JP2765073B2 - 可塑剤用アルコール - Google Patents
可塑剤用アルコールInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールに関するものである。
炭素数10のアルコール（以下、デシルアルコールとい
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用される。
う）は、炭素数４のオレフィンを原料にして、ヒドロホ
ルミル化反応、アルドール縮合及び水添反応をさせるこ
とにより製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用
原料アルコールとして利用される。
炭素数９のアルコール（以下、ノニルアルコールとい
う）は、炭素数４のオレフィンを二量化して得られる炭
素数８のオレフィン（以下、オクテンという。）を原料
にしてヒドロホルミル化反応及び水添反応をさせること
により製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用原
料アルコールとして利用される。
う）は、炭素数４のオレフィンを二量化して得られる炭
素数８のオレフィン（以下、オクテンという。）を原料
にしてヒドロホルミル化反応及び水添反応をさせること
により製造され、主として塩化ビニル樹脂の可塑剤用原
料アルコールとして利用される。
本発明は可塑剤用原料アルコールとして総合性能の優
れた、デシルアルコールとノニルアルコールとの混合ア
ルコールに関するものである。
れた、デシルアルコールとノニルアルコールとの混合ア
ルコールに関するものである。
デシルアルコールは、炭化水素油の熱分解又は接触分
解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。BB留分中のブテンとしては、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテンの３種類がある。従って、
これをヒドロホルミル化して得られるバレルアルデヒド
はｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド
（2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド）の混合物とな
る。従って、BB留分のヒドロホルミル化により得られる
バレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルアルコール
製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。
解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分と
いう）をヒドロホルミル化反応させてバレルアルデヒド
類を製造し、次いでこれをアルドール縮合反応させてデ
セナール類を製造し、更にこれを水添反応させることに
より製造される。BB留分中のブテンとしては、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテンの３種類がある。従って、
これをヒドロホルミル化して得られるバレルアルデヒド
はｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド
（2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド）の混合物とな
る。従って、BB留分のヒドロホルミル化により得られる
バレルアルデヒド類の縮合生成物及びデシルアルコール
製品は一般に多種類の異性体の混合物となる。
米国特許第2921089号、同第3121051号には、ｎ−バレ
ルアルデヒドの縮合生成物から誘導される２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物から誘導さ
れるデシルアルコールについて記載されており、縮合及
び水添の方法については通常の方法でよいこと、２−プ
ロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールとして
優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤性能
が２−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、２−
プロピルヘプタノールとの十数％までの混合物として使
うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されてい
る。
ルアルデヒドの縮合生成物から誘導される２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物から誘導さ
れるデシルアルコールについて記載されており、縮合及
び水添の方法については通常の方法でよいこと、２−プ
ロピルヘプタノールは可塑剤用デシルアルコールとして
優れていること、クロスアルドール生成物は可塑剤性能
が２−プロピルヘプタノールに比べて劣るものの、２−
プロピルヘプタノールとの十数％までの混合物として使
うならば性能はそれほど劣らぬことなどが示されてい
る。
また、特開昭58−206537号にはブテン類から可塑剤性
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、２−
プロピルヘプタノール中のｎ−バレルアルデヒドと２−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの２成分混合アルコールの性能が示されている。
能の良いデシルアルコールの製造を行なうために、２−
プロピルヘプタノール中のｎ−バレルアルデヒドと２−
メチルブチルアルデヒドとのクロスアルドール生成物の
量を20％以下にするためのバレルアルデヒドの組成と縮
合条件とが示されており、主にその場合の２−プロピル
ヘプタノール及びｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブ
チルアルデヒドとのクロスアルドール生成物よりのアル
コールの２成分混合アルコールの性能が示されている。
また、オクテンを原料とするノニルアルコールについ
ても英国特許第789,777号に開示されているように可塑
剤用アルコールとして用いられることが知られている。
ても英国特許第789,777号に開示されているように可塑
剤用アルコールとして用いられることが知られている。
炭素数４のオレフィン原料として工業的に利用価値が
高いBB留分はブテン類（１−ブテン、２−ブテン及びイ
ソブテン）の他に、C3炭化水素類やブタジエン、ブタン
などを含み、ブテン濃度は通常大よそ40〜80重量％であ
る。
高いBB留分はブテン類（１−ブテン、２−ブテン及びイ
ソブテン）の他に、C3炭化水素類やブタジエン、ブタン
などを含み、ブテン濃度は通常大よそ40〜80重量％であ
る。
BB留分は更にブタジエンの大部分を抽出された後のい
わゆるスペントBB留分や更にイソブテンの一部分を取り
除いたいわゆるスペントスペントBB留分などがあり、ブ
テンの濃度はそれぞれ約60〜90wt％、約70〜90wt％程度
となる。但しいずれにしてもブテン類は物性が非常に似
通っており、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのそ
れぞれを単品に分離するのは、コスト高となり工業上著
しく不利となる。従って１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテン全てを含んだ混合ブテンから性能のよい可塑剤用
デシルアルコールが得られることが望ましい。
わゆるスペントBB留分や更にイソブテンの一部分を取り
除いたいわゆるスペントスペントBB留分などがあり、ブ
テンの濃度はそれぞれ約60〜90wt％、約70〜90wt％程度
となる。但しいずれにしてもブテン類は物性が非常に似
通っており、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのそ
れぞれを単品に分離するのは、コスト高となり工業上著
しく不利となる。従って１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブテン全てを含んだ混合ブテンから性能のよい可塑剤用
デシルアルコールが得られることが望ましい。
C4オレフィン混合物のヒドロホルミル化において、反
応条件、触媒等を適当に選択すれば、生成物のバレルア
ルデヒドの組成をある程度選択出来ることは知られてい
るが、ある成分を実質的に含まないものにする方法は知
られておらず、結局、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチ
ルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ピ
バルアルデヒドを全て含むことになり、生成するデシル
アルコールの組成も多種類の異性体の混合物となる。
応条件、触媒等を適当に選択すれば、生成物のバレルア
ルデヒドの組成をある程度選択出来ることは知られてい
るが、ある成分を実質的に含まないものにする方法は知
られておらず、結局、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチ
ルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ピ
バルアルデヒドを全て含むことになり、生成するデシル
アルコールの組成も多種類の異性体の混合物となる。
従って４種のバレルアルデヒドから工業的有利に可塑
剤性能の良好な異性体混合デシルアルコールを得ること
が望まれていた。
剤性能の良好な異性体混合デシルアルコールを得ること
が望まれていた。
本発明者らは上記の従来技術に鑑み、その課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のデシルアルコール
に特定のノニルアルコールを特定の割合で混合すること
により、デシルアルコールの総合性能を大巾に改善出来
ることを見出し本発明を完成した。
すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のデシルアルコール
に特定のノニルアルコールを特定の割合で混合すること
により、デシルアルコールの総合性能を大巾に改善出来
ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、 ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドール縮合反
応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコールで
あって、かつ、 ２−プロピルヘプタノール（以下、PRHという）、 ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ａ成分
という）、 ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｂ成分
という）、 ｎ−バレルアレデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生
成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｃ成分という）、 及び、 その他の炭素数10のアルコール（以下、Ｄ成分とい
う） の各成分が、モル比で、 Ａ成分/PRH＝0.04〜１ Ｂ成分/PRH＝0.002〜0.3 Ｃ成分/PRH＝0.001〜03 Ｄ成分/PRH≦0.3 の割合であるアルコール（以下、「IDA」という）と、
ブテン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンを
ヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素
数９のアルコール（以下「INA」という）との混合アル
コールであって、INAとIDAとの重量比率がINA/IDA＝0.0
2〜0.4の範囲であることを特徴とする可塑剤用アルコー
ル、 を要旨とするものである。
応及び水添反応させて得られる炭素数10のアルコールで
あって、かつ、 ２−プロピルヘプタノール（以下、PRHという）、 ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ａ成分
という）、 ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒド
との縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｂ成分
という）、 ｎ−バレルアレデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生
成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｃ成分という）、 及び、 その他の炭素数10のアルコール（以下、Ｄ成分とい
う） の各成分が、モル比で、 Ａ成分/PRH＝0.04〜１ Ｂ成分/PRH＝0.002〜0.3 Ｃ成分/PRH＝0.001〜03 Ｄ成分/PRH≦0.3 の割合であるアルコール（以下、「IDA」という）と、
ブテン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンを
ヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素
数９のアルコール（以下「INA」という）との混合アル
コールであって、INAとIDAとの重量比率がINA/IDA＝0.0
2〜0.4の範囲であることを特徴とする可塑剤用アルコー
ル、 を要旨とするものである。
以下に本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の可塑剤用アルコールにおける炭素数10のアル
コールは、ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドー
ル縮合反応及び水添反応させて得られる。
コールは、ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルドー
ル縮合反応及び水添反応させて得られる。
出発原料であるブテン類とは、ブテン類を主要な成分
とするBB留分であり、ナフサ等の炭化水素油の熱分解に
よって得られるBB留分あるいは重軽質油等の炭化水素油
の接触分解（FCCなど）によって得られるBB留分のいず
れも使用することができる。
とするBB留分であり、ナフサ等の炭化水素油の熱分解に
よって得られるBB留分あるいは重軽質油等の炭化水素油
の接触分解（FCCなど）によって得られるBB留分のいず
れも使用することができる。
また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得ら
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。またこれらの混合物も使用出来る。
れたBB留分からブタジエンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントBB留分や、更にイソブテンの一部分を取
り除いた後のいわゆるスペントスペントBB留分なども好
適に使用出来る。またこれらの混合物も使用出来る。
ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒ
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る
が、生成物たるバレルアルデヒド中のα−体の比率が多
い方が経済的にはある程度有利である。ロジウム法の場
合のロジウム源としては酢酸ロジウムなどの有機塩、硝
酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドッリドカルボニル
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの錯体
などいずれも使用できる。コバルト法の場合のコバルト
源としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、硝酸
コナルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオクタカル
ボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルなどの錯体
が使用できる。
ドロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来
公知のロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る
が、生成物たるバレルアルデヒド中のα−体の比率が多
い方が経済的にはある程度有利である。ロジウム法の場
合のロジウム源としては酢酸ロジウムなどの有機塩、硝
酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドッリドカルボニル
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの錯体
などいずれも使用できる。コバルト法の場合のコバルト
源としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、硝酸
コナルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオクタカル
ボニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルなどの錯体
が使用できる。
反応圧力としては、通常、常圧−300Kg/cm2G、反応温
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としては、モル比
で通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％
の条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リ
ン化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比
で通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても
良いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒
としては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないも
のであれば、任意のものを用いることができる。例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の
芳香属炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。
度としては通常、50〜150℃、H2/CO比としては、モル比
で通常、１〜10、触媒濃度としては通常数ppm〜数wt％
の条件が採用される。配位子としてはトリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスファイトなどの３価の有機リ
ン化合物やそのオキシドなどが上記触媒に対するモル比
で通常１〜1000で適宜用いられる。溶媒は用いなくても
良いが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。溶媒
としては触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与えないも
のであれば、任意のものを用いることができる。例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の
芳香属炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のエステル類などが用いられる。また、ヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類、アルコー
ル類を溶媒とすることもできる。またアルデヒドの重縮
合物などの高沸点副生物も用いることが出来る。
反応方式は連続方式および回分方式のいずれでも行な
うことが出来る。
うことが出来る。
次に蒸留により生成バレルアルデヒドを収得しかつそ
の組成をコントロールする。
の組成をコントロールする。
ヒドロホルミル化反応においては、ブテン類の反応速
度は各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ−アルデヒ
ドとの比率もある程度反応条件によって変化させること
が出来ることが知られている。
度は各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ−アルデヒ
ドとの比率もある程度反応条件によって変化させること
が出来ることが知られている。
従って、上記したヒドロホルミル化反応において適当
な反応条件を採用することによってバレルアルデヒドの
組成をある程度コントロールすることができる。また、
バレルアルデヒド各成分は10数℃の沸点差があり、通常
の蒸留によっても組成をコントロールすることが出来
る。
な反応条件を採用することによってバレルアルデヒドの
組成をある程度コントロールすることができる。また、
バレルアルデヒド各成分は10数℃の沸点差があり、通常
の蒸留によっても組成をコントロールすることが出来
る。
バレルアルデヒドの組成をモル比で、 ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.02〜0.3、好ましくは0.05〜0.2 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.001〜0.05、好ましくは0.001〜0.03 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.0005〜0.
05、好ましくは0.001〜0.03にコントロールしてからア
ルドール縮合反応に付するのが好ましい。
0.02〜0.3、好ましくは0.05〜0.2 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.001〜0.05、好ましくは0.001〜0.03 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.0005〜0.
05、好ましくは0.001〜0.03にコントロールしてからア
ルドール縮合反応に付するのが好ましい。
アルドール縮合反応においては通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧−数Kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれるが、バレルア
ルデヒドの転化率を各成分とも少くとも約90％以上好ま
しくは95％以上にすることが好ましい。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を触媒に用いる
が、アミン類なども用いることが出来る。反応温度は、
通常50〜150℃、反応圧力は、通常、常圧−数Kg/cm2G、
反応時間は通常数分〜数時間で行なわれるが、バレルア
ルデヒドの転化率を各成分とも少くとも約90％以上好ま
しくは95％以上にすることが好ましい。
ｎ−バレルアルデヒド以外のバレルアルデヒドの縮合
速度は比較的遅く、ｎ−バレルアルデヒド以外のバレル
アルデヒドの、相互の縮合反応あるいは自身の二量化反
応はほとんどおこらないが、ｎ−バレルアルデヒドとの
クロスアルドール化反応は上記C5アルデヒド組成では比
較的速やかに起り、所望の組成のデセナール混合物を与
える。デセナール混合物は次いで水添反応に付される。
水添反応は通常の方法で行なうことができる。すなわ
ち、NI,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150Kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。
速度は比較的遅く、ｎ−バレルアルデヒド以外のバレル
アルデヒドの、相互の縮合反応あるいは自身の二量化反
応はほとんどおこらないが、ｎ−バレルアルデヒドとの
クロスアルドール化反応は上記C5アルデヒド組成では比
較的速やかに起り、所望の組成のデセナール混合物を与
える。デセナール混合物は次いで水添反応に付される。
水添反応は通常の方法で行なうことができる。すなわ
ち、NI,Cr,Cu等の通常の水添触媒により、反応圧力は通
常常圧〜150Kg/cm2G、反応温度は通常、40〜300℃で行
なわれる。
次いで通常の蒸留精製により本発明の炭素数10のアル
コールの混合物（IDA）を得る。
コールの混合物（IDA）を得る。
IDAは、ｎ−プロピルヘプタノール（PRH）以外に ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの（Ａ成分）： ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの（Ｂ成分）： ｎ−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を有するもの（Ｃ成分）： その他の炭素数10のアルコール（Ｄ成分）（以上水素原
子は省略） を含み、 各成分がモル比で Ａ成分/PRH＝0.04〜1.0、好ましくは0.1〜0.7 Ｂ成分/PRH＝0.002〜0.3、好ましくは0.002〜0.1 Ｃ成分/PRH＝0.001〜0.3、好ましくは0.002〜0.1 Ｄ成分/PRH≦0.3、好ましくは0.1以下の割合であるも
のである。
の縮合生成物の骨格を有するもの（Ａ成分）： ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を有するもの（Ｂ成分）： ｎ−バレルアルデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を有するもの（Ｃ成分）： その他の炭素数10のアルコール（Ｄ成分）（以上水素原
子は省略） を含み、 各成分がモル比で Ａ成分/PRH＝0.04〜1.0、好ましくは0.1〜0.7 Ｂ成分/PRH＝0.002〜0.3、好ましくは0.002〜0.1 Ｃ成分/PRH＝0.001〜0.3、好ましくは0.002〜0.1 Ｄ成分/PRH≦0.3、好ましくは0.1以下の割合であるも
のである。
また本発明の可塑剤用アルコールを構成するINAはブ
テン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンをヒ
ドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素数
９のアルコールである。
テン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンをヒ
ドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素数
９のアルコールである。
オクテンはニッケル系触媒などの公知の方法によりブ
テン類を２量化して得られる。該ブテン類としては上記
１−ブテン,2−ブテン，イソブテンそれぞれの単品のほ
かにこれらの混合物あるいは上記IDAの原料ブテン類等
が用いられる。オクテンのヒドロホルミル化反応は常法
に従って行なわれる。ヒドロホルミル化条件も特に臨界
的なものではなく、上記IDAを製造する際に採用される
ブテン類のヒドロホルミル化反応とほぼ同様の条件の、
ロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る。
テン類を２量化して得られる。該ブテン類としては上記
１−ブテン,2−ブテン，イソブテンそれぞれの単品のほ
かにこれらの混合物あるいは上記IDAの原料ブテン類等
が用いられる。オクテンのヒドロホルミル化反応は常法
に従って行なわれる。ヒドロホルミル化条件も特に臨界
的なものではなく、上記IDAを製造する際に採用される
ブテン類のヒドロホルミル化反応とほぼ同様の条件の、
ロジウム法やコバルト法のいずれも使用出来る。
生成ノニルアルデヒドの水添反応も、前記したごとく
デセナール類の水添反応と同様の条件の常法により行う
ことが出来、次いで通常の蒸留精製により炭素数９のア
ルコール（INA）を得ることができる。
デセナール類の水添反応と同様の条件の常法により行う
ことが出来、次いで通常の蒸留精製により炭素数９のア
ルコール（INA）を得ることができる。
本発明の可塑剤用アルコールは、IDAとINAとの重量比
率がINA/IDA＝0.02〜0.4、好ましくは0.02〜0.3、最も
好ましくは0.06〜0.3の範囲のものであるが、混合する
時点としてはIDA及びINAの製品同士のみでなく、水添反
応後で蒸留精製前の粗アルコールを混合し蒸留精製によ
って上記の比率に調整することも出来るし、水添反応に
供されるデセナール類及びノニルアルデヒドを混合して
から水添を行なった後、蒸留精製によって上記比率に調
整することができる。
率がINA/IDA＝0.02〜0.4、好ましくは0.02〜0.3、最も
好ましくは0.06〜0.3の範囲のものであるが、混合する
時点としてはIDA及びINAの製品同士のみでなく、水添反
応後で蒸留精製前の粗アルコールを混合し蒸留精製によ
って上記の比率に調整することも出来るし、水添反応に
供されるデセナール類及びノニルアルデヒドを混合して
から水添を行なった後、蒸留精製によって上記比率に調
整することができる。
上記INA/IDAの重量比率が0.02未満では、可塑化効率
が改善されず、また0.4を超えた場合には可塑化効率、
耐熱性及び電気抵抗が低下するので好ましくない。
が改善されず、また0.4を超えた場合には可塑化効率、
耐熱性及び電気抵抗が低下するので好ましくない。
上記のようにして得られる本発明の可塑剤用アルコー
ルは、常法により無水フタル酸などとエステル化反応さ
せて可塑剤として用いられる。
ルは、常法により無水フタル酸などとエステル化反応さ
せて可塑剤として用いられる。
デシルアルコールは２−エチルヘキサノールなどの汎
用可塑剤用アルコールと比べ一般的には耐熱性に優れて
いることが知られているが、電気抵抗や可塑化効率など
については一般に劣っている。
用可塑剤用アルコールと比べ一般的には耐熱性に優れて
いることが知られているが、電気抵抗や可塑化効率など
については一般に劣っている。
可塑剤の性能は、 可塑化効率（100％モジュラス） 揮発減量（耐熱性） 低温柔軟温度（耐寒性） ケロシン抽出性（耐油性） 電気抵抗（絶縁性） などを総合的に評価する必要があり、単一の性質、例え
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを得る
ことが出来る。
ば、耐熱性のみの問題ではない。上記やなど相反す
る傾向をもつものもあり複雑であるが、本発明によれば
総合的に優れた性能を有する可塑剤用アルコールを得る
ことが出来る。
以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
参考例１ （１） IDAの合成 ナフサのクラッカーよりのBB留分から、ブタジエンと
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。
イソブテンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントBB留分を連続的にヒドロホルミル化した。
〔組成〕 １−ブテン 43wt％ ２−ブテン 22 イソブテン ４ ブタジエン 1.3 C3 類 0.3 その他 29.4 反応条件は 全圧力7Kg/cm2G、オキソガス分圧4Kg/cm2G（H2/CO＝
１）、 反応温度100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応器滞留時間 2.0時間 であった。
１）、 反応温度100℃ 原料／触媒液＝10（重量比） 反応器滞留時間 2.0時間 であった。
反応液を脱圧後、蒸留により生成バレルアルデヒドを
ほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.1 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.02 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.01 であった。
ほぼ全量回収したところ、モル比で ２−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.1 ３−メチルブチルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝
0.02 ピバルアルデヒド/n−バレルアルデヒド＝0.01 であった。
次にこのアルデヒドをそのまま反応温度95℃、常圧、
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 99.8 ３−メチルブチルアルデヒド 99.8％ ピバルアルデヒド 98.2 であった。
アルデヒド/3％水酸化ナトリウム水溶液＝１（重量比）
で10のオートクレーブにて1.5時間縮合反応を行なっ
た。各アルデヒドの転化率は ｎ−バレルアルデヒド 99.9％ ２−メチルブチルアルデヒド 99.8 ３−メチルブチルアルデヒド 99.8％ ピバルアルデヒド 98.2 であった。
次いでこのデセナール混合物を、ニッケル系の固体触
媒により水添した。水添条件は圧力100Kg/cm2G、温度10
0℃、触媒／デセナール＝0.1（重量比）でバッチ反応に
より3.0時間反応を行なった。デセナールの転化率は99.
9％であった。次に30段のガラス製オールダーショウ蒸
留塔によって粗IDAを精製し、初留カット１％、主留95
％、釜残４％でIDAを取得した。IDAの組成をキャピラリ
ーガスクロマトグラフで分析したところ、Ａ成分/PRH＝
0.22、Ｂ成分/PRH＝0.045、Ｃ成分/PRH＝0.022、Ｄ成分
/PRH＝0.01であった。
媒により水添した。水添条件は圧力100Kg/cm2G、温度10
0℃、触媒／デセナール＝0.1（重量比）でバッチ反応に
より3.0時間反応を行なった。デセナールの転化率は99.
9％であった。次に30段のガラス製オールダーショウ蒸
留塔によって粗IDAを精製し、初留カット１％、主留95
％、釜残４％でIDAを取得した。IDAの組成をキャピラリ
ーガスクロマトグラフで分析したところ、Ａ成分/PRH＝
0.22、Ｂ成分/PRH＝0.045、Ｃ成分/PRH＝0.022、Ｄ成分
/PRH＝0.01であった。
（２） 可塑剤の合成と評価 （１）で得た上記IDAと無水フタル酸とを常法により
エステル化し可塑剤とした。次いで可塑剤／塩化ビニル
樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常法により軟質塩化
ビニル樹脂とし、常法により種々の試験を行なった。結
果を表−１に記す。表−１には汎用の可塑剤であるジ−
２−エチルヘキシルフタレート（DOP）の試験結果も記
す。
エステル化し可塑剤とした。次いで可塑剤／塩化ビニル
樹脂＝60/100（重量比）で混合し、常法により軟質塩化
ビニル樹脂とし、常法により種々の試験を行なった。結
果を表−１に記す。表−１には汎用の可塑剤であるジ−
２−エチルヘキシルフタレート（DOP）の試験結果も記
す。
参考例２ （１） オクテン類の合成 ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43量％、２−ブテン25重量％、ブタ
ン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシーブ
13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導攪拌型
オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後の
C4留分4Kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液5.5
g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロリド
11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43量％、２−ブテン25重量％、ブタ
ン類25重量％、その他１重量％）をモレキュラーシーブ
13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導攪拌型
オートクレーブに窒素雰囲気下にて、上記した脱水後の
C4留分4Kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサン溶液5.5
g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウムジクロリド
11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
反応後、5wt％H2SO4水溶液340gを添加し、触媒を失活
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。
させた後に液々分離によりオクテン類を得た。
上記の反応を３回行なった。
（２） 蒸留によるオクテン留分の収得 上記（１）で得られたオクテン類を、内径50mm×20段
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8Kg得た。
のオールダーショウ型蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂
部温度108〜127℃のオクテン留分を5.8Kg得た。
（３） INAの合成並びに可塑剤の合成及び評価容積10
のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記
（２）で得たオクテン留分2.0Kg及びジコバンルトオク
タカルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧
160Kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。
のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で、上記
（２）で得たオクテン留分2.0Kg及びジコバンルトオク
タカルボニル20gを加え、H2/CO＝１のオキソガスで全圧
160Kg/cm2Gに保持し、140〜150℃で反応させた。２時間
後、ガス吸収がなくなったので、反応器を急冷し、３％
NaOH水溶液を圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さ
らに冷却し、オキソガスを放圧した後、反応液を全量取
り出し、液々分離して有機相を収得した。
次いで圧力10mmHgの減圧単蒸留でアルデヒド及びアル
コールを取得した。炭素数９のアルデヒド及びアルコー
ルの合計取得率は99％であった。
コールを取得した。炭素数９のアルデヒド及びアルコー
ルの合計取得率は99％であった。
次に容積10のSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下
にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触媒
160gを仕込み、水素ガスで全圧90Kg/cm2Gに保持し、反
応温度150℃で反応させた。５時間後、ガス吸収が止ま
ったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液を全量
取り出し、固体触媒を過して取り除いた後、内径35mm
×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。還流比
は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残３％を
カットして96.5％を収得した。水添反応及び精留を通し
てのINAの収率は95％であった。このINAにつき参考例１
の（２）と同様な方法で可塑剤とし、評価を行なった。
結果を表−１に示す。
にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体触媒
160gを仕込み、水素ガスで全圧90Kg/cm2Gに保持し、反
応温度150℃で反応させた。５時間後、ガス吸収が止ま
ったので急冷し、水素ガスを放圧した後、反応液を全量
取り出し、固体触媒を過して取り除いた後、内径35mm
×20段のオールダーショウ型蒸留塔で精留した。還流比
は３、圧力は10mmHgであった。初留0.5％、釜残３％を
カットして96.5％を収得した。水添反応及び精留を通し
てのINAの収率は95％であった。このINAにつき参考例１
の（２）と同様な方法で可塑剤とし、評価を行なった。
結果を表−１に示す。
実施例１ 参考例１の（１）で得たIDAと参考例２の（３）で得
たINAとをINA/IDA＝0.2（重量比）で混合したものを参
考例１の（２）におけるのと同様の方法で可塑剤とし性
能を評価した。結果を表−１に示す。
たINAとをINA/IDA＝0.2（重量比）で混合したものを参
考例１の（２）におけるのと同様の方法で可塑剤とし性
能を評価した。結果を表−１に示す。
実施例２ 参考例１においてデセナールを水添反応する際に参考
例２の（３）における水添反応前の、炭素数９のアルデ
ヒド及びアルコールと１対１重量比で混合した後参考例
１の（１）におけるのと同様の方法で水添し混合粗アル
コールを得た。
例２の（３）における水添反応前の、炭素数９のアルデ
ヒド及びアルコールと１対１重量比で混合した後参考例
１の（１）におけるのと同様の方法で水添し混合粗アル
コールを得た。
この混合粗アルコールを60段のオールダーショウ蒸留
装置で回分蒸留を行った。条件は10mmHg、釜温140〜160
℃、還流比7.0であった。仕込液に対し初留カット0.3wt
％、INAを主体とするINA−IDA留分、IDAを主体とするIN
A−IDA留分、釜残4.9wt％を収得した。このIDAを主体と
するINA−IDA留分中のINAをキャピラリーガスクロマト
グラフにより測定したところ13.2wt％であった。
装置で回分蒸留を行った。条件は10mmHg、釜温140〜160
℃、還流比7.0であった。仕込液に対し初留カット0.3wt
％、INAを主体とするINA−IDA留分、IDAを主体とするIN
A−IDA留分、釜残4.9wt％を収得した。このIDAを主体と
するINA−IDA留分中のINAをキャピラリーガスクロマト
グラフにより測定したところ13.2wt％であった。
このIDAを主体とするINA−IDA留分を参考例１の
（２）におけるのと同様の方法でエステル化し可塑剤と
して評価を行なった。結果を表−１に示す。
（２）におけるのと同様の方法でエステル化し可塑剤と
して評価を行なった。結果を表−１に示す。
実施例３ 参考例１の（１）で得たIDAと参考例２の（３）で得
たINAとをINA/IDA＝0.06（重量比）で混合したものを参
考例１の（２）におけるとの同様の方法で可塑剤とし性
能を評価した。結果を表−１に示す。
たINAとをINA/IDA＝0.06（重量比）で混合したものを参
考例１の（２）におけるとの同様の方法で可塑剤とし性
能を評価した。結果を表−１に示す。
比較例１ INA及びIDAをINA/IDA＝0.01（重量比）で混合した以
外は実施例１と全く同様に行なった。結果を表−１に示
す。
外は実施例１と全く同様に行なった。結果を表−１に示
す。
比較例２ INA/IDA＝0.5（重量比）とした以外は実施例１と全く
同様に行なった。結果を表−１に示す。
同様に行なった。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の可塑剤用アルコールは、可塑剤原料として総
合的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用であ
る。
合的に優れた性能を示すものであり、工業的に有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−267341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/125 C07C 29/141 C07C 29/38 C08K 5/10 C08K 5/05
Claims (1)
- 【請求項１】ブテン類をヒドロホルミル化反応、アルド
ール縮合反応及び水添反応させて得られる炭素数10のア
ルコールであって、かつ、 ２−プロピルヘプタノール（以下、PRHという）、 ｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ａ成分と
いう）、 ｎ−バレルアルデヒドと３−メチルブチルアルデヒドと
の縮合生成物の骨格を持つアルコール（以下、Ｂ成分と
いう）、 ｎ−バレルアレデヒドとピバルアルデヒドとの縮合生成
物の骨格を持つアルコール（以下、Ｃ成分という）、 及び その他の炭素数10のアルコール（以下、Ｄ成分という） の各成分が、モル比で、 Ａ成分/PRH＝0.04〜１ Ｂ成分/PRH＝0.002〜0.3 Ｃ成分/PRH＝0.001〜0.3 Ｄ成分/PRH≦0.3 の割合であるアルコール（以下、「IDA」という）と、
ブテン類を二量化して得られる炭素数８のオレフィンを
ヒドロホルミル化反応及び水添反応させて得られる炭素
数９のアルコール（以下「INA」という）との混合アル
コールであって、INAとIDAとの重量比率がINA/IDA＝0.0
2〜0.4の範囲であることを特徴とする可塑剤用アルコー
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080889A JP2765073B2 (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | 可塑剤用アルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080889A JP2765073B2 (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | 可塑剤用アルコール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0344342A JPH0344342A (ja) | 1991-02-26 |
| JP2765073B2 true JP2765073B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16089717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18080889A Expired - Fee Related JP2765073B2 (ja) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | 可塑剤用アルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765073B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4210026A1 (de) * | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE4243524A1 (de) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher |
| DE10313319A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung |
| DE102004029732A1 (de) | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| US20120220678A1 (en) | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Christof Mehler | Thermoplastic compositions having improved flowability |
| ES2522843T3 (es) | 2010-06-01 | 2014-11-18 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de composiciones de polímero de estireno expandibles |
-
1989
- 1989-07-13 JP JP18080889A patent/JP2765073B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0344342A (ja) | 1991-02-26 |
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