JPH07107001B2 - 異性体のノナノール類およびデカノール類の混合物、それの製造方法、それから得られるフタル酸エステルおよび可塑剤としてのその用途 - Google Patents
異性体のノナノール類およびデカノール類の混合物、それの製造方法、それから得られるフタル酸エステルおよび可塑剤としてのその用途Info
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- JPH07107001B2 JPH07107001B2 JP5316816A JP31681693A JPH07107001B2 JP H07107001 B2 JPH07107001 B2 JP H07107001B2 JP 5316816 A JP5316816 A JP 5316816A JP 31681693 A JP31681693 A JP 31681693A JP H07107001 B2 JPH07107001 B2 JP H07107001B2
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- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は異性体のノナノール類お
よびデカノール類、それらの製造方法、それらアルコー
ル混合物から得られるフタル酸エステルおよび可塑剤と
してのその用途に関する。
よびデカノール類、それらの製造方法、それらアルコー
ル混合物から得られるフタル酸エステルおよび可塑剤と
してのその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】フタル酸エステルは、広い範囲で可塑剤と
して、特にポリビニルクロライドの為のそれとして使用
されている。アルコール成分としては専ら炭素原子数８
〜１０の第一アルコールが使用され、その中で最も重要
なのは現在では２−エチルヘキサノールである。短鎖ア
ルコールのフタル酸エステルは良好なゲル化力を持つ可
塑剤をもたらす。しかしながらその高い揮発性は欠点で
ある。これに対して長鎖エステルはゆっくりとゲル化し
そして悪い冷間安定性を有している。
して、特にポリビニルクロライドの為のそれとして使用
されている。アルコール成分としては専ら炭素原子数８
〜１０の第一アルコールが使用され、その中で最も重要
なのは現在では２−エチルヘキサノールである。短鎖ア
ルコールのフタル酸エステルは良好なゲル化力を持つ可
塑剤をもたらす。しかしながらその高い揮発性は欠点で
ある。これに対して長鎖エステルはゆっくりとゲル化し
そして悪い冷間安定性を有している。
【０００３】フタル酸エステル可塑剤の性質はアルコー
ル分子の大きさによる他に炭素鎖の分岐度によっても影
響される。例えば少ない分岐のアルコールは高い耐寒性
のエステル可塑剤をもたらす。それ故に分子中炭素原子
数９〜１０の主として線状のアルコールがアルコール成
分としてますます重要に成っている。これを使用する条
件は、このものが多量に且つ安価に入手できることであ
る。
ル分子の大きさによる他に炭素鎖の分岐度によっても影
響される。例えば少ない分岐のアルコールは高い耐寒性
のエステル可塑剤をもたらす。それ故に分子中炭素原子
数９〜１０の主として線状のアルコールがアルコール成
分としてますます重要に成っている。これを使用する条
件は、このものが多量に且つ安価に入手できることであ
る。
【０００４】ドイツ特許第２，８５５，４２１号明細書
によると可塑剤として炭素原子数９のアルコールのフタ
ル酸エステルが使用され、このものは炭素原子数８のオ
レフィンのオキソ反応、その反応生成物の水素化反応お
よび炭素原子数９のアルコールの無水フタル酸とのエス
テル化反応によって得られる。原料オレフィンの３〜２
０重量% は何れの分子鎖にもイソブタン骨格を有し、３
重量% より少ないオレフィンは第四炭素原子を持ちそし
てオレフィンの全量の９０重量% より多くがｎ−オクテ
ン、モノメチルヘプテンおよびジメチルヘキセンとして
存在しているべきである。更にｎ−オレフィンおよびモ
ノメチルヘプテンの全量とジメチルヘキセンとの重量比
は０．８より大きくあるべきである。
によると可塑剤として炭素原子数９のアルコールのフタ
ル酸エステルが使用され、このものは炭素原子数８のオ
レフィンのオキソ反応、その反応生成物の水素化反応お
よび炭素原子数９のアルコールの無水フタル酸とのエス
テル化反応によって得られる。原料オレフィンの３〜２
０重量% は何れの分子鎖にもイソブタン骨格を有し、３
重量% より少ないオレフィンは第四炭素原子を持ちそし
てオレフィンの全量の９０重量% より多くがｎ−オクテ
ン、モノメチルヘプテンおよびジメチルヘキセンとして
存在しているべきである。更にｎ−オレフィンおよびモ
ノメチルヘプテンの全量とジメチルヘキセンとの重量比
は０．８より大きくあるべきである。
【０００５】炭素原子数１０のアルコールを基礎とする
フタル酸エステルはヨーロッパ特許出願第０，３６６，
０８９号の対象である。炭素原子数１０のアルコール
は、ブテン留分のヒドロホルミル化反応、得られるその
アルデヒド混合物のアルドール縮合反応および続く水素
化反応によって得られる混合物の状態で使用される。ヒ
ドロホルミル化段階はこの方法の説明によると如何なる
制限も受けていない。触媒としてはコバルト並びにロジ
ウムを使用してもよく、三価の燐の有機化合物を添加す
ることが排除されていない。
フタル酸エステルはヨーロッパ特許出願第０，３６６，
０８９号の対象である。炭素原子数１０のアルコール
は、ブテン留分のヒドロホルミル化反応、得られるその
アルデヒド混合物のアルドール縮合反応および続く水素
化反応によって得られる混合物の状態で使用される。ヒ
ドロホルミル化段階はこの方法の説明によると如何なる
制限も受けていない。触媒としてはコバルト並びにロジ
ウムを使用してもよく、三価の燐の有機化合物を添加す
ることが排除されていない。
【０００６】ジデシルフタレート混合物を得る他のルー
トがヨーロッパ特許出願第０，４２４，７６７号明細書
で説明されている。このエステルの製造は、ブテン混合
物の二量体化、ヒドロホルミル化および得られるオクテ
ン混合物からノナノール類混合物への水素化、そのノナ
ノール類混合物からノネン混合物を形成する脱水反応お
よびノネン混合物からデカノール類混合物を形成するヒ
ドロホルミル化および水素化によって多段階で行う。
トがヨーロッパ特許出願第０，４２４，７６７号明細書
で説明されている。このエステルの製造は、ブテン混合
物の二量体化、ヒドロホルミル化および得られるオクテ
ン混合物からノナノール類混合物への水素化、そのノナ
ノール類混合物からノネン混合物を形成する脱水反応お
よびノネン混合物からデカノール類混合物を形成するヒ
ドロホルミル化および水素化によって多段階で行う。
【０００７】ヨーロッパ特許第０５２，９９９号明細書
の教示によると、プロピレンとブテンとの２：１〜１：
３のモル比の混合物から可塑剤アルコールが製造され
る。これらのオレフィンは一緒にオキソ反応によってブ
チル−およびアミルアルデヒドの混合物に添加され、こ
れをアルドール縮合反応に委ねる。得られる縮合生成物
を次いで飽和アルコールに水素化する。
の教示によると、プロピレンとブテンとの２：１〜１：
３のモル比の混合物から可塑剤アルコールが製造され
る。これらのオレフィンは一緒にオキソ反応によってブ
チル−およびアミルアルデヒドの混合物に添加され、こ
れをアルドール縮合反応に委ねる。得られる縮合生成物
を次いで飽和アルコールに水素化する。
【０００８】可塑剤を製造する為に使用する公知のアル
コールあるいはアルコール混合物は経済的−および技術
的観点から、工業的規模で得られる生成物に要求される
全ての要求を未だ満足していない。即ち、原料が充分な
量で入手できずおよび／または安価に製造できないか、
原料からアルコールへの転化に費用の掛り過ぎる方法を
必要とするか、またはアルコールから製造される可塑剤
の品質が要求どうりなものでない。
コールあるいはアルコール混合物は経済的−および技術
的観点から、工業的規模で得られる生成物に要求される
全ての要求を未だ満足していない。即ち、原料が充分な
量で入手できずおよび／または安価に製造できないか、
原料からアルコールへの転化に費用の掛り過ぎる方法を
必要とするか、またはアルコールから製造される可塑剤
の品質が要求どうりなものでない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高品
質の可塑剤を製造するのに適するアルコールあるいはア
ルコール混合物を開発することである。このものは安価
に入手できる原料から工業的に簡単に得られるべきであ
る。
質の可塑剤を製造するのに適するアルコールあるいはア
ルコール混合物を開発することである。このものは安価
に入手できる原料から工業的に簡単に得られるべきであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、ｎ−ブタナ
ールおよびペンタナールを１：２〜１：１０のモル比で
一緒にアルドール縮合し──但しペンタナール混合物が
６０〜９０重量% のｎ−ペンタナール、１０〜４０重量
% の２−メチルブタナールおよび１重量% までの３−メ
チルブタナールより成る混合物である──、アルドール
縮合生成物から飽和アルコールへ水素化しそしてノナノ
ールおよびデカノール類よりも低い沸点の成分を反応混
合物から分離することによって得られる異性体のノナノ
ール類およびデカノール類の混合物によって解決され
る。
ールおよびペンタナールを１：２〜１：１０のモル比で
一緒にアルドール縮合し──但しペンタナール混合物が
６０〜９０重量% のｎ−ペンタナール、１０〜４０重量
% の２−メチルブタナールおよび１重量% までの３−メ
チルブタナールより成る混合物である──、アルドール
縮合生成物から飽和アルコールへ水素化しそしてノナノ
ールおよびデカノール類よりも低い沸点の成分を反応混
合物から分離することによって得られる異性体のノナノ
ール類およびデカノール類の混合物によって解決され
る。
【００１１】６５〜８０重量% のｎ−ペンタナール、２
０〜３５重量% の２−メチルブタナールおよび１重量%
までの３−メチルブタナールを含有する、ｎ−ブタナー
ルおよびペンタナールから製造され異性体のノナノール
類およびデカノール類の混合物が特に有利である。
０〜３５重量% の２−メチルブタナールおよび１重量%
までの３−メチルブタナールを含有する、ｎ−ブタナー
ルおよびペンタナールから製造され異性体のノナノール
類およびデカノール類の混合物が特に有利である。
【００１２】アルコール混合物はｎ−ブタナールおよび
ペンタナールを１：２〜１：１０のモル比で含有する混
合物をアルドール縮合し、次いでアルドール縮合生成物
を水素化しそして生じる２−エチルヘキサノールを分離
することによって得られる。アルデヒドの出所は任意で
あり、特に経済的状況に左右される。しかしながら僅か
しか分岐していないアルコールの形成を要求する為に
は、末端の炭素原子にカルボニル基を持ちそしてペンタ
ナールの場合には、少なくとも十分に分岐していないと
いう条件を満足しなければならない。それ故にペンタナ
ールとしては、６０〜９０重量% のｎ−ペンタナール、
１０〜４０重量% の２−メチルブタナールおよび１重量
% までの３−メチルブタナールを含有している混合物を
使用する。
ペンタナールを１：２〜１：１０のモル比で含有する混
合物をアルドール縮合し、次いでアルドール縮合生成物
を水素化しそして生じる２−エチルヘキサノールを分離
することによって得られる。アルデヒドの出所は任意で
あり、特に経済的状況に左右される。しかしながら僅か
しか分岐していないアルコールの形成を要求する為に
は、末端の炭素原子にカルボニル基を持ちそしてペンタ
ナールの場合には、少なくとも十分に分岐していないと
いう条件を満足しなければならない。それ故にペンタナ
ールとしては、６０〜９０重量% のｎ−ペンタナール、
１０〜４０重量% の２−メチルブタナールおよび１重量
% までの３−メチルブタナールを含有している混合物を
使用する。
【００１３】プロピレンあるいはブテンをヒドロホルミ
ル化（オキソ合成）することによって製造されるアルデ
ヒドを原料として使用するのが特に有利である。必要と
されるオレフィンは工業的な量で容易に入手できる。プ
ロピレンは炭化水素混合物を水蒸気の存在下に熱分解す
ることによってエチレンを製造する際に並びに二三の精
製プロセス、特に石油留分の接触クラッキングの際に副
生成物として生じる。
ル化（オキソ合成）することによって製造されるアルデ
ヒドを原料として使用するのが特に有利である。必要と
されるオレフィンは工業的な量で容易に入手できる。プ
ロピレンは炭化水素混合物を水蒸気の存在下に熱分解す
ることによってエチレンを製造する際に並びに二三の精
製プロセス、特に石油留分の接触クラッキングの際に副
生成物として生じる。
【００１４】ブテン−１およびブテン−２を含有する混
合物も自動車燃料の製造の際におよび高級炭化水素の熱
分解によってエチレンを製造する際に精製副生成物とし
て必然的に多量に得られる。これらは熱分解生成物のＣ
4 −クラッキング留分から、ブタジエン−１，３を選択
性溶剤で抽出しそして次にイソブテンを好ましくはメチ
ル−第三ブチルエーテルに転化して分離することによっ
て得られる。ブタジエン−１，３を抽出する代わりに、
Ｃ4 −クラッキング留分中で部分的に水素化してブテン
を得ることもできる。ブタジエン−１，３を除いた熱分
解生成物を精製液Ｉと称される。更にイソブテンも分離
した場合には、それを精製液IIと称される。このブテン
−１／ブテン−２−混合物はＣ10−アルコールに加工す
るのに特に適している。
合物も自動車燃料の製造の際におよび高級炭化水素の熱
分解によってエチレンを製造する際に精製副生成物とし
て必然的に多量に得られる。これらは熱分解生成物のＣ
4 −クラッキング留分から、ブタジエン−１，３を選択
性溶剤で抽出しそして次にイソブテンを好ましくはメチ
ル−第三ブチルエーテルに転化して分離することによっ
て得られる。ブタジエン−１，３を抽出する代わりに、
Ｃ4 −クラッキング留分中で部分的に水素化してブテン
を得ることもできる。ブタジエン−１，３を除いた熱分
解生成物を精製液Ｉと称される。更にイソブテンも分離
した場合には、それを精製液IIと称される。このブテン
−１／ブテン−２−混合物はＣ10−アルコールに加工す
るのに特に適している。
【００１５】工業的実施される通例の全てのヒドロホル
ミル化法がオレフィンをアルデヒドに転化するのに原則
として適している。これらの方法はコバルト−またはロ
ジウム触媒の存在下にに１０〜３５ＭＰａの圧力および
１２０〜１８０℃の温度で行うことができるし、同様に
コバルト／ホスフィン−触媒の存在下に５〜１０ＭＰａ
の圧力でまたはホスフィンによって変性されているロジ
ウム触媒の存在下に６０〜１５０℃の温度および１〜８
ＭＰａの圧力のもとで行う。ヒドロホルミル化反応の後
記の変法の場合には、触媒が反応混合物中に均一に溶解
して存在しているかまたは反応混合物と別の相を形成し
得る。
ミル化法がオレフィンをアルデヒドに転化するのに原則
として適している。これらの方法はコバルト−またはロ
ジウム触媒の存在下にに１０〜３５ＭＰａの圧力および
１２０〜１８０℃の温度で行うことができるし、同様に
コバルト／ホスフィン−触媒の存在下に５〜１０ＭＰａ
の圧力でまたはホスフィンによって変性されているロジ
ウム触媒の存在下に６０〜１５０℃の温度および１〜８
ＭＰａの圧力のもとで行う。ヒドロホルミル化反応の後
記の変法の場合には、触媒が反応混合物中に均一に溶解
して存在しているかまたは反応混合物と別の相を形成し
得る。
【００１６】アルデヒドを製造する為には、プロピレン
およびブテンを一緒に、好ましくは別々に反応させる。
ヒドロホルミル化を二相系の不均一反応──例えばドイ
ツ特許第２，６２７，３５４号明細書に記載されている
反応──として実施するのが特に有利であることが判っ
ている。オキソ合成のこの実施形態は、二重結合が末端
炭素原子の所に存在するオレフィンから大量にｎ−アル
デヒドを形成しそして反応の間の二重結合の移動による
オレフィンの異性化が本質的に回避されることを確実に
している。
およびブテンを一緒に、好ましくは別々に反応させる。
ヒドロホルミル化を二相系の不均一反応──例えばドイ
ツ特許第２，６２７，３５４号明細書に記載されている
反応──として実施するのが特に有利であることが判っ
ている。オキソ合成のこの実施形態は、二重結合が末端
炭素原子の所に存在するオレフィンから大量にｎ−アル
デヒドを形成しそして反応の間の二重結合の移動による
オレフィンの異性化が本質的に回避されることを確実に
している。
【００１７】二相法は、出発オレフィンおよび反応生成
物を含有している有機相および触媒が溶解している水性
相が存在することに特徴がある。触媒としては、配位子
として水溶性ホスフィンを含有している水溶性ロジウム
錯塩化合物を使用する。ホスフィンには特に、有機残基
がスルホン酸基またはカルボキシル基で置換されている
トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンおよ
びアリール化−あるいはアルキル化ジホスフィンが挙げ
られる。それらの製法は公知であり、例えばドイツ特許
第２，６２７，３５４号明細書および東ドイツ特許第２
５９，１９４号明細書に開示されている。オレフィンの
反応は７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の
温度および０．４〜３０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａの
範囲の圧力のもとで、一酸化炭素および水素を１：１０
〜１０：１の容量比で含有する水性ガスを用いて実施す
る。ロジウム濃度は触媒水溶液を基準として２０〜１０
００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍで
あり、１モルのロジウム当たり４〜１００モルの水溶性
ホスフィンを使用する。水性相と有機相との容量比は
０．１〜１０：１である。
物を含有している有機相および触媒が溶解している水性
相が存在することに特徴がある。触媒としては、配位子
として水溶性ホスフィンを含有している水溶性ロジウム
錯塩化合物を使用する。ホスフィンには特に、有機残基
がスルホン酸基またはカルボキシル基で置換されている
トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンおよ
びアリール化−あるいはアルキル化ジホスフィンが挙げ
られる。それらの製法は公知であり、例えばドイツ特許
第２，６２７，３５４号明細書および東ドイツ特許第２
５９，１９４号明細書に開示されている。オレフィンの
反応は７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の
温度および０．４〜３０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａの
範囲の圧力のもとで、一酸化炭素および水素を１：１０
〜１０：１の容量比で含有する水性ガスを用いて実施す
る。ロジウム濃度は触媒水溶液を基準として２０〜１０
００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍで
あり、１モルのロジウム当たり４〜１００モルの水溶性
ホスフィンを使用する。水性相と有機相との容量比は
０．１〜１０：１である。
【００１８】ブテンの転化率は、触媒水溶液に相間移動
剤（可溶化剤）を添加する場合に、明らかに向上する。
特に、一般式 〔Ａ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）〕+ Ｅ- 〔式中、Ａは炭素原子数６〜２５の直鎖状または枝分か
れしたアルキル残基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４の直鎖
状または枝分かれしたアルキル残基を意味しそしてＥは
特に硫酸塩、テトラフルオロボラート、アセテート、メ
ソスルファート、ベンゾスルホナート、アルキルベンゾ
スルホナート、トルエンスルホナート、ラクテートまた
はシトラートである。〕で表されるカチオン系可溶化剤
が有利であることが実証されている。
剤（可溶化剤）を添加する場合に、明らかに向上する。
特に、一般式 〔Ａ−Ｎ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）〕+ Ｅ- 〔式中、Ａは炭素原子数６〜２５の直鎖状または枝分か
れしたアルキル残基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４の直鎖
状または枝分かれしたアルキル残基を意味しそしてＥは
特に硫酸塩、テトラフルオロボラート、アセテート、メ
ソスルファート、ベンゾスルホナート、アルキルベンゾ
スルホナート、トルエンスルホナート、ラクテートまた
はシトラートである。〕で表されるカチオン系可溶化剤
が有利であることが実証されている。
【００１９】プロピレンは説明した方法によると９９%
まで転化され、得られるブタナール混合物は９５重量%
以上までがｎ−化合物より成る。ブテン−１／ブテン−
２−混合物を使用する場合には、主としてブテン−１を
反応させる。選択した反応パラメーター次第でブテン−
１あるいはブテン−２は９５% より多く転化される。６
０〜９０重量% のｎ−ペンタナールが生じ、残りは２−
メチルブタナールおよび場合によっては３−メチルブタ
ナールより成る。
まで転化され、得られるブタナール混合物は９５重量%
以上までがｎ−化合物より成る。ブテン−１／ブテン−
２−混合物を使用する場合には、主としてブテン−１を
反応させる。選択した反応パラメーター次第でブテン−
１あるいはブテン−２は９５% より多く転化される。６
０〜９０重量% のｎ−ペンタナールが生じ、残りは２−
メチルブタナールおよび場合によっては３−メチルブタ
ナールより成る。
【００２０】別にまたは一緒に実施するヒドロホルミル
化反応の終了後にアルデヒドを、触媒、未反応成分およ
びその他の反応生成物から分離する。これは不均一反応
の場合には、簡単な相分離によって行う。均一相で反応
する場合には、蒸留が通例の分離法である。
化反応の終了後にアルデヒドを、触媒、未反応成分およ
びその他の反応生成物から分離する。これは不均一反応
の場合には、簡単な相分離によって行う。均一相で反応
する場合には、蒸留が通例の分離法である。
【００２１】続くアルドール縮合反応では、１モルのｎ
−ブタナール当たり２〜１０モル、好ましくは７〜１０
モルのペンタナールを含有する混合物を使用する。この
アルデヒド混合物の反応は塩基性触媒の影響下に通例の
方法で行う。アルデヒドの前処理、例えば特別の洗浄は
必要ない。しかしながら、ブタナールの場合に、Ｃ4−
アルデヒド混合物中のｉ−ブタナールの割合が約２重量
% を超える場合には、該混合物から蒸留によってｉ−ブ
タナールを除くのが有利である。触媒としてはアルカリ
炭酸塩またはアルカリ水酸化物、特にナトリウムまたは
カリウムの化合物およびアミン類、好ましくは第三アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンを使用する。６０〜１６０
℃、特に８０〜１３０℃の温度および常圧または約１Ｍ
Ｐａまでの高めた圧力のもとで実施する。反応時間は二
三分から数時間であり、特に触媒の種類および反応温度
に左右される。反応性が高いので、直鎖状アルデヒドを
反応させるのが有利である。ｎ−ブタナールあるいはｎ
−ペンタナールの自己縮合によってＣ8 −あるいはＣ10
−エナル(enal)類がそしてｎ−ブタナールおよびｎ−ペ
ンタナールの縮合反応ではＣ9 −エナル類が生じる。ｎ
−ブタナールあるいはｎ−ペンタナールと分岐したペン
タナールとの間の反応は明らかに遅い速度で進行し、分
岐したペンタナール相互の反応は全く目立たない。
−ブタナール当たり２〜１０モル、好ましくは７〜１０
モルのペンタナールを含有する混合物を使用する。この
アルデヒド混合物の反応は塩基性触媒の影響下に通例の
方法で行う。アルデヒドの前処理、例えば特別の洗浄は
必要ない。しかしながら、ブタナールの場合に、Ｃ4−
アルデヒド混合物中のｉ−ブタナールの割合が約２重量
% を超える場合には、該混合物から蒸留によってｉ−ブ
タナールを除くのが有利である。触媒としてはアルカリ
炭酸塩またはアルカリ水酸化物、特にナトリウムまたは
カリウムの化合物およびアミン類、好ましくは第三アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンを使用する。６０〜１６０
℃、特に８０〜１３０℃の温度および常圧または約１Ｍ
Ｐａまでの高めた圧力のもとで実施する。反応時間は二
三分から数時間であり、特に触媒の種類および反応温度
に左右される。反応性が高いので、直鎖状アルデヒドを
反応させるのが有利である。ｎ−ブタナールあるいはｎ
−ペンタナールの自己縮合によってＣ8 −あるいはＣ10
−エナル(enal)類がそしてｎ−ブタナールおよびｎ−ペ
ンタナールの縮合反応ではＣ9 −エナル類が生じる。ｎ
−ブタナールあるいはｎ−ペンタナールと分岐したペン
タナールとの間の反応は明らかに遅い速度で進行し、分
岐したペンタナール相互の反応は全く目立たない。
【００２２】次に、縮合反応によって得られる不飽和ア
ルデヒド混合物を、ノニル−およびデシルアルコール、
その他に２−エチルヘキサノールおよび場合によっては
アルドール縮合反応していないＣ4 −およびＣ5 −アル
デヒドの内のブタノールおよびペンタノールを含有する
混合物に水素化する。この水素添加は公知の様に触媒の
存在下に行う。例えばニッケル、クロムまたは銅を基礎
とする水素触媒が適している。一般に１００〜１８０℃
の水素化温度および１〜１０ＭＰａの圧力が一般的であ
る。生じるアルコール混合物の内、本発明によれば２−
エチルヘキサノールおよび別のアルコールおよび、ノナ
ノール類およびデカノール類よりも低沸点である不純物
も１００〜１２５℃および１〜４ｋＰａ（１０〜４０ｍ
ｂａｒ）の圧力で蒸留することによって分離する。
ルデヒド混合物を、ノニル−およびデシルアルコール、
その他に２−エチルヘキサノールおよび場合によっては
アルドール縮合反応していないＣ4 −およびＣ5 −アル
デヒドの内のブタノールおよびペンタノールを含有する
混合物に水素化する。この水素添加は公知の様に触媒の
存在下に行う。例えばニッケル、クロムまたは銅を基礎
とする水素触媒が適している。一般に１００〜１８０℃
の水素化温度および１〜１０ＭＰａの圧力が一般的であ
る。生じるアルコール混合物の内、本発明によれば２−
エチルヘキサノールおよび別のアルコールおよび、ノナ
ノール類およびデカノール類よりも低沸点である不純物
も１００〜１２５℃および１〜４ｋＰａ（１０〜４０ｍ
ｂａｒ）の圧力で蒸留することによって分離する。
【００２３】ノナノール類およびデカノール類より成る
残留混合物は、可塑剤として使用されるべきフタル酸エ
ステルにおけるアルコール成分として殊に適している。
フタル酸エステルの製法は公知である〔Ｕｌｌｍａｎ
ｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９７９）、第１８巻、
第５３６頁以降参照〕。無水フタル酸をＣ9 −／Ｃ10−
アルコール混合物と１：２〜１：３のモル比で一段階で
反応させるのが有利である。反応速度は触媒によってお
よび／または反応温度を高めることによって早めること
ができる。反応平衡をエステル形成の方向にずらす為に
は、生じた水を反応混合物から除くことが必要である。
残留混合物は、可塑剤として使用されるべきフタル酸エ
ステルにおけるアルコール成分として殊に適している。
フタル酸エステルの製法は公知である〔Ｕｌｌｍａｎ
ｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９７９）、第１８巻、
第５３６頁以降参照〕。無水フタル酸をＣ9 −／Ｃ10−
アルコール混合物と１：２〜１：３のモル比で一段階で
反応させるのが有利である。反応速度は触媒によってお
よび／または反応温度を高めることによって早めること
ができる。反応平衡をエステル形成の方向にずらす為に
は、生じた水を反応混合物から除くことが必要である。
【００２４】本発明のノナノール類−／デカノール類−
混合物から得られるフタレートは揮発性が低く且つゲル
化性が良好であることに特徴がある。
混合物から得られるフタレートは揮発性が低く且つゲル
化性が良好であることに特徴がある。
【００２５】
【実施例】実施例１ 窒素雰囲気で６０℃に加温した９８０．０g の２．５%
濃度ＮａＯＨ（０．６１モル）に、２０分の間に２７
２．８g （３．１７モル）のｎ−バレルアルデヒド、１
８１．８g （２．１１モル）の２−メチルブタナールお
よび４５．５g （０．６３モル）のｎ−ブチルアルデヒ
ドより成る混合物を添加する。この混合物を還流下に１
時間に８８〜９０℃に加熱する。３０℃に冷却した後に
有機相および水性相を互いに分離する。
濃度ＮａＯＨ（０．６１モル）に、２０分の間に２７
２．８g （３．１７モル）のｎ−バレルアルデヒド、１
８１．８g （２．１１モル）の２−メチルブタナールお
よび４５．５g （０．６３モル）のｎ−ブチルアルデヒ
ドより成る混合物を添加する。この混合物を還流下に１
時間に８８〜９０℃に加熱する。３０℃に冷却した後に
有機相および水性相を互いに分離する。
【００２６】アルドール縮合生成物をニッケル触媒の存
在下に１０ＭＰａの圧力および１４０℃で水素化する。
触媒の濾去後に、ガスクロマトグラフィーで測定した以
下の組成（重量% ）の粗アルコール混合物を得る： 初留 ０．２ ２−メチルブタノール ３０．２ ｎ−ペンタノール ０．３ ２−エチルヘキサノール １．６ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ２．１ ２−プロピルヘキサノール ６．４ ２−エチルヘプタノール ６．２ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １４．７ ２−プロピルヘプタノール ３５．４ 最終留分 ２．９ ペンタノール類および２−エチルヘキサノールの蒸留分
離で、以下の組成（重量% ）のアルコール混合物が得ら
れる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ３．２ ２−プロピルヘキサノール ９．９ ２−エチルヘプタノール ９．６ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール ２２．６ ２−プロピルヘプタノール ５４．７ 無水フタル酸でのエステル化を触媒としての硫酸および
反応水の共沸除去の為のシクロヘキサンの存在下に実施
する。中和、アルコール分離および乾燥の後に異性体の
ノナノール類およびデカノール類のフタル酸エステル混
合物が得られる。この混合物は２０℃で０．９６７ｇ／
ｍｌの密度および１３８ｍＰａ．ｓの粘度を示す。
在下に１０ＭＰａの圧力および１４０℃で水素化する。
触媒の濾去後に、ガスクロマトグラフィーで測定した以
下の組成（重量% ）の粗アルコール混合物を得る： 初留 ０．２ ２−メチルブタノール ３０．２ ｎ−ペンタノール ０．３ ２−エチルヘキサノール １．６ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ２．１ ２−プロピルヘキサノール ６．４ ２−エチルヘプタノール ６．２ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １４．７ ２−プロピルヘプタノール ３５．４ 最終留分 ２．９ ペンタノール類および２−エチルヘキサノールの蒸留分
離で、以下の組成（重量% ）のアルコール混合物が得ら
れる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ３．２ ２−プロピルヘキサノール ９．９ ２−エチルヘプタノール ９．６ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール ２２．６ ２−プロピルヘプタノール ５４．７ 無水フタル酸でのエステル化を触媒としての硫酸および
反応水の共沸除去の為のシクロヘキサンの存在下に実施
する。中和、アルコール分離および乾燥の後に異性体の
ノナノール類およびデカノール類のフタル酸エステル混
合物が得られる。この混合物は２０℃で０．９６７ｇ／
ｍｌの密度および１３８ｍＰａ．ｓの粘度を示す。
【００２７】実施例２ 窒素雰囲気で６０℃に加温した９８０．０g の２．５%
濃度ＮａＯＨ（０．６１モル）に、２０分の間に２１
４．３g （２．４９モル）のｎ−バレルアルデヒド、１
４３．０g （１．６６モル）の２−メチルブタナールお
よび１４２．８g（１．９８モル）のｎ−ブチルアルデ
ヒドより成る混合物を滴加する。この混合物を還流下に
１時間に８９〜９２℃に加熱する。３０℃に冷却した後
に有機相および水性相を互いに分離する。
濃度ＮａＯＨ（０．６１モル）に、２０分の間に２１
４．３g （２．４９モル）のｎ−バレルアルデヒド、１
４３．０g （１．６６モル）の２−メチルブタナールお
よび１４２．８g（１．９８モル）のｎ−ブチルアルデ
ヒドより成る混合物を滴加する。この混合物を還流下に
１時間に８９〜９２℃に加熱する。３０℃に冷却した後
に有機相および水性相を互いに分離する。
【００２８】実施例１と同様な、縮合生成物の水素化反
応で、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成
（重量% ）の粗アルコール混合物が得られる： 初留 ０．２ ２−メチルブタノール ２０．９ ｎ−ペンタノール ０．２ ２−エチルヘキサノール １０．９ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ５．２ ２−プロピルヘキサノール １３．９ ２−エチルヘプタノール １３．５ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １０．０ ２−プロピルヘプタノール ２２．３ 最終留分 ２．９ ペンタノール類および２−エチルヘキサノールの蒸留分
離で、以下の組成（重量% ）のアルコール混合物が得ら
れる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ８．０ ２−プロピルヘキサノール ２１．４ ２−エチルヘプタノール ２０．８ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １５．４ ２−プロピルヘプタノール ３４．４ 実施例１と同様な、無水フタル酸とのエステル化反応の
後に、１１８ｍＰａ．ｓの粘度および０．９６９ｇ／ｍ
ｌの密度を有するエステル混合物が得られる。
応で、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成
（重量% ）の粗アルコール混合物が得られる： 初留 ０．２ ２−メチルブタノール ２０．９ ｎ−ペンタノール ０．２ ２−エチルヘキサノール １０．９ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ５．２ ２−プロピルヘキサノール １３．９ ２−エチルヘプタノール １３．５ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １０．０ ２−プロピルヘプタノール ２２．３ 最終留分 ２．９ ペンタノール類および２−エチルヘキサノールの蒸留分
離で、以下の組成（重量% ）のアルコール混合物が得ら
れる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ８．０ ２−プロピルヘキサノール ２１．４ ２−エチルヘプタノール ２０．８ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １５．４ ２−プロピルヘプタノール ３４．４ 実施例１と同様な、無水フタル酸とのエステル化反応の
後に、１１８ｍＰａ．ｓの粘度および０．９６９ｇ／ｍ
ｌの密度を有するエステル混合物が得られる。
【００２９】実施例３ 実施例１に従って１０１６g の２．５% 濃度ＮａＯＨ
（０．６３モル）の存在下に、２８０．０g （３．２５
モル）のｎ−バレルアルデヒド、１２０．０g （１．３
９モル）の２−メチルブタナールおよび１２０．０g
（１．６６モル）のｎ−ブチルアルデヒドより成る混合
物をアルドール反応させる。
（０．６３モル）の存在下に、２８０．０g （３．２５
モル）のｎ−バレルアルデヒド、１２０．０g （１．３
９モル）の２−メチルブタナールおよび１２０．０g
（１．６６モル）のｎ−ブチルアルデヒドより成る混合
物をアルドール反応させる。
【００３０】実施例１と同様な、縮合生成物の水素化反
応で、以下の組成（重量% ）の粗アルコール混合物が得
られる： 初留 ０．７ ２−メチルブタノール １７．９ ｎ−ペンタノール ０．３ ２−エチルヘキサノール ７．０ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ３．６ ２−プロピルヘキサノール １３．８ ２−エチルヘプタノール １３．５ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール ９．５ ２−プロピルヘプタノール ３１．７ 最終留分 ２．０ 蒸留後処理の後に、以下の組成（重量% ）のアルコール
混合物が得られる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ５．１ ２−プロピルヘキサノール １９．２ ２−エチルヘプタノール １８．７ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １３．１ ２−プロピルヘプタノール ４３．９ 実施例１に従う、無水フタル酸とのエステル化反応で、
１２３ｍＰａ．ｓの粘度および０．９６９ｇ／ｍｌの密
度を有するエステル混合物が得られる。
応で、以下の組成（重量% ）の粗アルコール混合物が得
られる： 初留 ０．７ ２−メチルブタノール １７．９ ｎ−ペンタノール ０．３ ２−エチルヘキサノール ７．０ ２−エチル−４−メチルヘキサノール ３．６ ２−プロピルヘキサノール １３．８ ２−エチルヘプタノール １３．５ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール ９．５ ２−プロピルヘプタノール ３１．７ 最終留分 ２．０ 蒸留後処理の後に、以下の組成（重量% ）のアルコール
混合物が得られる： ２−エチル−４−メチルヘキサノール ５．１ ２−プロピルヘキサノール １９．２ ２−エチルヘプタノール １８．７ ２−プロピル−４−メチルヘキサノール １３．１ ２−プロピルヘプタノール ４３．９ 実施例１に従う、無水フタル酸とのエステル化反応で、
１２３ｍＰａ．ｓの粘度および０．９６９ｇ／ｍｌの密
度を有するエステル混合物が得られる。
【００３１】実施例４〜７ 実施例４〜７を実施例１に相応して実施するが、エステ
ル混合物、粗アルコール混合物および可塑剤を得るのに
適するアルコール混合物の組成を以下の表に示す。
ル混合物、粗アルコール混合物および可塑剤を得るのに
適するアルコール混合物の組成を以下の表に示す。
【００３２】 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ ──────────────────────────────────── 原料混合物： ｎ−バレルアルデヒド （ｇ） 156.7 208.9 139.3 234.8 （モル） 1.82 2.43 1.62 2.73 ２−メチルブタナール （ｇ） 17.4 52.0 34.8 26.1 （モル） 0.20 0.60 0.40 0.30 ｎ−ブチルアルデヒド （ｇ） 74.3 22.3 74.3 22.3 （モル） 1.03 0.31 1.03 0.31 ２．５% 濃度ＮａＯＨ （ｇ） 480.5 528.0 480.0 528.5 （モル） 0.30 0.33 0.30 0.33 粗アルコール混合物 （重量%): 初留 0.2 0.2 0.2 0.2 2-メチルブタノール 4.6 13.1 9.9 6.5 ｎ−ペンタノール 0.3 0.3 0.2 0.3 2-エチルヘキサノール 10.2 0.9 10.9 0.9 2-エチル-4- メチルヘキサノール 1.4 0.9 2.8 0.5 2-プロピルヘキサノール 19.0 6.6 17.6 7.0 2-エチルヘプタノール 18.5 6.4 16.9 6.7 2-プロピル-4- メチルヘキサノール 3.3 10.1 6.2 6.1 2-プロピルヘプタノール 40.6 59.6 33.2 69.8 最終留分 1.9 1.9 2.1 2.0可塑剤アルコール混合物 （重量%): 2-エチル-4- メチルヘキサノール 1.8 1.0 3.6 0.6 2-プロピルヘキサノール 22.9 7.9 23.0 7.8 2-エチルヘプタノール 22.3 7.6 22.0 7.4 2-プロピル-4- メチルヘキサノール 4.0 12.1 8.2 6.8 2-プロピルヘプタノール 49.0 71.4 43.2 77.4 本発明に従うアルコール混合物から製造されるフタル酸
エステル−可塑剤の優れたゲル化性を、可塑剤として実
証されているジ（イソデシル）フタレート（ＤＩＤＰ）
と比較して説明する。
エステル−可塑剤の優れたゲル化性を、可塑剤として実
証されているジ（イソデシル）フタレート（ＤＩＤＰ）
と比較して説明する。
【００３３】ゲル化性を評価する為に、ＤＩＮ ５３，
４０８に従う臨界溶解温度を測定する。 下記実施例のアルコール混合物を用 いたフタル酸エステル ＤＩＤＰ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 臨界溶解温度（℃） １３９ １３３ １３５ １４０ 新規のアルコール混合物から得られるフタル酸エステル
の優れたゲル化性は、ＤＩＤＰの場合よりも低い臨界溶
解温度によって示されている。
４０８に従う臨界溶解温度を測定する。 下記実施例のアルコール混合物を用 いたフタル酸エステル ＤＩＤＰ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 臨界溶解温度（℃） １３９ １３３ １３５ １４０ 新規のアルコール混合物から得られるフタル酸エステル
の優れたゲル化性は、ＤＩＤＰの場合よりも低い臨界溶
解温度によって示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ハイマンス ドイツ連邦共和国、エッセン、カウルバッ ハシュトラーセ、４ (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、ディンスラーケン、ア イケンホーフ、34 (72)発明者 トーマス・ミュラー ドイツ連邦共和国、ディンスラーケン、マ ルダーヴェーク、２ (72)発明者 ユルゲン・サマイタート ドイツ連邦共和国、ヴェゼル、パストール −ヴォルフ−シュトラーセ、51 (72)発明者 エルンスト・ヴィーブス ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン、フ ェルディナントシュトラーセ、77 (56)参考文献 特開 昭57−116022（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ｎ−ブタナールおよびペンタナールを
１：２〜１：１０のモル比で一緒にアルドール縮合し─
─但しペンタナール混合物が６０〜９０重量%のｎ−ペ
ンタナール、１０〜４０重量% の２−メチルブタナール
および１重量%までの３−メチルブタナールより成る混
合物である──、アルドール縮合生成物から飽和アルコ
ールへ水素化しそしてノナノールおよびデカノール類よ
りも低い沸点の成分を反応混合物から分離することによ
って得られる異性体のノナノール類およびデカノール類
の混合物。 - 【請求項２】 ペンタナールが６５〜８０重量% のｎ−
ペンタナール、２０〜３５重量% の２−メチルブタナー
ルおよび１重量% までの３−メチルブタナールより成る
混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の異性
体のノナノール類およびデカノール類の混合物。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の異性体のノナ
ノール類およびデカノール類の混合物を製造する方法に
おいて、プロピレンおよびブテンを互いに別々にヒドロ
ホルミル化し、得られるブタナールおよびペンタナール
の混合物を塩基性触媒の存在下に縮合し、その縮合生成
物を飽和アルコールに水素化しそしてその反応混合物か
ら、ノナノール類およびデカノール類よりも低沸点の成
分を分離することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項４】 オレフィンを触媒としてのロジウム−ホ
スフィン−錯塩混合物の水溶液の存在下に７０〜１５０
℃および０．４〜３０ＭＰａの圧力のもとでヒドロホル
ミル化する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ブタナールおよびペンタナールの混合物
を６０〜１６０℃で第三アミンの存在下に縮合すること
を特徴とする、請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】 縮合生成物を１００〜１８０℃および１
〜１０ＭＰａの圧力のもとで水素化する、請求項３〜５
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 水素化生成物から１００〜１２５℃およ
び１〜４ｋＰａ（１０〜４０ｍｂａｒ）の圧力のもとで
蒸留することによってノナノール類およびデカノール類
よりも低沸点の水素化生成物成分を分離する請求項３〜
６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１または２に従うアルコール混合
物をフタル酸または無水フタル酸でエステル化すること
によって得られる可塑剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4243524A DE4243524A1 (de) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Gemische isomerer Nonanole und Decanole, ihre Herstellung, aus ihnen erhältliche Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher |
| DE4243524:2 | 1992-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279335A JPH06279335A (ja) | 1994-10-04 |
| JPH07107001B2 true JPH07107001B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=6476147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5316816A Expired - Lifetime JPH07107001B2 (ja) | 1992-12-22 | 1993-12-16 | 異性体のノナノール類およびデカノール類の混合物、それの製造方法、それから得られるフタル酸エステルおよび可塑剤としてのその用途 |
Country Status (10)
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|---|---|
| US (2) | US6482972B1 (ja) |
| EP (1) | EP0603630A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07107001B2 (ja) |
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| BR (1) | BR9305068A (ja) |
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| MX (1) | MX9308041A (ja) |
| SG (1) | SG54314A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA939424B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| ATE180763T1 (de) * | 1995-01-18 | 1999-06-15 | Exxon Chemical Ltd | Hydroformylierungsverfahren |
| ZA96178B (en) * | 1995-01-18 | 1997-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Organic compounds and processes for their manufacture |
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