JP2827431B2 - 可塑剤用アルコールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可塑剤用アルコールの製造法に関するもので
ある。詳しくは、本発明は可塑剤用原料アルコールとし
て総合性能の優れた、炭素数10のアルコールと炭素数９
のアルコールとの混合アルコールの製造法に関するもの
である。

［従来の技術］ 炭素数10のアルコール（以下、デシルアルコールとい
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用されている。

炭素数９のアルコール（以下、ノニルアルコールとい
う）は炭素数４のオレフィンを二量化して得られる炭素
数８のオレフィン（以下、オクテンという。）を原料に
してヒドロホルミル化反応、及び水添反応をさせること
により製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用原
料アルコールとして利用されている。

デシルアルコールは、炭化水素油の熱分解又は接触分
解から多量に得られた炭素数４の留分（以下、BB留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。BB留分中のブテンとしては、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテンの３種類がある。従って、
これをヒドロホルミル化して得られるバレルアルデヒド
はｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド
（2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド）の混合物とな
る。従って、BB留分のヒドロホルミル化により得られる
バレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルアルコール
製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。但し、ブ
テン類の精製又はアルデヒド類の蒸留分離等によって、
単一又は数種の異性体しか含まぬデシルアルコールを得
ることも出来る。

米国特許第2,921,089号、同第3,121,051号には、ｎ−
バレルアルデヒドの縮合生成物から誘導される２−プロ
ピルヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチ
ルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物から誘
導されるデシルアルコールについて記載されており、縮
合及び水添の方法については通常の方法でよいこと、２
−プロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールと
して優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤
性能が２−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、
２−プロピルヘプタノールとの十数％までの混合物とし
て使うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されて
いる。

また、特開昭58−206537号にはブテン類から可塑剤性
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、２−
プロピルヘプタノール中のｎ−バレルアルデヒドと２−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの２成分混合アルコールの性能が示されている。

また、オクテンを原料とするノニルアルコールについ
ても英国特許第789,777号に開示されているように可塑
剤用アルコールとして用いられることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反
応及び水添反応をさせることによって得られる炭素数10
のアルコール（以下、IDAという）の可塑剤としての性
能は、汎用の可塑剤用アルコールである２−エチルヘキ
サノールと比較して、低揮発性であることに最大の特徴
があるとは言うものの、可塑化効率、電気抵抗などの他
の性能に欠点があった。特に可塑化効率は可塑剤のコス
トに直接関係し、不良であるものは工業上不利となる。

従って、これらの欠点を克服し、総合性能の優れた可
塑剤用デシルアルコールの開発が切望されていた。

一方、炭素数８のオレフィンをヒドロホルミル化反応
及び水添反応させることによって得られる炭素数９のア
ルコール（以下、INAという。）の可塑剤としての性能
は、汎用可塑剤用アルコールである２−エチルヘキサノ
ールと比較して揮発減量、低温柔軟温度などの点で優れ
た特色があるものの、可塑化効率や絶縁性などに欠点が
あった。

従ってこれらの欠点を克服し総合性能の優れた可塑剤
用ノニルアルコールの開発が望まれていた。

本発明者らは上記の従来技術に鑑み、検討を重ねた結
果、INAに特定のIDAを特定の割合で混合することによ
り、INAの可塑剤としての総合性能を改善できること及
びIDAに特定のINAを特定の割合で混合することによりID
Aの可塑剤としての総合性能を大幅に改善できることを
見出し、先に特願平１−179716号及び特願平１−179717
号に提案した。

そして、このような総合性能の優れたノニルアルコー
ル及びデシルアルコールを工業的に有利に製造する方法
を確立することが課題となっていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はこれらの総合性能に優れたINA及びIDAを
工業的有利に製造する方法につき鋭意検討した結果、IN
AとIDAとの混合物を３段階蒸留で特定の条件下で蒸留精
製することにより、可塑剤としての総合性能に優れたIN
AとIDAが同時に、且つ工業的有利に得られることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ブテン類をヒドロホルミ
ル化反応及びアルドール縮合反応させて得られる炭素数
10の不飽和アルデヒド生成物と、炭素数８のオレフィン
をヒドロホルミル化反応させて得られる炭素数９のアル
デヒド生成物とを別々に水添反応させたものを混合する
か、あるいは一緒に水添反応させて得られる、炭素数９
のアルコール（以下INAという）と炭素数10のアルコー
ル（以下IDAという）の混合物を精製するにあたり、 （ｉ） 上記アルコール混合物を第１段蒸留塔に供給
し、塔頂からINAよりも沸点の低い成分を留出させ、一
方塔底液を第２段蒸留塔に供給すること、 （ii） 第２段蒸留塔の塔頂からINAを主成分とし、IDA
とINAとの重量比率がIDA/INA＝0.01〜0.2の範囲の留分
を留出させて取得し、一方塔底液を第３段蒸留塔に供給
すること、 及び （iii） 第３段蒸留塔の塔頂からIDAを主成分とし、IN
AとIDAとの重量比率がINA/IDA＝0.01〜0.4の範囲の留分
を留出させて取得すること、 を特徴とする可塑剤用アルコールの製造法、 を要旨とするものである。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の可塑剤用アルコールを構成するINAは炭素数
８のオレフィン（以下、オクテンという）をヒドロホル
ミル化反応及び水添反応させることによって得られる。

原料オクテンはニッケル系触媒などを用いた公知の方
法によりブテン類を２量化する方法等により得られる。
また、エチレンの低重合反応によっても得られる。

ブテン類としては１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ンそれぞれ単品の他にこれらの混合物又はナフサ等の炭
化水素油の熱分解によって得られるBB留分あるいは重軽
質油等の炭化水素油の接触分解（FCCなど）によって得
られるBB留分のいずれも使用することができる。

また、更に上記の熱分解又は接触分解によって得られ
たBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のいわ
ゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部を取り除
いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好適に
使用出来る。

また、これらの混合物も使用出来る。

オクテンのヒドロホルミル化反応は常法に従って行な
われる。ヒドロホルミル化条件も特に臨界的なものでは
なく従来公知の、ロジウム法やコバルト法のいずれも使
用出来る。

ロジウム法の場合のロジウム源としては酢酸ロジウム
などの有機塩、硝酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒド
リドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの錯体などいずれも使用できる。コバルト法の
場合のコバルト源としては、ラウリン酸コバルトなどの
有機酸塩、硝酸コバルトなどの無機酸塩のほか、ジコバ
ルトオクタカルボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボ
ニルなどの錯体が使用できる。

反応圧力としては、通常、常圧〜300kg/cm²G、反応温
度としては通常、50〜150℃、H₂/CO比としてはモル比で
通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％の
条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リン
化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比で
通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても良
いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。

また本発明の可塑剤用アルコールを構成するIDAは、
ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反応
及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコールであ
る。

原料ブテン類としては１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテンそれぞれの単品のほかにこれら混合物あるいはナ
フサ等の炭化水素油の熱分解によって得られるBB留分あ
るいは重軽質油等の炭化水素油の触媒分解（FCCなど）
によって得られるBB留分のいずれも使用することができ
る。

また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得ら
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。

またこれらの混合物も使用出来る。

ヒドロホルミル化条件は前記したINAの場合とほぼ同
様の従来公知の条件で行なうことが出来る。ブテンに対
応したバレルアルデヒドあるいはバレルアルデヒド混合
物が得られればよい。

アルドール縮合反応においても従来公知の方法でよ
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水
溶液を触媒に用いることができるが、アミン類などを用
いることも出来る。反応温度は、通常50〜150℃、反応
圧力は、通常、常圧〜数kg/cm²G、反応時間は通常数分
〜数時間で行なわれる。

本発明方法においては、上記オクテンをヒドロホルミ
ル化反応させて得られた炭素数９のアルデヒド（ノニル
アルデヒド）と、ブテン類をヒドロホルミル化及びアル
ドール縮合反応させて得られた炭素数10の不飽和アルデ
ヒド（デセナール）とを、別々に水添反応させたものを
混合するか、あるいは一緒に水添反応させて得られるIN
AとIDAの混合物を特定の方法で精製する。

該ノニルアルデヒド及びデセナールの水添反応は通常
の方法で行なうことができる。すなわち、Ni、Cr、Cu等
の通常の水添触媒により、反応圧力は通常常圧〜150kg/
cm²G、反応温度は通常、40〜300℃で行なわれる。

上記水添反応で得られたINA及びIDAの混合物（以下、
アルコール混合物という）は、次いで、特定の蒸留精製
法で精製処理され、可塑剤用INA及びIDAを同時に取得す
る。

蒸留精製に供されるアルコール混合物中のINA/IDAの
重量比率は、通常0.01〜0.4、望ましくは0.02〜0.4の範
囲である。

以下、蒸留精製につき第１図を参照しながら詳細に説
明する。

まず、上記アルコール混合物を導管（１）より蒸留塔
（10）に供給し、該混合物中のINAより低沸点の成分、
例えば、ペンチルアルコール、ジメチルシクロヘキサ
ン、オクタン、ノニルアルデヒド等を蒸留分離し、塔頂
より上記INAより低沸点の成分及びINAを含有する留分を
導管（２）より留出させ、一方塔底より上記INAより低
沸点の成分を1000重量ppm以下、好ましくは100重量ppm
以下の量を含有し、INA及びIDA混合物を主成分とする塔
底液を導管（３）より抜出す。該塔底液中のINAより低
沸点の成分の含有量が1000重量ppmより多いと第２段蒸
留塔の塔頂より得られるINA留分の可塑剤性能が低下す
る。蒸留塔（10）は通常、理論段数20〜60段の塔を用
い、塔頂圧力30〜120mmHg、塔頂温度40〜100℃及び塔底
温度120〜150℃の条件下で、還流比５〜200の範囲内で
操作される。

蒸留塔（10）の塔底液は次いで導管（３）より蒸留塔
（11）に供給し、塔頂よりINAを主成分とし、且つIDA/I
NAの重量比率が0.01〜0.2、好ましくは0.02〜0.2の範囲
の留分（INA留分）を導管（４）より留出させて取得
し、塔底よりIDAを主成分とし、INAを少量含有する塔底
液を導管（５）より抜出す。該流出液中のIDA/INAの重
量比率が0.01未満では可塑剤性能として電気抵抗が改善
されず、また0.2より高いと可塑剤性能として可塑化効
率、耐熱性及び電気抵抗が低下するので好ましくない。
蒸留塔（11）は通常、理論段数20〜90段の塔を用い、塔
頂圧力20〜70mmHg、塔頂温度105〜145℃及び塔底温度11
0〜160℃の条件下で、還流比0.5〜10の範囲内で操作さ
れる。

蒸留塔（11）の塔底液は次いで導管（５）より蒸留塔
（12）に供給し、塔頂よりIDAを主成分とし、且つINA/I
DAの重量比率が0.01〜0.4、好ましくは0.02〜0.4、さら
に好ましくは0.03〜0.3の範囲の留分（IDA留分）を導管
（６）より留出させて取得し、塔底よりIDA及び高沸点
成分を含有する塔底液を導管（７）より抜出す。該留出
液中のINA/IDAの重量比率が0.01未満では可塑剤性能と
して可塑化効率及び電気抵抗が改善されず、また、0.4
より高いと可塑剤性能として可塑化効率及び電気抵抗が
低下するので好ましくない。蒸留塔（12）は通常、理論
段数20〜50段の塔を用い、塔頂圧力20〜70mmHg、塔頂温
度105〜130℃及び塔底温度110〜160℃の条件下で還流比
0.3〜３の範囲内で操作される。

また、上記蒸留塔（12）の塔底液は更に導管（７）よ
り蒸留塔（13）に供給してIDA等の有効成分を高沸点成
分から蒸留分離し、導管（９）より高沸点成分を抜出
し、塔頂よりIDA等の有効成分を含有する留分を導管
（８）より留出させ、これを水添反応系あるいは上記蒸
留塔（10）にリサイクルして有効成分の回収を行なうこ
とが好ましい。

また、各段の蒸留塔は、一つの蒸留塔でも、また複数
の蒸留塔を組合わせて構成することもできる。

第２図は本発明における蒸留精製についての他の実施
態様の一例を示すものである。

即ち、上記した第１図における第１段蒸留塔を複数の
蒸留塔で構成し、導管（２）より留出させたINAより低
沸点の成分及びINAを含有する留分を蒸留塔（14）に供
給しINAより低沸点の成分を導管（15）から留出させる
一方、INAを含有する塔底液を導管（16）にて導管
（８）と合流させる。

上記のようにして得られる可塑剤用アルコールは、常
法により無水フタル酸などのカルボン酸、リン酸等の酸
又はその誘導体とのエステル化反応によって、エステル
系可塑剤として用いられる。

INAやIDAは２−エチルヘキサノールなどの汎用可塑剤
用アルコールと比べ一般的には耐熱性や低温柔軟温度の
点で優れていることが知られているが、電気抵抗や可塑
化効率などについては一般に劣っている。

可塑剤の性能は、 可塑化効率（100％モジュラス） 揮発減量（耐熱性） 低温柔軟温度（耐寒性） ケロシン抽出性（耐油性） 電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明の製造法
によれば総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコー
ルを工業的有利に得ることが出来る。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

参考例１ （１） IDAの合成 １−ブテンを10のオートクレーブでバッチ反応によ
りヒドロホルミル化反応を行なった。反応条件は、 全圧力 10kg/cm²G、オキソガス分圧 4kg/cm²G H₂/CO＝１ 反応温度 95℃ 原料／触媒液＝３（重量比） 反応時間 3.0時間 であった。

オートクレーブを冷却、脱圧後、反応液を全量回収
し、50段のオールダーショー蒸留塔にて回分蒸留を行な
い、ｎ−バレルアルデヒドを収得した。

蒸留条件は、塔頂圧力を常圧とし、還流比3.0で初留
として少量の未反応１−ブテン及び２−メチルブチルア
ルデヒドをカットし、主留分として純度99.97％のｎ−
バレルアルデヒドを収得した。不純物としてはキシレン
0.03％であった。

得られたｎ−バレルアルデヒドを縮合反応に付した。

縮合条件は90℃で常圧下、３％水酸化ナトリウム水溶
液/n−バレルアルデヒド＝1.5（重量比）にて、反応時
間30分でバッチ反応を行なった。ｎ−バレルアルデヒド
の転化率は99.9％であった。次いで気液分離後のデセナ
ールを、ニッケル系の固体触媒により水添した。水添条
件は圧力50kg/cm²G、温度120℃、触媒／デセナール＝0.
1（重量比）でバッチ反応により3.0時間反応を行なっ
た。デセナールの転化率は99.9％であった。次に30段の
ガラス製オールダーショウ蒸留塔によって粗２−プロピ
ルヘプタノールを精製し、初留カット１％、主留95％、
釜残４％で精製２−プロピルヘプタノールを収得した。

（２） 可塑剤の合成と評価 （１）で得た２−プロピルヘプタノールと無水フタル
酸とを常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで可
塑剤／塩化ビニル樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常
法により軟質塩化ビニル樹脂とし、常法により種々の試
験を行なった。結果を表−２に記す。表−２には汎用の
可塑剤であるジ−２−エチルヘキシルフタレート（DO
P）の試験結果も記す。

参考例２ 参考例１の（１）において得られたｎ−バレルアルデ
ヒドと、２−メチルブチルアルデヒドとを1:0.1（重量
比）で混合したものを縮合反応の原料とした以外は参考
例１におけるのと同様にしてデシルアルコールとし、可
塑剤として評価を行なった。結果を表−２に示す。この
場合の縮合でのバレルアルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド＝99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド＝99.2％ であった。

また、デシルアルコールの組成は次のとおりであっ
た。

［組 成］ ２−プロピルヘプタノール 81.3wt％ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール 17.9wt％ その他の異性体デシルアルコール 0.8wt％ 参考例３ ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。

［組 成］ １−ブテン 43 wt％ ２−ブテン 22 イソブテン 4 ブタジエン 1.3 C₃類 0.3 その他 29.4 反応条件は、 全圧力 7kg/cm²G、オキソガス分圧 4kg/cm²（GH₂/CO
＝１） 反応温度 100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応時間 2.0時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドの
組成を調節してモル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.
5 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.
1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.1 の混合アルデヒドを得た。

次にこのアルデヒドをそのまま反応時間95℃、常圧、
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 99.8 ３−メチルブチルアルデヒド 99.8 ピバルアルデヒド 98.2 であった。

このデセナール混合物を参考例１と全く同一の方法で
水添してデシルアルコールを得て、精製し可塑剤として
評価を行なった。結果を表−２に示す。

また、この場合のデイルアルコールの組成を、キャピ
ラリーガスクロマトグラフで分析したところ、モル比で Ａ成分/2−プロピルヘプタノール＝1.3 Ｂ成分／ 〃 ＝0.3 Ｃ成分/2−プロピルヘプタノール＝0.3 Ｄ成分／ 〃 ＝0.03 であった。

ここでＡ成分とは２−プロピル−４−メチルヘキサノ
ールを、Ｂ成分とはｎ−バルアルデヒドと３−メチルブ
チルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデシ
ルアルコールを、Ｃ成分とはｎ−バレルアルデヒドとピ
バルアルデヒドとのアルドール縮合体の骨格をもつデシ
ルアルコールを、Ｄ成分とはその地のデシルアルコール
を夫々表わす。

参考例４ （１） オクテン類の合成 ナフタのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC₄留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導攪拌
型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後
のC₄留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液
5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。

反応後、5wt％H₂SO₄水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。

上記の反応を３回行なった。

（２） 蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内径50mm×20段
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。

（３） INAの合成並びに可塑剤の合成及び評価 容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、
上記（２）で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオ
クタカルボニル20gを加え、H₂/CO＝１のオキソガスで全
圧160kg/cm²Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時
間後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３
％NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、
さらに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量
取り出し、液々分離して有機相を収得した。

次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留で炭素数９のアルデヒ
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。

次に容積10のSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触
媒160gを仕込み、水素ガスで全圧90kg/cm²Gに保持し、
反応温度150℃で水添反応させた。５時間後、ガス吸収
が止まったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を過して取り除いた後、内
径35mm×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。
還流比は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残
３％をカットして96.5％を収得した。

水添反応及び精留を通してのINAの収率は95％であっ
た。このINAにつき参考例１の（２）におけるのと同様
な方法で可塑剤とし、評価を行なった。結果を表−２に
示す。

実施例１ （１） ノニルアルデヒドの合成 ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC₄留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシー
ブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導攪拌
型オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後
のC₄留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液
5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロ
リド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。

反応後、5wt％H₂SO₄水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。

上記の反応を３回行なった。

上記で得られたオクテン類を、内径50mm×20段のオー
ルダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂部温度
108〜127℃のオクテン留分を5.8kg得た。

容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、
上記（２）で得たオクテン留分2.0kg及びジコバルトオ
クタカルボニル20gを加え、H₂/CO＝１のオキソガスで全
圧160kg/cm²Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時
間後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３
％NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、
さらに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量
取り出し、液々分離して有機相を収得した。

次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留で炭素数９のアルデヒ
ド及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコー
ルの合計収得率は99％であった。

（２） デセナールの合成 ナフタのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記のスペントス
ペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。

［組 成］ １−ブテン 43 wt％ ２−ブテン 22 イソブテン 4 ブタジエン 1.3 C₃類 0.3 その他 29.4 反応条件は、 全圧力7kg/cm²G、オキソガス分圧4kg/cm²（GH₂/CO＝
１） 反応温度 100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応時間 2.0時間 であった。

反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドの
組成を調節してモル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.
5 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.
1 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.1 の混合アルデヒドを得た。

次にこのアルデヒドをそのまま反応時間95℃、常圧、
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。

各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 99.8 ３−メチルブチルアルデヒド 99.8 ピバルアルデヒド 98.2 であった。

（３） 混合アルデヒドの水添 上記（１）で得られた炭素数９のアルデヒド及びアル
コールと上記（２）で得られたデセナールとを2.5対１
（重量比）で混合したものをニッケル系の固体触媒によ
り水添した。

水添条件は圧力100kg/cm²G、温度120℃、触媒／混合
アルデヒド＝0.1（重量比）でバッチ反応により３時間
反応を行った。反応後、水素ガスを放圧した後、反応液
を全量取り出し、固体触媒を過して取り除き、混合粗
アルコールを得た。

（４） 混合粗アルコールの蒸留精製 第１図に示すフロー（但し、蒸留塔（13）は使用せ
ず）を用いて混合粗アルコールの連続蒸留を行った。

蒸留塔（10）として内径35mm×30段のオールダーショ
ー蒸留塔、蒸留塔（11）として内径50mm×40段のオール
ダーショー蒸留塔、蒸留塔（12）として内径40mm×40段
のオールダーショー蒸留塔を用いて連続蒸留を行なっ
た。

条件は表−１に示す通りである。

蒸留塔（11）の留出物より得たINAを主体とするIDA−
INA留分（以下、INA製品という）及び蒸留塔（12）の留
出物より得たIDAを主体とするINA−IDA留分（以下、IDA
製品という）は、キャピラリーガスクロマトグラフによ
る分析により、INA製品中のIDAは3wt％、IDA製品中のIN
Aは18wt％であった。

（５） 可塑剤の合成と評価 （４）で得たINA製品又はIDA製品と無水フタル酸とを
常法によりエステル化し可塑剤とした。次いで可塑剤／
塩化ビニル樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常法によ
り軟質塩化ビニル樹脂として、常法により種々の試験を
行なった。結果を表−２に記す。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 実施例１において、混合アルデヒドの水添に際しての
炭素数９のアルデヒド及びアルコールとデセナールとの
混合比並び各蒸留塔の蒸留条件を表−１に示すように変
化させて行なった。

結果を表−２に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、可塑剤用原料アルコールとして総合
性能に優れた、炭素数９のアルコールと炭素数10のアル
コールとの混合アルコールを工業的有利に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるINA及びIDAの混合物の蒸留精
製の一例を模式的に示した図である。 1,2,3,4,5,6,7,8,9:導管、 10,11,12,13:蒸留塔。 第２図は本発明におけるINA及びIDAの混合物の蒸留精製
の他の一例を模式的に示した図である。 1,2,3,4,5,6,7,8,9,15:導管、 10,11,12,13,14:蒸留塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 31/125 C07C 29/141 C07C 29/80 C07C 29/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブテン類をヒドロホルミル化反応及びアル
   ドール縮合反応させて得られる炭素数10の不飽和アルデ
   ヒド生成物と、炭素数８のオレフィンをヒドロホルミル
   化反応させて得られる炭素数９のアルデヒド生成物とを
   別々に水添反応させたものを混合するか、あるいは一緒
   に水添反応させて得られる、炭素数９のアルコール（以
   下INAという）と炭素数10のアルコール（以下IDAとい
   う）の混合物を精製するにあたり、 （ｉ） 上記アルコール混合物を第１段蒸留塔に供給
   し、塔頂からINAよりも沸点の低い成分を留出させ、一
   方塔底液を第２段蒸留塔に供給すること、 （ii） 第２段蒸留塔の塔頂からINAを主成分とし、IDA
   とINAとの重量比率がIDA/INA＝0.01〜0.2の範囲の留分
   を留出させて取得し、一方塔底液を第３段蒸留塔に供給
   すること、 及び （iii） 第３段蒸留塔の塔頂からIDAを主成分とし、IN
   AとIDAとの重量比率がINA/IDA＝0.01〜0.4の範囲の留分
   を留出させて取得すること、 を特徴とする可塑剤用アルコールの製造法。