 14의 알킬 또는 알콕시 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시 라디칼, 또는 벤젠 융합 환이며, m은 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수이고, n은 마찬가지로 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼이 추가의 원자 그룹 또는 원자에 의해 치환되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 음이온이 2,2′-비스-(디페닐포스피노메틸)-1,1′-비페닐 또는 2,2′-비스-(디페닐포스피노메틸)-1,1′-비나프틸을 설폰화함으로써 수득되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온이 3,4-디메틸-2,5,6-트리스(p-설포네이토페닐)-1-포스파노르보르나디엔인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온이 트리메틸세틸암모늄, 트리메틸도데시암모늄, 트리부틸도데실암모늄, 도데실에틸디메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸테트라데실포스포늄, 또는 트리부틸헥사데실포스포늄 이온인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 양이온이 트리메틸세틸암모늄, 트리메틸도데시암모늄, 트리부틸도데실암모늄, 도데실에틸디메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸테트라데실포스포늄, 또는 트리부틸헥사데실포스포늄 이온인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 양이온이 트리메틸세틸암모늄, 트리메틸도데시암모늄, 트리부틸도데실암모늄, 도데실에틸디메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸테트라데실포스포늄, 또는 트리부틸헥사데실포스포늄 이온인 방법.
  15. 재11항에 있어서, 양이온이 트리메틸세틸암모늄, 트리메틸도데시암모늄, 트리부틸도데실암모늄, 도데실에틸디메틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸테트라데실포스포늄, 또는 트리부틸헥사데실포스포늄 이온인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼이 불소에 의해 치환되는 방법.
  17. 제9항에 있어서, 설폰화 또는 카복실화 방향족 라디칼이 불소에 의해 치환되는 방법.
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