KR100286843B1 - 데실알콜혼합물의 제조방법 및 데실알콜혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법 - Google Patents

데실알콜혼합물의 제조방법 및 데실알콜혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이성체성 데실 알콜의 혼합물을, 1-부텐- 및 2-부텐-함유 혼합물을 2단계로 하이드로포르밀화시켜 알데하이드 혼합물을 수득하고, 분리하여 합한 알데하이드 혼합물을 축합시켜 알돌 혼합물을 형성시키고, 알돌 혼합물을 분리하고 수소화시켜 수득한다. 프탈산을 사용하여 에스테르화시킨 이성체성 데실 알콜의 혼합물은 가소제로서 사용되는 이성체성 데실프탈레이트의 혼합물을 제공한다.

Description

데실 알콜 혼합물의 제조방법 및 데실 알콜 혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법
본 발명은 이성체성 데실 알콜의 혼합물, 이의 제조방법, 이들 알콜로부터 수득된 프탈산 에스테르 및 가소제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
프탈산 에스테르는, 특히 폴리비닐 클로라이드용 가소제로서 널리 사용된다. 주로 사용되는 알콜 성분은 탄소수 8 내지 10의 1급 알콜이고, 이 중에서 현재 가장 중요한 것은 2-에틸헥산올이다. 단쇄 알콜의 프탈산 에스테르는 우수한 겔화능을 갖는 가소제를 생성시킨다. 그러나, 이의 더욱 높은 휘발성은 불리하다. 다른 한편으로는 장쇄 에스테르는 더욱 천천히 겔화되고 내한성이 더욱 불량하다.
프탈산 에스테르 가소제의 특성은 알콜 분자의 크기 뿐만 아니라 탄소쇄의 측쇄에 의해서도 영향받는다. 따라서, 측쇄가 거의 없는 알콜은 저온 가요성이 높은 에스테르 가소제를 생성한다. 따라서, 분자내의 탄소수가 8 내지 10인 사실상 직쇄인 알콜이 알콜 성분으로서 더욱 중요해지고 있다. 이들의 사용을 위한 선결 조건은 이들이 다량으로 알맞은 비용으로 구입가능해야 된다는 점이다.
독일연방공화국 특허 제2 855 421호에 따라, C8올레핀의 옥소반응, 반응 생성물의 수소화 및 프탈산 무수물을 사용한 C9알콜의 에스테르화에 의해 수득되는 C9알콜의 프탈레이트가 가소제로서 사용된다. 출발 올레핀 중 3 내지 20중량%는 각각의 분자쇄에서 이소부탄 골격을 갖고, 올레핀 중 3중량% 미만은 4급 탄소를 지니며 올레핀 총량의 90중량% 이상은 n-옥텐, 모노메틸헵텐 및 디메틸헥센으로서 존재한다. 또한, 디메틸헥센에 대한 n-옥텐과, 모노메틸헵텐의 총량의 중량비는 0.8 초과이다.
C10알콜계 프탈산 에스테르는 유럽 특허원 제03 66 089호의 목적물이다. C10알콜은 부텐 분획의 하이드로포르밀화, 생성된 알데하이드 혼합물의 알돌 축합 및 후속적인 수소화에 의해 수득되는 혼합물의 형태로 사용된다. 하이드로포르밀화 단계는 당해 방법 설명에 따른 어떠한 제한도 받지 않는다. 따라서, 촉매로서 코발트 및 로듐을 둘 다 사용할 수 있고, 3가 인의 유기 화합물의 첨가도 배제되지 않는다.
디데실 프탈레이트 혼합물을 수득하기 위한 또 하나의 경로는 유럽 특허원 제04 24 767호에 기술되어 있다. 당해 에스테르의 제조는 부텐 혼합물을 이량체화하고, 생성된 옥텐 혼합물의 하이드로포르밀화 및 수소화에 의해 노난알 혼합물을 수득하고, 이 노난알 혼합물을 탈수시켜 노넨 혼합물을 형성시키고, 이 노넨 혼합물을 하이드로포르밀화 및 수소화시켜 데칸올 혼합물을 형성시키는 다단계 공정으로 수행된다.
공지된 방법은 출발 물질이 충분한 양으로 구입가능하지 않고/않거나 적합한 비용으로 구입가능하지 않거나 출발물질의 알콜로의 전환이 너무 값비싼 공정과 연관되는 점에서, 공업적 규모로 수행되는 공정의 경제적 및 공업적 면으로부터의 모든 요구를 충족시키지 못한다. 부텐을 하이드로포르밀화시키는 것으로부터 출발하는 공정에서, 하이드로포르밀화 생성물의 n-발레르알데하이드 함량은 직쇄 알콜 또는 거의 측쇄가 없는 알콜의 형성을 촉진하기 위해 특히 가능한한 높아야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 저렴하게 구입가능하고, 공업적으로 간단한 방식으로 목적하는 직쇄 또는 약간 측쇄인 알콜로 전환될 수 있는 원료물질로부터 출발하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은, 1-부텐- 및 2-부텐-함유 혼합물을 2단계로, 즉 70 내지 150℃의 온도 및 0.4 내지 30㎫의 압력하에서 촉매로서 착화된 수용성 포스핀을 함유하는 로듐 화합물을 사용하여 비균질 반응 시스템중에서 반응을 수행하는 제1 단계 및 90 내지 180℃의 온도 및 10 내지 35㎫의 압력하에서 촉매로서 로듐 화합물을 사용하여 균질상에서 반응을 수행하는 제2 단계로 하이드로포르밀화시켜 알데하이드 혼합물을 생성시키고, 하이드로포르밀화 단계로부터 생성된 알데하이드 혼합물을 분리하고 합한 후, 합한 알데하이드 혼합물을 축합시켜 알돌 혼합물을 형성시키고, 알돌 혼합물을 분리하고 수소화시켜 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 생성시킴으로써 수득되는 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 1-부텐 및 2-부텐 함유 혼합물은 자동차 연료의 제조시 및 고급 탄화수소의 열분해에 의한 에틸렌의 제조시에 정제 부산물로서 상당량 불가피하게 생성된다. 이들은 선택적인 용매를 사용하여 부타디엔을 추출한 후 이소부텐을 분리시키고, 바람직하게는 메틸 3급-부틸 에테르로 전환시킴으로써 열분해 생성물의 C4분해 단편으로부터 수득된다. 부타디엔이 없는 열분해 생성물을 라피네이트 I이라고 하고, 이소부텐도 분리된다면, 라피네이트 Ⅱ라고 한다. 부타디엔을 추출하는 대신에, 이를 C4분해 단편에서 부분적으로 수소화시켜 부텐을 형성시킬 수도 있다. 이소부텐의 분리후, 1-부텐/2-부텐 혼합물이 수득되는데, 이는 C10알콜로 추가로 가공하기에 특히 적합하다. 최종적으로, 분리된 부타디엔을 수소화시켜 부탄을 생성시키고 이를 다시 분해시켜 에틸렌 및 프로필렌 수율을 증가시키려는 움직임이 최근에 있어왔다.
본 발명에 따라, 다른 기원 및 조성의 라피네이트 Ⅱ 형태의 1-부텐- 및 2-부텐-함유 화합물을 2단계로 하이드로포르밀화시킨다. 제1 단계에서, 1-부텐을 반응시켜 주로 n-발레르알데하이드 및 보충량의 I-발레르알데하이드로 이루어진 혼합물을 형성시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 실질적으로 1-부텐의 2-부텐으로의 이성체화를 배제시키는 조건하에서 수행된다. 제2 단계에서, 2-부텐을 하이드로포르밀화시켜 n-발레르알데하이드와 i-발레르알데하이드와의 혼합물을 생성시킨다.
하이드로포르밀화의 제1 단계는 2상 시스템에서 비균질 반응으로 수행하고, 이 반응은, 예를 들어 독일연방공화국 특허 제26 27 354호에 기술되어 있다. 이 방법은 출발 올레핀 및 반응 생성물을 함유하는 유기상 및 촉매가 용해되는 수성상의 존재로 특징지워진다. 사용되는 촉매는 리간드로서 수용성 포스핀을 함유하는 수용성 로듐 착물이다. 이 포스핀에는 특히 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 및 아릴화되거나 알킬화된 디포스핀이 포함되고, 이의 유기 라디칼은 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹에 의해 치환된다. 이의 제조방법은, 예를 들어 독일연방공화국 특허 제26 27 354호 및 동독특허 제259 194호에 공지되어 있다. 부텐의 반응은 일산화탄소와 수소를 1:10 내지 10:1의 용적비로 함유하는 수성 가스를 사용하여 70 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃ 및 0.4 내지 30㎫, 특히 1 내지 10㎫의 압력에서 수행된다. 로듐 농도는 수성 촉매 용액을 기준으로 하여 20 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm(중량 기준)이고, 로듐 1mol당 수용성 포스핀 4 내지 10mol을 사용한다. 수성상 대 유기상의 용적비는 0.1 내지 10:1이다.
상전이제(가용화제)를 촉매 수용액에 가할 경우, 부텐 전환이 현저하게 증가한다. 특히, 일반식[A-N(R1R2R3)]+E-의 양이온성 가용화제(여기서, A는 탄소수 6 내지 25의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, E는 특히 설페이트, 테트라플루 오로보레이트, 아세테이트, 메토설페이트, 벤젠설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 락테이트 또는 시트레이트이다)가 입증되었다.
1-부텐의 전환율이 95% 이하인 경우에, 선택된 반응 파라미터에 따라, 알데하이드 혼합물의 90% 이상이 n-발레르알데하이드이고, 나머지는 i-발레르알데하이드이다.
제1 단계에서 반응되지 않은 올레핀, 주로 2-부텐은 제2 반응 단계에서 촉매인 로듐의 존재하의 균질상에서 하이드로포르밀화된다. 반응온도는 90 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 150℃이고, 압력은 10 내지 35㎫, 특히 20 내지 30㎫이다. 로듐은 반응 혼합물에 편의상 미분 형태의 금속으로서, 또는 더욱 바람직하게는 유기 매질에서 가용성인 화합물로서, 예를 들어 카보닐 화합물 또는 카복실산의 염으로서 가해진다. 로듐 농도는 제2 반응 단계에 도입된 부텐을 기준으로 하여 2 내지 100중량ppm, 바람직하게는 5 내지 30중량ppm이다. 톨루엔, 크실렌 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 존재는, 이의 작용이 출발물질 및 반응 생성물에 의해 영향을 받을 수 있으므로 반드시 요구되는 것은 아니다. 수성 가스는 제1 반응 단계에서와 동일한 조성을 갖는다. 반응 조건에 따라, 사용되는 올레핀 99% 이하가 n- 및 I-발레르알데하이드로 전환된다.
하이드로포르밀화가 완료된 후, 두개의 반응 단계의 알데하이드 혼합물을 촉매, 미반응된 반응물 및 기타 반응 생성물로부터 분리한다. 비균질 반응(제1 단계)의 경우에 이는 단일상 분리에 의해 이루어진다. 반응이 균질상에서, 즉 신규한 방법의 제2 단계에서 일어날 때, 증류는 통상의 분리 공정이다.
혼합물로서 존재하는 알데하이드의 알돌 축합을 염기성 촉매를 사용하여 통상적인 경로로 수행한다. 알데하이드의 전처리, 예를 들어 특수 정제는 필요하지않다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드록사이드, 특히 나트륨 또는 칼륨의 화합물 및 아민, 바람직하게는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이다. 60 내지 160℃, 특히 80 내지 130℃의 온도 및 대기압 또는 약 1㎫ 이하의 승압이 사용된다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이고, 특히 촉매의 유형 및 반응 온도에 의존한다. n-발레르알데하이드는 이의 높은 반응 속도로 인해, 주로 그자체와 또는 이성체 발레르알데하이드와 이량체화되어 데센알을 생성시키고; 반대로 측쇄 C5알데하이드 그 자체간의 축합은 기본적으로 완전히 일어난다.
이어서, 축합에 의해 수득된 알데하이드 혼합물을 수소화시켜 데실 알콜 혼합물을 수득한다. 수소 첨가는 촉매의 존재하에 공지된 방식으로 이루어진다. 적합한 촉매는, 예를 들어 니켈, 크롬 또는 구리계 수소화 촉매이다. 수소화 온도는 통상적으로 100 내지 180℃이고, 압력은 1 내지 10㎫이다. 데실 알콜 혼합물을 증류하여 정제한다. 이는 가소제로서 사용할 프탈산 에스테르중의 알콜 성분으로서 특히 적합하다. 프탈산 에스테르의 제조법은 공지되어 있다[참조: Ullmann, Encyclopadie der Technischen Chemie(공업 화학의 전문사전) (1979), Vol.18,p.536ff]. 프탈산 무수물을 편의상 데실 알콜 혼합물과 1:2의 몰 비로 1단계로 반응시킨다. 반응 속도는 촉매 및/또는 반응 온도의 상승에 의해 증가될 수 있다. 에스테르 형성 방향으로 평형을 이동시키기 위해 반응 혼합물로부터 형성된 물을 제거할 필요가 있다.
본 발명에 따른 데실 알콜 혼합물로부터 수득된 프탈레이트는 탁월한 냉각 특성의 가소제로서 구별된다.

Claims (9)

1-부텐- 및 2-부텐-함유 혼합물을 2단계로, 즉 70 내지 150℃의 온도 및 0.4 내지 30㎫의 압력하에서 촉매로서 착화된 수용성 포스핀을 함유하는 로듐 화합물을 사용하여 비균질 반응 시스템중에서 반응을 수행하는 제1 단계 및 90 내지 180℃의 온도 및 10 내지 35㎫의 압력하에서 촉매로서 로듐 화합물을 사용하여 균질상에서 반응을 수행하는 제2 단계로 하이드로포르밀화시켜 알데하이드 혼합물을 생성시키고, 하이드로포르밀화 단계로부터 생성된 알데하이드 혼합물을 분리하고 합한 후, 합한 알데하이드 혼합물을 축합시켜 알돌 혼합물을 형성시키고, 알돌 혼합물을 분리하고 수소화시켜 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 생성시킴을 포함하는 이성체성 데실 알콜의 혼합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서의 반응이 100 내지 130℃의 온도 및 1 내지 10㎫의 압력하에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서의 반응이 촉매 수용액을 기준으로 하여 20 내지 1000중량ppm의 로듐 농도에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 로듐 1mol당 수용성 포스핀 4 내지 100mol이 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 하이드로포르밀화 단계에서 상전이제가 촉매 수용액에 가해지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서의 반응이 130 내지 150℃의 온도 및 20 내지 30㎫의 압력하에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 하이드로포르밀화 단계에서의 반응이 제2 하이드로포르밀화 단계에 도입되는 부텐을 기준으로 하여 2 내지 100중량ppm의 로듐 농도에서 수행되는 방법.
제1항에서 청구된 바와 같은 이성체성 데실 알콜의 혼합물을 사용하여 프탈산 또는 프탈산 무수물을 에스테르화시켜 수득되는 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법.
제8항에 있어서, 가소제로서 유용한 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법.
KR1019930004324A 1992-03-27 1993-03-20 데실알콜혼합물의 제조방법 및 데실알콜혼합물로부터 수득가능한 가소제로서의 이성체성 디데실 프탈레이트의 혼합물의 제조방법 KR100286843B1 (ko)

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