ES2554858T3 - Composiciones termoplásticas con fluidez mejorada - Google Patents
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Abstract
Composiciones que contienen (i) al menos un material de moldeo que contiene los componentes A y B como componente (I), donde significan A) un copolímero de injerto como componente A, que comprende a1) del 30 al 90 % en peso, con respecto al componente A, de una base de injerto que se puede obtener mediante reacción de a1.1) del 50 al 100 % en peso, con respecto al componente a1, de al menos un dieno conjugado, y a1.2) del 0 al 50 % en peso, con respecto al componente a1, de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado, y a2) del 10 al 70 % en peso, con respecto al componente A, de un soporte de injerto que se puede obtener mediante reacción de a2.1) del 60 al 95 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos un monómero vinilaromático, de manera especialmente preferida estireno y/o α-metilestireno, a2.2) del 5 al 40 % en peso, con respecto al componente a2, de acrilonitrilo y a2.3) del 0 al 35 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado en presencia de la base de injerto a1, y B) un copolímero termoplástico como componente B que se puede obtener mediante reacción de b1) del 60 al 100 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monómero vinilaromático, de manera especialmente preferida estireno y/o α-metilestireno, b2) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de acrilonitrilo, y b3) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado; (ii) al menos un derivado de ácido ciclohexanopolicarboxílico de fórmula (I); como componente (II)**Fórmula** donde R1 representa alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C8, m representa 0, 1, 2 o 3, n representa 2, 3 o 4, y R representa hidrógeno o alquilo C1-C30; o el grupo -(COOR)n forma un anhídrido de fórmula**Fórmula** (iii) opcionalmente uno o varios polímeros adicionales como componente (III); (iv) opcionalmente uno o varios aditivos como componente (IV); y (v) opcionalmente uno o varios materiales de relleno y/o refuerzo como componente (V), caracterizadas por que el componente (I) comprende del 11 al 19,9 % en peso del componente A y del 80,1 al 89 % en peso del componente B, estando los % en peso referidos, respectivamente, a la suma de los componentes A y B y dando un resultado, conjuntamente del 100 % en peso.
Description
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DESCRIPCION
Composiciones termoplasticas con fluidez mejorada La presente invencion se refiere a composiciones que contienen
(i) al menos un material de moldeo que contiene los componentes A y B como componente (I), donde significan
A) un copolfmero de injerto como componente A, que comprende
a1) del 30 al 90 % en peso, con respecto al componente A, de una base de injerto que se puede obtener mediante reaccion de
a1.1) del 50 al 100 % en peso, con respecto al componente a1, de al menos un dieno conjugado, y a1.2) del 0 al 50% en peso, con respecto al componente a1, de al menos otro monomero
monoetilenicamente insaturado, y
a2) del 10 al 70 % en peso, con respecto al componente A, de soporte de injerto que se puede obtener mediante reaccion de
a2.1) del 60 al 95 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos un monomero vinilaromatico,
de manera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,
a2.2) del 5 al 40 % en peso, con respecto al componente a2, de acrilonitrilo y
a2.3) del 0 al 35 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos otro monomero
monoetilenicamente insaturado
en presencia de la base de injerto a1, y
B) un copolfmero termoplastico como componente B que se puede obtener mediante reaccion de
b1) del 60 al 100 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monomero vinilaromatico, de
manera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,
b2) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de acrilonitrilo, y
b3) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monomero monoetilenicamente
insaturado;
R1 representa alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C8, m representa 0, 1, 2 o 3, n representa 2, 3 o 4, y
R representa hidrogeno 0 alquilo C1-C30; 0 el grupo -(COOR)n forma un anhidrido de formula
o
o
(iii) opcionalmente uno o varios polfmeros adicionales como componente (III);
(iv) opcionalmente uno o varios aditivos como componente (IV); y
(v) opcionalmente uno o varios materiales de relleno y/o refuerzo como componente (V),
a un procedimiento para la produccion de la composicion de acuerdo con la invencion, al uso de la composicion de acuerdo con la invencion para la produccion de cuerpos moldeados, laminas, espumas o fibras y cuerpos moldeados, laminas, espumas o fibras que contienen la composicion de acuerdo con la invencion.
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En el estado de la tecnica se conocen numerosas composiciones a base de copoKmeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) o aquellas con un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno modificado para resistencia a los choques (ABS) con un caucho de butadieno y se describen para diferentes fines de aplicacion.
Por ejemplo se divulgan en el documento DE 20 2007 016 189 U1 mezclas de ABS, un ftalato con un componente alifatico de alcohol y por lo menos otro copolfmero, que presentan propiedades de procesamiento mejoradas con vistas a la viscosidad y la resistencia al choque. No se dan datos con mas detalle de ABS, especialmente de su contenido en caucho.
El documento WO 00/78853 A1 describe el uso de acidos ciclohexanopolicarboxflicos y sus derivados como plastificantes en plasticos, prefiriendose estos acidos ciclohexanopolicarboxflicos y sus derivados frente a los ftalatos desde el punto de vista toxicologico. En este documento no se va a entrar en mas detalle sobre los plasticos en sf mismos.
La solicitud de patente europea 08165358.6 (numero de registro) describe composiciones a base de copolfmeros de acrilonitrilo-estireno-ester acnlico (ASA), ABS o SAN, que al menos contienen un derivado ciclohexanopolicarboxflico y al menos una cera, y que pueden procesarse con la minima inversion posible en energfa. El contenido de injerto de caucho es, segun dice este documento, del 10 al 80% en peso, preferentemente del 20 al 70% en peso, de manera especialmente preferida del 25 al 60 % en peso, con respecto al peso total de caucho de injerto y copolfmero termoplastico. En los ejemplos divulgados en este documento se utiliza ASA.
Las composiciones descritas en el estado de la tecnica son apropiadas, entre otras cosas, para la produccion de cuerpos moldeados, por ejemplo en el procedimiento de fundicion inyectada. A este respecto es deseable especialmente en la produccion de piezas moldeadas de paredes finas y/o de gran superficie utilizar materiales de moldeo muy fluidos debiendo presentar las piezas moldeadas obtenidas por regla general una estabilidad mecanica lo mas alta posible y una alta tenacidad. Tampoco deben migrar aditivos en la superficie de la pieza moldeada durante o despues de la produccion de las piezas moldeadas.
La presente invencion se basaba por lo tanto en el objetivo de proporcionar composiciones a base de copolfmeros de estireno y plastificantes toxicologicamente inocuos, que frente a los materiales de moldeo descritos en el estado de la tecnica presentan una fluidez mejorada en la produccion de cuerpos moldeados, poseen propiedades mecanicas buenas o mejoradas y/o en las que tampoco a alta temperatura hay una migracion del plastificante en la superficie de las piezas moldeadas correspondientes.
Este objetivo se resuelve mediante las composiciones mencionadas anteriormente, siendo esencial para la invencion, que el componente (I) comprenda del 11 al 19,9 % en peso del componente A y del 80,1 al 89 % en peso del componente B, estando referidos los % en peso respectivamente a la suma de los componentes A y B y dando como resultado conjuntamente el 100 % en peso.
Las composiciones de acuerdo con la invencion que contienen los porcentajes de cantidades especialmente seleccionadas de los componentes A y B asf como componente II presentan, frente a los materiales de moldeo comparables descritos en el estado de la tecnica, una fluidez mejorada en la produccion de cuerpos moldeados, propiedades mecanicas buenas o mejoradas y/o ninguna migracion del plastificante en las superficie de las piezas moldeadas correspondientes, tampoco a temperatura elevada.
La invencion se explica en detalle a continuacion.
Las composiciones de acuerdo con la invencion contienen en general
(i) del 95 al 99,99 % en peso, preferentemente del 96 al 99,9 % en peso, de manera especialmente preferida del 97 al 99,5 % en peso del componente (I); y
(ii) del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 4 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,5 al 3 % en peso del componente (II); refiriendose los porcentajes en peso al peso total de los componentes I y II y dando como resultado conjuntamente el 100 % en peso; y
(iii) del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,05 al 15 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (III);
(iv) del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,05 al 30 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (IV); y
(v) del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,05 al 30 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (V).
Componente (I)
El componente (I) contenido en las composiciones de acuerdo con la invencion comprende los componentes A y B, donde significan
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A) un copoUmero de injerto como componente A, que comprende
a1) del 30 al 90 % en peso, con respecto al componente A, de una base de injerto que se puede obtener mediante reaccion de
a1.1) del 50 al 100 % en peso, con respecto al componente a1, de al menos un dieno conjugado, y
a1.2) del 0 al 50% en peso, con respecto al componente a1, de al menos un otro monomero
monoetilenicamente insaturado, y
a2) del 10 al 70 % en peso, con respecto al componente A, de un soporte de injerto que se puede obtener mediante reaccion de
a2.1) del 60 al 95 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos un monomero vinilaromatico, de
manera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,
a2.2) del 5 al 40 % en peso, con respecto al componente a2, de acrilonitrilo y
a2.3) del 0 al 35 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos otro monomero monoetilenicamente insaturado
en presencia de la base de injerto a1, y
B) un copolfmero termoplastico como componente B que se puede obtener mediante reaccion de
b1) del 60 al 100 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monomero vinilaromatico, de
manera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,
b2) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de acrilonitrilo, y
b3) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de al menos otro monomero monoetilenicamente insaturado;
siendo esencial para la invencion que el componente (I) comprenda del 11 al 19,9 % en peso del componente A y del 80,1 al 89 % en peso del componente B, estando referidos estos % en peso respectivamente a la suma de los componentes A y B y dando como resultado conjuntamente el 100 % en peso.
El componente (I) contiene
del 11 al 19,9 % en peso, preferentemente del 15 al 19,5 % en peso, de manera especialmente preferida del 17 al 19,3 % en peso, del componente A y
del 80,1 al 89 % en peso, preferentemente del 80,5 al 85 % en peso, de manera especialmente preferida del 80,7 al 83 % en peso, del componente B,
estando referidos los % en peso respectivamente a la suma de los componentes A y B y dando como resultado conjuntamente el 100 % en peso.
Con la expresion acido (met)acnlico o (met)acrilato usada de aqrn en adelante se entiende en el sentido de la presente solicitud acido acnlico y/o acido metacnlico, o acrilato o metacrilato.
El copolfmero de injerto A comprende
como base de injerto del 30 al 90 % en peso, preferentemente del 40 al 80 % en peso, de manera especialmente preferida del 45 al 70 % en peso del componente a1, y
como soporte de injerto (cubierta de injerto) del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, de manera especialmente preferida del 30 al 55 % en peso del componente a2
(los % en peso estan referidos, respectivamente, al peso del componente A y conjuntamente dan como resultado el 100 % en peso).
La base de injerto a1 se puede obtener mediante reaccion de
del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 70 al 100 % en peso, de manera especialmente preferida del 85 al 100 % en peso del componente a1.1, y
del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 30 % en peso, de manera especialmente preferida del 0 al 15 % en peso del componente a1.2 (los % en peso estan referidos, respectivamente, al peso del componente a1 y dan como resultado conjuntamente el 100 % en peso).
El soporte de injerto a2 se puede obtener mediante reaccion de
del 60 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, de manera especialmente preferida del 70 al 75 % en peso del componente a2.1,
del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, de manera especialmente preferida del 25 al 30 % en peso del componente a2.2, y
del 0 al 35 % en peso, preferentemente del 0 al 15 % en peso, de manera especialmente preferida del 0 al 5 % en peso del componente a2.3 (los % en peso estan referidos respectivamente al peso del componente a2 y dan como resultado conjuntamente el 100 % en peso), en presencia de la base de injerto a1.
El copolfmero termoplastico B se puede obtener mediante reaccion del 60 al 100 % en peso, preferentemente del 60
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al 85 % en peso, de manera especialmente preferida del 65 al 82 % en peso del componente b1,
del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 15 al 40 % en peso, de manera especialmente preferida del 18 al 35 %
en peso del componente b.2, y
del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 0 al 25 % en peso, de manera especialmente preferida del 0 al 17 % en peso del componente b.3 (los % en peso estan referidos respectivamente al peso del componente B y dan como resultado conjuntamente el 100 % en peso).
Como componente a1.1 se pueden utilizar de acuerdo con la invencion uno o varios dienos conjugados.
Los dienos conjugados utilizados como componentes a1.1 preferidos son butadieno, isopreno, cloropreno o sus mezclas. Preferentemente se utilizan 1,3-butadieno o isopreno o sus mezclas, de manera especialmente preferida 1,3-butadieno.
Como otros monomeros monoetilenicamente insaturados a1.2 pueden, por ejemplo, utilizarse:
monomeros vinilaromaticos como estireno o derivados de estireno tales como alquilestireno C1 a Ca, por ejemplo a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo; ademas tambien los esteres de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo; maleinimidas N-sustituidas tales como N-metil-, N-fenil-, y N-ciclohexilmaleinimidas; acido acnlico; acido metacnlico; ademas acidos dicarboxflicos tal como acido maleico; monomeros con grupos funcionales de nitrogeno tales como etilacrilato de dimetilamino, etilacrilato de dietilamino; vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina; esteres alifaticos, aromaticos y arilalifaticos del acido acnlico y acido metacnlico tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2- fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo; eteres insaturados tales como vinilmetileter; asf como mezclas de dos o mas de estos monomeros. Monomeros a1.3 preferidos son estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, acrilato o metacrilato de glicidilo, o mezclas de los mismos, especialmente estireno.
En otra forma de realizacion preferida se produce una base de injerto a partir de, con respecto a a1),
a1.1) el 100 % en peso de butadieno o
a1.1) del 70 al 99,9 % en peso, preferentemente del 90 al 99 % en peso de butadieno, y a1.2) del 0,1 al 30 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso de estireno.
Como componente a2.1 se utiliza en general estireno, a-metilestireno o una mezcla de estos compuestos, se prefiere el estireno.
El componente a.2.2 es acrilonitrilo.
Como componente a2.3 se pueden utilizar en principio todos los monomeros insaturados diferentes de los componentes a2.1 y a2.2. Compuestos apropiados son por ejemplo los monomeros monoetilenicamente insaturados ya citados como componente a1.2 (excepto estireno, a-metilestireno y acrilonitrilo), prefiriendose metacrilato de metilo, acrilato o metacrilato de glicidilo.
Como componente b1 se utiliza en general estireno, a-metilestireno o una mezcla de estos compuestos, se prefiere estireno.
El componente b2 es acrilonitrilo.
Como componente b3 son apropiados los monomeros insaturados ya citados como componente a2.3.
Componentes B preferidos son poliestireno, SAN, poli-a-metilestireno-acrilonitrilo o sus mezclas.
En caso del componente A se trata de un copolfmero de injerto que comprende una base de injerto a1 y al menos un soporte de injerto a2. El copolfmero de injerto A puede presentar una constitucion mas o menos perfectamente marcada de nucleo-corteza (la base de injerto a1 representa el nucleo, el soporte de injerto a2 la corteza), es sin embargo, tambien posible que el soporte de injerto a2 encierre o cubra la base de injerto a1 solo de forma incompleta o que, sin embargo, tambien el soporte de injerto a2 atraviese la base de injerto a1 total o parcialmente.
La base de injerto a1 puede, en una forma de realizacion de la invencion contener un asf llamado, nucleo, que puede estar formado de un polfmero de caucho elastico blando o un polfmero duro; en las formas de realizacion en las que la base de injerto a1 contiene un nucleo, se forma el nucleo preferentemente a partir de un polfmero duro, especialmente poliestireno o un copolfmero de estireno. Tales nucleos de injerto y su produccion son conocidos por el experto en la materia y se describen por ejemplo en los documentos EP-A 535456 y EP-A 534212.
Por supuesto, tambien es posible utilizar dos o mas bases de injerto a1, que se diferencian entre sf, por ejemplo, en
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su composicion o el tamano de sus partfculas. Tales mezclas de diferentes bases de injerto pueden producirse de acuerdo con los procedimientos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo al preparar dos o mas latex de caucho separadamente y mezclar las dispersiones correspondientes, al precipitar a partir de las correspondientes dispersiones separadamente los cauchos humedos y, por ejemplo, mezclarlos en una extrusora o procesar completamente las correspondientes dispersiones separadamente y mezclar a continuacion las bases de injerto obtenidas.
El copoftmero de injerto A puede presentar entre la base de injerto al y el soporte de injerto a2 uno o varios soportes de injerto mas, o cubiertas o cortezas, por ejemplo con otras composiciones de monomero, preferentemente el copoftmero de injerto A presenta, sin embargo, ademas del soporte de injerto a2 ningun otro soporte de injerto, respectivamente cubiertas o cortezas.
El poftmero de la base de injerto al tiene habitualmente una temperatura de transicion vftrea por debajo de 0 °C, preferentemente una temperatura de transicion vftrea por debajo de -20 °C, especialmente por debajo de -30 °C. Un poftmero de los monomeros que forman el soporte de injerto a2 posee habitualmente una temperatura de transicion vftrea de mas de 30 °C, especialmente mas de 50 °C (respectivamente, obtenidas segun la norma DIN 53765).
Los copoftmeros de injerto A tienen habitualmente un tamano medio de partfcula d50 de 50 - 1200 nm, preferentemente de 50 - 1000 nm y de manera especialmente preferida de 50 - 850 nm. Estos tamanos de partfcula pueden conseguirse cuando se utilizan como base de injerto al tamanos de partfcula de 50 - 1000 nm, preferentemente de 50 - 700 nm y de manera especialmente preferida de 50 - 600 nm. De acuerdo con una forma de realizacion de la invencion la distribucion del tamano de partfcula es monomodal.
De acuerdo con otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion la distribucion del tamano de partfcula del componente A es bimodal, presentando el 60 - 90 % en peso un tamano medio de partfcula de 50 - 200 nm y el 10 - 40 % en peso un tamano medio de partfcula de 200 - 850 nm, con respecto al peso total del componente A.
Como tamano medio de partfcula o distribucion del tamano de partfcula se indican los tamanos determinados a partir de la distribucion integral de masas. En estos y los otros tamanos de partfcula citados en el marco de la presente invencion se trata en todos los casos del peso medio de los tamanos de partfcula, tal como se determinaron mediante una ultracentnfuga analftica, correspondiente al metodo de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z- Polymere 250 (1972), paginas 782 - 796.
La produccion del componente (I) comprende al menos las siguientes etapas de procedimiento:
La produccion de la base de injerto a1 puede tener lugar mediante polimerizacion en emulsion, disolucion, masa o suspension de los componentes a1.1 y a1.2, - aplicacion de un soporte de injerto a2 mediante polimerizacion de los componentes a2.1, a2.2 y a2.3 en presencia de la base de injerto a1, y mezclado en fundido del copoftmero de injerto A con un copoftmero B termoplastico producido separadamente.
Estas etapas de procedimiento asf como las otras opcionales, descritas en lo sucesivo pueden llevarse a cabo de acuerdo con los metodos conocidos por el experto en la materia y/o descritos en la bibliograffa.
Los copoftmeros de injerto A pueden prepararse mediante polimerizacion de injerto de los componentes a2.1, opcionalmente, a2.2 y opcionalmente, a2.3 sobre al menos una de las bases de injerto a1 expuestas anteriormente.
Procedimientos de produccion apropiados para los copoftmeros de injerto A son la polimerizacion en emulsion, disolucion, masa o suspension. Preferentemente se producen los copoftmeros de injerto A mediante polimerizacion en emulsion por radicales en presencia de latex del componente a1 a temperaturas de 20 °C - 90 °C con utilizacion de iniciadores solubles en agua o solubles en aceite como peroxidisulfato o peroxido de benzofto, o con ayuda de iniciadores redox. Los iniciadores redox son apropiados tambien para la polimerizacion por debajo de 20 °C.
Procedimientos de polimerizacion apropiados estan descritos, por ejemplo, en los documentos WO 02/10222, DE-A 28 26 925, 31 49 358 y en el documento DE-C 12 60 135.
La constitucion de los soportes de injerto tiene lugar preferentemente en un procedimiento de polimerizacion en emulsion, tal como esta descrito en los documentos dE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 1 18. El ajuste definido de los tamanos de partfcula de acuerdo con la invencion tiene lugar preferentemente de acuerdo con los procedimientos que estan descritos en los documentos DE-C 12 60 135 y DE-A 28 26 925, o Applied Polymer Science, tomo 9 (1965), pagina 2929. La utilizacion de poftmeros con diferentes tamanos de partfcula se conoce, por ejemplo, de los documentos DE-A 28 26 925 y US-A 5 196 480.
Analogamente al procedimiento descrito en el documento DE-C 12 60 135 se producira a continuacion la base de injerto a1, al polimerizar el o los dienos a1.1 utilizados de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion, opcionalmente, conjuntamente con los otros monomeros monoetilenicamente insaturados a1.2, en emulsion acuosa de una manera conocida a temperaturas entre 20 y 100 °C, preferentemente entre 50 y 90 °C. Pueden utilizarse los
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emulsionantes habituales, como por ejemplo sales alcalinas de acidos alquilsulfonicos o alquilarilsulfonicos, alquilsulfatos, sulfonatos de alcohol graso, sales de acidos grasos superiores con 10 a 30 atomos de carbono o jabones de resina. Preferentemente se utilizan las sales sodicas de sulfonatos de alquilo o acidos grasos con 10 a 18 atomos de carbono. De acuerdo con una forma de realizacion se utilizan los emulsionantes en cantidades del 0,5 - 5 % en peso, especialmente del 0,7 - 2 % en peso, con respecto a los monomeros utilizados en la produccion de la base de injerto a1. En general se trabaja con una relacion en peso de agua a monomeros de 4 : 1 a 0,6 : 1. Como iniciadores de polimerizacion sirven especialmente los persulfatos habituales, tal como por ejemplo persulfato de potasio. Pueden llegar a utilizarse, sin embargo, sistemas redox. Los iniciadores se utilizan en general en cantidades del 0,1 - 1 % en peso, con respecto a los monomeros utilizados en la produccion de la base de injerto a1. Como otros auxiliares de polimerizacion pueden utilizarse durante la polimerizacion las sustancias tampon habituales, a traves de las cuales se ajustan valores de pH de preferentemente 6 - 9, tales como carbonato de sodio y pirofosfato de sodio, asf como del 0 - 3 % en peso de un regulador de peso molecular, como mercaptano, terpinol, o a- metilestireno dimerico.
Las condiciones exactas de polimerizacion, especialmente el tipo, la dosificacion y la cantidad del emulsionante, se determinan individualmente dentro de los intervalos indicados anteriormente de tal manera que el latex obtenido del polfmero de dieno a1 posea un valor d50 en el intervalo de aproximadamente 50 - 1000 nm, preferentemente 50 - 700 nm, de manera especialmente preferida en el intervalo de 50 - 600 nm. La distribucion del tamano de partfcula del latex debe ser a este respecto preferentemente estrecha.
Para la produccion del polfmero de injerto A en una siguiente etapa en presencia del latex del polfmero de dieno a1 asf obtenido se polimeriza entonces de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion una mezcla de monomeros del componente a2.1, preferentemente estireno, componente a2.2, acrilonitrilo, y opcionalmente, componente a2.3. A este respecto pueden anadirse los monomeros a2.1, a2.2 y opcionalmente, a2.3 individualmente o en mezcla entre sf. Por ejemplo se puede injertar despues solo estireno y despues una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Es ventajoso llevar a cabo esta copolimerizacion por injerto sobre el polfmero de dieno que sirve como base de injerto de nuevo en emulsion acuosa en las condiciones habituales anteriormente descritas. La copolimerizacion por injerto puede tener lugar a tal fin con el mismo sistema que la polimerizacion en emulsion para la produccion de la base de injerto a1, pudiendo anadirse, en caso necesario, mas emulsionante e iniciador. La mezcla de monomeros que se injerta de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion puede anadirse a la mezcla de reaccion en una vez, gradualmente en varias etapas, por ejemplo para la constitucion de varios soportes de injerto, o preferentemente de forma continua durante la polimerizacion. El control del rendimiento de injerto en la copolimerizacion por injerto y con ello del grado de injerto del polfmero de injerto A terminado es algo conocido para el experto en la materia y puede tener lugar, por ejemplo, entre otras cosas, mediante la velocidad de dosificacion de los monomeros o mediante adicion de regulador (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pagina 329 y siguientes). En la copolimerizacion por injerto por emulsion de acuerdo con la invencion se forman, en general aproximadamente el 5 -15 % en peso, con respecto al copolfmero de injerto, de copolfmero libre, sin injertar, de los componentes a2.1, a2.2 y opcionalmente, a2.3. El contenido del copolfmero de injerto A en el producto de polimerizacion obtenido en la copolimerizacion por injerto, puede proporcionarse, por ejemplo de acuerdo con el metodo descrito en el documento US-A 2004/0006178.
En otras formas de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion puede tener lugar la produccion de la base de injerto a1 en presencia de partfculas de siembra y/o puede llevarse a cabo despues de la produccion de la base de injerto a1 y antes de la aplicacion del soporte de injerto a2 una etapa de aglomeracion. Ambas opciones de procedimiento son conocidas por el experto en la materia y/o descritas en la bibliograffa, y se seleccionan, por ejemplo, para ajustar de forma dirigida los tamanos de partfcula y distribuciones por tamanos de partfcula.
Las partfculas de siembra tienen por regla general un tamano de partfculas d50 de 10 a 200 nm, preferentemente de 10 a 180 nm, de manera especialmente preferida de 10 a 160 nm. Se prefiere utilizar las partfculas de siembra que tienen una amplitud reducida de la distribucion del tamano de partfcula. Entre ellas se prefieren especialmente partfculas de siembra que tienen una distribucion del tamano de partfcula monomodal.
Las partfculas de siembra pueden estar constituidas fundamentalmente a partir de monomeros que forman polfmeros de caucho elasticos, por ejemplo, 1,3-butadieno, o estar constituidos por un polfmero cuya temperatura de transicion vftrea es de mas de 0 °C, preferentemente mas de 25 °C.
La produccion de las partfculas de siembra de este tipo es conocida por el experto en la materia o puede tener lugar de acuerdo con metodos conocidos. Preferentemente se obtienen las partfculas de siembra mediante un procedimiento de polimerizacion heterogeneo formador de partfculas, preferentemente mediante polimerizacion en emulsion. Las partfculas de siembra se preparan de acuerdo con la invencion, siendo posible fabricar seguidamente las partfculas de siembra de forma separada, darles acabado y entonces aplicarlas. Es, sin embargo, tambien posible, producir las partfculas de siembra y anadirles despues sin acabado previo la mezcla de monomeros de a1.1 y opcionalmente, a1.3.
Los procedimientos para la aglomeracion parcial o completa de la base de injerto a1 son conocidos por el experto en la materia o la aglomeracion puede hacerse de acuerdo con el metodo conocido por el experto en la materia (vease
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por ejemplo, Keppler et al. Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968 n.° 20, paginas 1-25). El metodo de aglomeracion no esta limitado, en principio. Asf, pueden utilizarse procedimientos ffsicos, tales como procedimientos de aglomeracion por congelacion o presion. Pueden utilizarse tambien metodos qmmicos para aglomerar la base de injerto. Entre estos ultimos se cuentan la adicion de electrolitos o de acidos inorganicos u organicos. Preferentemente se hace la aglomeracion mediante un polfmero de aglomeracion. Como tales se pueden nombrar, por ejemplo, polfmeros de oxido de polietileno, eteres de polivinilo o alcoholes polivinilicos.
Entre los polfmeros de aglomeracion apropiados figuran por lo demas copoUmeros que contienen acrilato de alquilo C1 a C12 o metacrilatos de alquilo C1 a C12 y comonomeros polares como acrilamida, metacrilamida, etacrilamida, n-butilacrilamida, amida del acido maleico o acido (met)acnlico. Junto a estos monomeros estos copoKmeros pueden estar constituidos por otros monomeros, entre ellos, dienos como el butadieno o isopreno.
Los polfmeros de aglomeracion pueden presentar una constitucion en varias etapas y por ejemplo: tener una constitucion de nucleo/corteza. Como nucleo se contemplan, por ejemplo, poliacrilatos tales como polietilacrilato y como corteza partfculas a base de (met)acrilatos y los comonomeros polares citados. Un polfmero de aglomeracion especialmente preferido es un copolfmero del 92 al 99 % en peso de etilacrilato o metacrilato y del 1 al 8 % en peso de (met)acrilamida y/o acidos (met)acnlicos. Los polfmeros de aglomeracion se aplican por regla general en forma de una dispersion. En la aglomeracion se utilizan, por regla general, de 0,1 a 5, preferentemente de 0,5 a 3 partes en peso del polfmero de aglomeracion sobre 100 partes en peso de la base de injerto.
Los copolfmeros de injerto A de acuerdo con la invencion pueden seguir utilizandose como se originan en la mezcla de reaccion, por ejemplo como emulsion o dispersion de latex. Alternativamente y como se prefiere para la mayona de las aplicaciones, puede darseles un acabado en otra etapa. Las medidas para el acabado son conocidas para el experto en la materia. Entre ello se cuenta, por ejemplo, que los copolfmeros de injerto A se afslan de la mezcla de reaccion, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion, cizallamiento o por precipitacion con acidos fuertes o mediante medios de nucleacion como compuestos inorganicos, por ejemplo, sulfato de magnesio. A los copolfmeros de injerto A presentes en la mezcla de reaccion se les puede, sin embargo, dar un acabado al deshidratarlos total o parcialmente. Igualmente, es posible hacer el acabado mediante una combinacion de las medidas mencionadas.
Los copolfmeros B termoplasticos pueden sintetizarse de acuerdo con un procedimiento conocido, tal como polimerizacion de sustancia, disolucion o emulsion, preferentemente mediante polimerizacion en disolucion (vease el documento GB-A 14 72 195). Se prefieren a este respecto copolfmeros B con masas molares Mw de 60.000 a 300.000 g/mol, determinadas mediante dispersion optica en dimetilformamida. En una forma de realizacion preferida de la invencion el componente B se afsla despues de la produccion de acuerdo con el procedimiento conocido por el experto en la materia y preferentemente, se procesa en forma de granulado.
Componente (II)
Las composiciones de acuerdo con la invencion presentan como componente (II) al menos un derivado del acido ciclohexanopolicarboxilico de formula (I):
donde
R1 representa alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C8,
m representa 0, 1,2 o 3, n representa 2, 3 o 4, y
R representa hidrogeno o alquilo C1-C30, preferentemente alquilo C1-C20, de manera especialmente preferida alquilo C1-C18, de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C13, especialmente alquilo C8-C13, representando al menos un resto R alquilo C1-C30, preferentemente alquilo C1-C20, de manera especialmente preferida alquilo C1-C18, de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C13, especialmente alquilo C8-C13;
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el grupo (COOR)n forma un anhndrido de formula
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En el caso de los derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico contenidos de acuerdo con la invencion se trata especialmente de mono-, di-, tri-, tetraesteres y anhudridos de los acidos ciclohexanopolicarboxflicos. Preferentemente todos los grupos acido carboxflico estan esterificados, es decir R significa preferentemente alquilo C1-C30. El resto alquilo C1-C30 puede ser lineal, ramificado o - en el caso de un resto alquilo ser dclico con 3 a 30 atomos de carbono -. El resto alquilo C1-C30 puede estar, por lo demas, por ejemplo, sustituido con grupos alcoxi Ci- C10. De manera especialmente preferida se trata en el resto alquilo C1-C30 de un resto alquilo lineal o ramificado, que comprende 1 a 30, preferentemente 1 a 20, de manera especialmente preferida 1 a 18, de manera muy especialmente preferida 1 a 13, especialmente 8 a 13 atomos de carbono.
En el caso del resto alquilo C1-C30, preferentemente C1-C20, de manera especialmente preferida C1-C18, de manera muy especialmente preferida C1-C13, especialmente resto alquilo C8-C13 (El resto R en el derivado de acido ciclohexanopolicarboxflico de formula (I)) puede tratarse por lo demas de mezclas de diferentes restos alquilo, que se diferencian en el numero de atomos de carbono y/o en su grado de ramificacion. Por ejemplo se trata en los restos iso-nonilo, iso-decilo, iso-undecilo, iso-dodecilo y iso-tridecilo posteriormente mencionados de mezclas de diferentes restos alquilo ramificados, como se conoce por el experto en la materia. Fundamentalmente se trata en este caso, respectivamente, de diferentes derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico de formula (I), que se diferencian en sus restos alquilo R, por ejemplo, en el numero de atomos de carbono y/o grado de ramificacion de los restos alquilo. Tambien los n restos R en un derivado de acido ciclohexanopolicarboxflico de formula (I) pueden ser, en el caso de que sea n > 2, diferentes (esteres mixtos) (o iguales).
R es preferentemente alquilo C1-C20, de manera especialmente preferida alquilo C1-C18, de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C20, en especial de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C18, mas en especial de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C13 y en especial alquilo C8-C13. Ejemplos de grupos alquilo de este tipo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- octilo, 2-etilohexilo, n-nonilo, iso-nonilo, n-decilo, iso-decilo, n-undecilo, iso-undecilo, n-dodecilo, iso-dodecilo, n- tridecilo, iso-tridecilo, estearilo, y n-eicosilo. Grupos alquilo R muy especialmente preferidos son 2-etilhexilo, iso- nonilo e iso-decilo.
De manera muy especialmente preferida n es 2.
Cuando m es 2 o 3, los restos R1 pueden ser iguales o diferentes. Los grupos alquilo C1-C10 o los grupos alquilo C1- C30 pueden ser de cadena lineal o ramificada. Cuando R1 representa un grupo alquilo, se trata preferentemente de un grupo alquilo C1-C8, de manera especialmente preferida de un grupo alquilo C1-C6. Ejemplos de grupos alquilo de este tipo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-octilo y 2- etilhexilo.
De manera muy especialmente preferida m es 0.
Preferentemente, el al menos un derivado de acido ciclohexanopolicarboxflico se selecciona del grupo que consiste en mono- y dialquilesteres de nucleo hidratado del acido ftalico, acido isoftalico y acido terftalico, mono-, di- y trialquilesteres de nucleo hidratado del acido trimelftico, del acido trimesrnico y del acido hemimelttico o mono-, di-, tri- y tetraalquilesteres del acido pirromelttico, pudiendo ser los grupos alquilo lineales o ramificados y respectivamente, presentar de 1 a 30, preferentemente de 2 a 10, de manera especialmente preferida de 3 a 18 atomos de carbono, y mezclas de dos o mas de los mismos.
Derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico apropiados se divulgan, por ejemplo, en el documento WO99/32427.
Especialmente preferidos son esteres alqmlicos de acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, esteres alqmlicos del acido ciclohexano-1,4-dicarboxflico y esteres alqmlicos del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, es decir n en la formula (I) es de manera muy especialmente preferida 2 y los 2 grupos COOR estan dispuestos en posicion orto, meta o para entre sl Se citaron anteriormente restos R adecuados.
Derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico apropiados son especialmente los esteres del acido ciclohexano-1,2- dicarboxflico: divulgados en el documento WO 99/32427, listados de nuevo a continuacion:
esteres mixtos del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico con alcoholes C1 a C13;
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di(isopentil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de di(isopentil)ftalato con numero de registro de Chemical Abstracts (en lo sucesivo: n.° de CAS) 84777-06-0;
di(isoheptil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de ftalato de di(isoheptilo) con el n.° de CAS 71888-89-6;
di(isononil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(isononilo) con el n.° de CAS 68515-48-0;
di(isononil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(isononilo) con el n.° de CAS 28553-12-0, a base de n-buteno;
di(isononil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(isononilo) con el N.° CAS 28553-12-0 a base de isobuteno;
un ester 1,2-di-C9 del acido ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(nonilo) con el n.° de CAS 68515-46-8;
un di(isodecil)ester del acido ciclohexano-1,2-dicarboxflico que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(isodecilo) con el n.° de CAS 68515-49-1;
un ester 1,2-di-C7-11 del acido ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion del correspondiente ester del acido ftalico con el n.° de CAS 68515-42-4;
un ester 1,2-di-C7-11 del acido ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de los ftalatos de di-C7-11 con los siguientes n.° de CAS
111 381-89-6,
111 381 90-9,
111 381 91-0,
68515-44-6,
68515-45-7 y 3648-20-2;
un ester 1,2-di-C9-11 del acido ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di-C9-11 con el n.° de CAS 98515-43-6;
un ester del acido 1,2-di(isodecil)ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion de un ftalato de di(isodecilo), que consiste principalmente en ftalato de di-(2-propilheptilo);
un ester de acido 1,2-di-C7-9-ciclohexanodicarboxflico, que se puede obtener mediante hidrogenacion del correspondiente ester del acido ftalico que presenta grupos de ester alquilo C7-9 de cadena lineal o ramificada; ftalatos correspondientes utilizables, por ejemplo, como productos de partida tienen los siguientes n.° de CAS:
ftalatos de dialquilo-C7,9 con el n.° de CAS 111 381-89-6; ftalato de dialquilo-C7 con el n.° de CAS 68515-44-6; y ftalato de dialquilo-C9 con el n.° de CAS 68515-45-7.
El contenido del documento WO 99/32427 se refiere, entre otras cosas, a estos compuestos que acaban de ser listados y la produccion de acidos bencenopolicarboxflicos con el uso de catalizadores que presentan macroporos especiales.
Como derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico de formula (I) son tambien apropiados productos de hidrogenacion de esteres mixtos de acido ftalico con alcoholes C10 y C13, tal como estan descritos en el documento DE-A 10032580.7.
Ademas tambien pueden valorarse como apropiados en el sentido de la presente invencion los productos de hidrogenacion del ester del acido bencenocarboxflico disponible comercialmente con el nombre comercial Jayflex DINP (n.° de CAS 68515-48-0), Jayflex DIDP (n.° de CAS 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (n.° de CAS 2855312-0), TOTM-I (n.° de CAS 3319-31-1), Linplast 68-TM, Palatinol N (n.° de CAS 28553-12-0), Jayflex DHP (n.° de CAS 68515-50-4), Jayflex DIOP (n.° de CAS 27554-26-3), Jayflex UDP (n.° de CAS 68515-47-9), Jayflex DIUP (n.° de CAS 85507-79-5), Jayflex DTDP (n.° de CAS 68515-47-9), Jayflex L9P (n.° de CAS 68515-45-7), Jayflex L911 P (n.° de CAS 68515-43-5), Jayflex L11P (n.° de CAS 3648-20-2), Witamol 110 (n.° de CAS 90193-91-2), Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alquilftalato), Unimoll BB (n.° de CAS 85-68-7), Linplast 1012 BP (n.° de CAS 90193-92-3), Linplast 13 XP (n.° de CAS 27253-26-5), Linplast 610 P (n.° de CAS 68515-51-5), Linplast 68 FP (n.° de CAS 68648-93-1) y Linplast 812 HP (n.° de CAS 70693-30-0), Palatinol AH (n.° de CAS 117-81-7), Palatinol 711 (n.° de CAS 68515-424), Palatinol 911 (n.° de CAS 68515-43-5), Palatinol 11 (n.° de CAS 3648-20-2), Palatinol Z (n.° de CAS 26761-40-0) y Palatinol DIPP (n.° de CAS 84777-06-0).
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Para las composiciones de acuerdo con la invencion derivados de acido ciclohexanopolicarbox^lico especialmente apropiados son ester del acido 1,2-ciclohexanodicarboxflico, seleccionado del grupo que consiste en ester del acido 1,2-diisobutilciclohexanodicarboxflico, ester del acido 1,2-di-(2-etilhexil)-ciclohexanodicarboxflico, ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarbox^lico y ester del acido 1,2-diisodecilciclohexanodicarboxflico, de manera muy
especialmente preferida son el ester del acido 1,2-di-(2-etilhexil)ciclohexanodicarboxflico y el ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico y en especial de manera muy especialmente preferida es ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico. Por ejemplo puede tratarse de ester del acido 1,2-
diisononilciclohexanodicarboxflico (di-isononil-ciclohexan-1,2-dicarboxilato), que tambien puede obtenerse comercialmente con el nombre Hexamoll® DINCH (empresa BASF SE).
La produccion de los derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico tiene lugar preferentemente de acuerdo con el procedimiento divulgado en el documento WO 99/32427. Este procedimiento comprende la hidrogenacion de un acido bencenopolicarboxflico o de un derivado del mismo o de una mezcla de dos o mas de los mismos mediante la puesta en contacto del acido bencenopolicarboxflico o del derivado del mismo o de la mezcla de dos o mas de los mismos con un gas que contiene hidrogeno en presencia de un catalizador que como metal activo comprende al menos un metal del grupo VIII del sistema periodico, solo o conjuntamente con al menos un metal del grupo I o VII del sistema periodico, aplicado sobre un portador, presentando el portador macroporos.
La hidrogenacion del acido bencenopolicarboxflico o de un derivado del mismo o de una mezcla de dos o mas de los mismos se lleva a cabo en general a una temperatura de 50 a 250 °C, preferentemente de 70 a 220 °C, de manera especialmente preferida de 80 a 170 °C. Las presiones utilizadas a este respecto se encuentran por regla general > 1 MPa (10 bar), preferentemente de 2 a 30 Mpa (20 a 300 bar).
El procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo o bien de forma continua o bien de forma discontinua, prefiriendose el procedimiento llevado a cabo de forma continua.
En el procedimiento llevado a cabo de forma continua la cantidad del ester del acido bencenopolicarboxflico prevista para hidrogenacion o la cantidad de la mezcla de dos o mas de los mismos es preferentemente de 0,05 a 3 kg por litro de catalizador por hora, mas preferentemente de 0,1 a 1 kg por litro de catalizador por hora.
Como gas de hidrogenacion puede utilizarse cualquier gas que contenga hidrogeno libre y no presente cantidades daninas de venenos del catalizador, como por ejemplo CO. Por ejemplo pueden utilizarse gases de reformacion. Preferentemente se utiliza hidrogeno puro como gas de hidrogenacion.
La hidrogenacion puede llevarse a cabo en ausencia o presencia de un disolvente o diluyente, es decir, no se requiere llevar a cabo la hidrogenacion en disolucion. La hidrogenacion puede, por ejemplo, llevarse a cabo tambien en la fase gaseosa.
Preferentemente se utiliza sin embargo un disolvente o diluyente. Como disolvente o diluyente puede utilizarse cualquier disolvente o diluyente apropiado. La eleccion no es cntica a este respecto siempre que el disolvente o diluyente utilizado pueda formar una solucion homogenea con el ester del acido bencenodicarboxflico. Por ejemplo los disolventes o diluyentes pueden contener tambien agua.
Ejemplos de disolventes o diluyentes apropiados incluyen los siguientes: eteres de cadena lineal o dclicos, como por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, asf como alcoholes alifaticos en los que el resto alquilo presenta preferentemente 1 a 10 atomos de carbono, especialmente 3 a 6 atomos de carbono. Ejemplos de alcoholes utilizables preferentemente son i-propanol, n-butanol, i-butanol y n-hexanol. Pueden utilizarse igualmente mezclas de estos u otros disolventes o diluyentes.
La cantidad del disolvente o diluyente no esta limitada especialmente y puede elegirse libremente segun se requiera, prefiriendose, sin embargo cantidades tales que conducen a una solucion del 10 al 70 % en peso del ester del acido bencenodicarboxflico previsto para hidrogenacion. Se prefiere especialmente que el producto formado en la hidrogenacion, es decir, el derivado de ciclohexano correspondiente se utilice como disolvente, opcionalmente junto a otros disolventes o diluyentes. En todo caso una parte del producto formado en el procedimiento, del acido bencenopolicarboxflico todavfa por hidrogenar o del derivado del mismo pueden mezclarse. Con respecto al peso del compuesto previsto para hidrogenacion se mezcla preferentemente 1 a 30 veces, de manera especialmente preferida 5 a 20 veces, en especial de 5 a 10 veces la cantidad del producto de reaccion como disolvente o diluyente.
En una forma de realizacion preferida se producen los derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico utilizados en las composiciones de acuerdo con la invencion de acuerdo con el siguiente procedimiento:
esterificacion de un acido bencenopolicarboxflico de formula II
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donde
R1 significa alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C8,
m significa 0, 1,2 o 3, y n significa 2, 3 o 4,
con uno o varios alcoholes de formula
R-OH
donde
R significa alquilo C1-C30, preferentemente alquilo C1-C20, de manera especialmente preferida alquilo C1-C18, de manera muy especialmente preferida alquilo C1-C13, en especial alquilo C8-C13,
obteniendose un ester de acido bencenopolicarbox^lico de formula III
b) hidrogenacion del ester de acido bencenopolicarboxflico de formula III para dar el correspondiente ester del acido ciclohexanopolicarboxflico.
Formas de realizacion preferidas de R1, m, n y R se citaron anteriormente, con respecto al ester del acido ciclohexanopolicarboxflico de acuerdo con la formula I.
Se nombro anteriormente una forma de realizacion preferida de la hidrogenacion del ester del acido policarboxflico de formula III (etapa b)) y ademas se describe en el documento WO 99/32427 mencionado anteriormente.
Acidos bencenopolicarboxflicos utilizados preferentemente son el acido ftalico, acido isoftalico, acido terftalico, o acido trimelftico, acido trimesmico, acido hemimelttico y acido piromelttico. De manera muy especialmente preferida se utiliza acido ftalico. Los acidos mencionados anteriormente se pueden obtener en el comercio.
Como alcoholes se utilizan preferentemente los alcoholes correspondientes a los restos R de los derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico de formula I. Preferentemente se utilizan con ello alcoholes lineales o ramificados con restos alquilo C1-C13, de manera especialmente preferida con restos alquilo C8-C13. En los alcoholes R-OH utilizados para la esterificacion con los acidos bencenopolicarboxflicos puede tratarse, respectivamente, de los isomeros individuales de los alcoholes correspondientes a los restos R mencionados anteriormente o de mezclas de diferentes alcoholes con restos isomeros alquilo con el mismo numero de atomos de carbono y/o de mezclas de diferentes alcoholes con diferente numero de atomos de carbono.
Los alcoholes o mezclas de alcoholes apropiados para la reaccion con los acidos bencenopolicarboxflicos pueden prepararse de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por el experto en la materia. Procedimientos apropiados para la produccion de alcoholes o etapas de procedimiento que se aplican en la produccion de alcoholes, son, por ejemplo:
- hidroformilacion con posterior hidrogenacion de los aldehfdos formados, por ejemplo tal como se divulga en los documentos WO 92/13818, DE-A 2 009 505, DE-A 199 24 339, EP-A 1 113 034, WO 00/63151, WO 99/25668, JP-A 1 160 928, JP-A 03 083 935, JP-A 2000/053803, EP-A 0 278 407, EP-A 1 178 029, FR-A 1 304 144, JP-A 30 44 340, JP-A 30 44 341, JP-A 30 44 342, JP-A 0 40 36 251, GB-A 721.540, DE-A 195 304 14, JP-A 2001/049029, US 2.781.396, US 3.094.564, FR-A 1 324 873, JP-A 0 816 9854, US 3.153.673, US 3.127.451, US 1.828.344, WO 2003/66642, WO 2003/18912, EP-A 0 424 767, WO 2002/68369, EP-A 0 366 089, JP-A 2001/002829, DE-A 100 35 617, DE-A 199 55 593, WO 2002/00580, EP-A 0 643 031, US 2.876.264, JP-A
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2000/319444 y DE-A 100 32 580;
- hidrogenacion de productos aldolicos, por ejemplo como se divulga en el documento DE-A 102 51 311, JP-A 05 194 761, US 3.272.873, DE-A 3 151 086, JP-A 2001/322959, WO 98/03462 y EP-A 0 603 630;
- hidratacion de alquenos, por ejemplo como se divulga en el documento US 5.136.108, EP-A 0 325 144, EP-A 0 325 143, DE-A 100 50 627, US 4.982.022, GB-A 2,187,741, DE-A 36 28 008, US 3.277.191, JP-A 2000/191 566, DE-A 854 377, DE-A 38 01 275, DE-A 39 25 217, JP-A 06 321 828, JP-A 02 088 536, JP-A 06 287 156, JP-A 06 287 155, JP-A 54 141 712, JP-A 08 283 186, JP-A 09 263 558 y US 4.684.751;
- hidrogenacion de acidos carboxflicos y esteres de acido carboxflico, especialmente acidos grasos y esteres de acido graso, por ejemplo como se divulga en los documentos US 5.463.143, US 5.475.159, WO 94/10112, CA 2.314.690, WO 94/06738, JP-A 06 065 125 y US 3.361.832;
- hidrogenacion de alcoholes insaturados o de compuestos carbomlicos, por ejemplo como se divulga en los documentos EP-A 0 394 842, DE-A 1 269 605, WO 88/05767, FR-A 1.595.013, EP-A 0 326 674, BE-A 756 877, BE-A 757 561, DE-A 1 277 232, FR-A 1,499,041 y DE-A 1 276 620;
- hidrogenacion de epoxidos, por ejemplo como se divulga en los documentos FR-A 1.508.939, GB-A 879 803 y DE-A 1 078 106;
- procedimientos que comprenden una etapa de telomerizacion, por ejemplo como se divulga en los documentos EP-A 0 330 999, DE-A 1 138 751, US 5.908.807, NE-6.603.884 y US 3.091.628;
- procedimientos que comprenden una etapa de isomerizacion, por ejemplo como se divulga en el documento DE- A 42 28 887;
- hidrolisis de sulfatos, por ejemplo como se divulga en el documento GB-A 1.165.309;
- reaccion de dienos con aminas, por ejemplo como se divulga en el documento DE-A 44 31 528;
- produccion enzimatica de alcoholes, por ejemplo como se divulga en el documento WO 93/24644;
- hidrogenacion selectiva de dienos, por ejemplo como se divulga en los documentos US 3.203.998, DE-A 21 41 186, GB-A 2.093.025, JP-A 02 129 24, JP-A 1 122 8468, DE-A 195 44 133, WO 94/00410, GB-A 2.260.136, DE- A 44 10 746 y JP-A 08 176 036;
- produccion de alcoholes a partir de nitrilos, por ejemplo como se divulga en el documento EP-A 0 271 092;
- produccion de alcoholes mediante reaccion de alquinos, por ejemplo como se divulga en el documento RU 205 9597-C1; y
- hidrogenolisis de tetrahidropiranos sustituidos, por ejemplo como se divulga en el documento GB 1.320.188.
El experto conoce otros procedimientos para la produccion de alcoholes, que pueden utilizarse igualmente para la produccion de alcoholes o mezclas de alcoholes apropiados para la esterificacion con acidos bencenopolicarboxflicos. Alcoholes preferentemente utilizados son, como se menciono anteriormente, alcoholes que presentan restos alquilo C1-C13, de manera especialmente preferida restos alquilo C8-C13. Especialmente los alcoholes o mezclas de alcoholes de cadena larga C8-C13, que contienen estos alcoholes, se producen de manera especialmente preferida mediante hidroformilacion catalftica (tambien denominada reaccion oxo) de olefinas y a continuacion hidrogenacion de los aldehfdos formados. Procedimientos de hidroformilacion apropiados son conocidos por el experto y se divulgan en los documentos mencionados anteriormente. Los alcoholes y mezclas de alcoholes divulgados en los documentos mencionados pueden reaccionar con los acidos bencenopolicarboxflicos mencionados anteriormente para dar los alquilesteres de acido bencenopolicarboxflico o mezclas de esteres deseados de formula (I).
Alcoholes C5 o mezclas que contienen alcoholes C5, de manera especialmente preferida n-pentanol, pueden, por ejemplo prepararse mediante hidroformilacion de butadieno en presencia de una solucion acuosa de un compuesto de rodio y una fosfina como catalizador. Un procedimiento tal se divulga, por ejemplo en el documento EP-A 0 643 031.
Mezclas de alcoholes C7 apropiadas, que pueden utilizarse para la esterificacion con los acidos bencenopolicarboxflicos, se divulgan, por ejemplo en el documento JP-A 2000/319 444. La produccion de la mezcla de alcoholes Cztiene lugar mediante hidroformilacion con posterior hidrogenacion de los aldehfdos formados.
Mezclas que contienen alcoholes Ca y su procedimiento de produccion se divulgan, por ejemplo en el documento
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GB-A 721 540, en el que se describe un procedimiento para la produccion de alcoholes isooctilicos partiendo de heptenos mediante hidroformilacion y posterior hidrogenacion. Otros documentos que divulgan la produccion de alcoholes C7 o mezclas que contienen estos alcoholes son DE-A 195 30 414, JP-A 2001/49029, US 2.781.396, US 3.094.564, FR-A 1.324.873, JP-A 08 169 854, US 3.153.673, US 3.127.451 y US 1.828.344.
Alcoholes Cg o mezclas que contienen alcoholes Cg se preparan preferentemente mediante dimerizacion de butenos, hidroformilacion de los octenos obtenidos y posterior hidrogenacion del aldehfdo C9 obtenido.
Procedimientos y mezclas que contienen alcoholes C9 apropiados se divulgan, por ejemplo en el documento WO 92/13818, DE-A 20 09 505, DE-A 199 24 339, EP-A 1 113 034, WO 2000/63151, WO 99/25668, JP-A 1 160 928, JP- A 03 083 935, JP-A 2000/053803, EP-A 0 278 407 y EP-A 1 178 029.
Alcoholes C10 y mezclas que contienen alcoholes se divulgan, por ejemplo en los documentos WO 2003/66642, WO 2003/18912, EP-A 0 424 767, WO 2002/68369, EP-A 0 366 089 y JP-A 2001/002829.
Alcoholes C12 o mezclas que contienen alcoholes C12, especialmente trimetilnonanol, y un procedimiento para su produccion se describen por ejemplo en el documento WO 98/03462.
Alcoholes C13 asf como mezclas que contienen estos alcoholes se describen por ejemplo en los documentos DE-A 100 32 580, DE-A 199 55 593 y WO 2002/00580.
Si en el caso de los restos alquilo R de los esteres del acido ciclohexanopolicarboxflico se trata de restos alquilo C1 a C4, asf se obtienen estos mediante reaccion de los acidos bencenopolicarboxflicos de formula II con metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol o terc-butanol. A este respecto pueden utilizarse para la produccion de esteres de acido bencenopolicarboxflico, donde R es 3 o 4, respectivamente mezclas de los propanoles mencionados o butanoles o isomeros individuales. Preferentemente se utilizan isomeros individuales del propanol o butanol. La produccion de los alcoholes C1 a C4 mencionados anteriormente es conocida para el experto.
Si en el caso de los restos alquilo R del ester del acido ciclohexanopolicarboxflico se trata de restos alquilo C5 a C13, preferentemente restos alquilo C8-C13, se utilizan preferentemente alcoholes C5 a C13, de manera especialmente preferida alcoholes C8-C13, de manera especialmente preferida alcoholes Ca, C9 y/o C10 que presentan grados de ramificacion (mdice ISO) de en general 0,1 a 4, preferentemente de 0,5 a 3, de manera especialmente preferida de 0,8 a 2 y en especial en torno a de 1 a 1,5, es decir en general en el caso de los alcoholes correspondientes se trata de mezclas de diferentes isomeros.
El mdice ISO es una magnitud dimensional, que se determino mediante cromatograffa de gases.
Metodo: CG capilar
Aparato: Cromatografo de gases capilar con automuestreador, sistema de inyeccion Split/Splitless y
detector de ionizacion de llama (FID)
Productos qrnmicos: - MSTFA (N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida) - Comparaciones para la determinacion
de los tiempos de retencion
Preparacion de muestras: 3 gotas de la muestra se mantienen en 1 ml de MSTFA y durante 60 minutos a 80 °C Condiciones de CG: columna capilar: Ultra-1
- longitud: 50 m
- diametro interno: 0,25 mm
- grosor de pelmula: 0,1 micrometres
gas portador: helio
presion previa de la columna: 200 psi constante
rendija: 80 ml/min
lavado del septo: 3 ml/min
temperatura del horno: 120 °C, 25 min isotermica
temperatura del inyector: 250 °C
temperatura del detector: 250 °C (FID)
volumen de inyeccion: 0,5 microlitros
Calculo: El modo de proceder en el calculo del mdice iso se pone de manifiesto en la siguiente tabla:
- Componente
- Nombre Ramificacion Contenido en % de superficie indice
- 1
- 2-etil-2-metil-1-hexanol 2 1,00 0,0200
- 2
- 2-etil-4-metil-1-hexanol 2 1,00 0,0200
- 3
- 2-etil-4-metil-1-hexanol 2 1,00 0,0200
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- Componente
- Nombre Ramificacion Contenido en % de superficie indice
- 4
- 2-propil-3-metil-1 -pentanol 2 1,00 0,0200
- 5
- 2-propil-1-hexanol 1 1,00 0,0100
- 6
- 2,5-dimetil-1-heptanol 2 1,00 0,0200
- 7
- 2,3-dimetil-1-heptanol 2 1,00 0,0200
- 8
- 2,3,4-trimetil-1-hexanol 3 1,00 0,0300
- 9
- 2-etil-1-heptanol 1 1,00 0,0100
- 10
- 3-etil-4-metil-1-hexanol 2 82,00 1,6400
- 11
- 3-etil-1-heptanol 1 1,00 0,0100
- 12
- 2-metil-1-octanol 1 1,00 0,0100
- 13
- 4,5-dimetil-1-heptanol 2 1,00 0,0200
- 14
- 4,5-dimetil-1-heptanol 2 1,00 0,0200
- 15
- 4-metil-1-octanol 1 1,00 0,0100
- 15a
- 7-metil-1-octanol 1 1,00 0,0000
- 16
- 6-metil-1-octanol 1 1,00 0,0100
- 17
- 1-nonanol 0 1,00 0,0000
- suma: 99,00 1,9000
- componente desconocido 2 1,00 0,0200
- indice iso: 1,9200
El mdice iso se calcula con ello a partir del grado de ramificacion de los componentes contenidos en la mezcla de alcoholes y de la cantidad de los correspondientes componentes (determinado por medio de cromatograffa de gases).
Los alcoholes C5 a C13, preferentemente alcoholes C8-C13, se producen de acuerdo con el procedimiento anteriormente mencionado. Para la produccion de esteres del acido ciclohexanopolicarbox^lico, donde R es alquilo C9, que se utilizan de manera muy especialmente preferida en las composiciones de acuerdo con la invencion, se utiliza de manera especialmente preferida una mezcla de nonanol, donde del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 3 al 18 % en peso, de manera especialmente preferida del 5 al 16 % en peso de la mezcla de nonanol no presenta ninguna ramificacion, presentan del 10 al 90% en peso, preferentemente del 15 al 80% en peso, de manera especialmente preferida del 20 al 70 % en peso, una ramificacion, del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 35 % en peso, de manera especialmente preferida del 15 al 30 % en peso dos ramificaciones, del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 8% en peso, de manera especialmente preferida del 0,1 al 5% en peso tres ramificaciones y del 0 al 4 % en peso, preferentemente del 0 al 3 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,1 al 2 % en peso son otros componentes. Por otros componentes se entiende, en general, nonanoles con mas de tres ramificaciones, decanoles u octanoles. Resultando la suma de los componentes mencionados el 100% en peso.
Una forma de realizacion especialmente preferida de una mezcla de nonanol que se utiliza para la produccion de derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico preferentemente utilizados, presenta la siguiente composicion:
- del 1,73 al 3,73 % en peso, preferentemente del 1,93 al 3,53 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,23 al 3,23 % en peso de 3-etil-6-metilhexanol;
- del 0,38 al 1,38 % en peso, preferentemente del 0,48 al 1,28 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,58 al 1,18 % en peso de 2,6 dimetil-heptanol;
- del 2,78 al 4,78 % en peso, preferentemente del 2,98 al 4,58 % en peso, de manera especialmente preferida del 3,28 al 4,28 % en peso de 3,5-dimetil-heptanol;
- del 6,30 al 16,30 % en peso, preferentemente del 7,30 al 15,30 % en peso, de manera especialmente preferida del 8,30 al 14,30% en peso de 3,6-dimetilheptanol; del 5,74 al 11,74% en peso, preferentemente del 6,24 al 11,24 % en peso, de manera especialmente preferida del 6,74 al 10,74 % en peso de 4,6-dimetilheptanol;
- del 1,64 al 3,64 % en peso, preferentemente del 1,84 al 3,44 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,14 al 3,14 % en peso de 3,4,5-trimetilhexanol;
- del 1,47 al 5,47 % en peso, preferentemente del 1,97 al 4,97 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,47 al 4,47 % en peso de 3,4,5-trimetilhexanol, 3-metil-4-etilhexanol y 3-etil-4-metilhexanol;
- del 4,00 al 10,00 % en peso, preferentemente del 4,50 al 9,50 % en peso, de manera especialmente preferida del 5,00 al 9,00 % en peso de 3,4-dimetilheptanol;
- del 0,99 al 2,99 % en peso, preferentemente del 1,19 al 2,79 % en peso, de manera especialmente preferida del 1,49 al 2,49 % en peso de 4-etil-5-metillhexanol y 3-etilheptanol;
- del 2,45 al 8,45 % en peso, preferentemente del 2,95 al 7,95 % en peso, de manera especialmente preferida del 3,45 al 7,45 % en peso de 4,5-dimetilheptanol y 3-metiloctanol;
- del 1,21 al 5,21 % en peso, preferentemente del 1,71 al 4,71 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,21 al 4,21 % en peso de 4,5-dimetilheptanol;
- del 1,55 al 5,55 % en peso, preferentemente del 2,05 al 5,05 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,55 al 4,55 % en peso de 5,6-dimetilheptanol;
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del 1,63 al 3,63 % en peso, preferentemente del 1,83 al 3,43 % en 2,13 al 3,13 % en peso de 4-metiloctanol;
del 0,98 al 2,98 % en peso, preferentemente del 1,18 al 2,78 % en 1,48 al 2,48 % en peso de 5-metiloctanol;
del 0,70 al 2,70 % en peso, preferentemente del 0,90 al 2,50 % en 1,20 al 2,20 % en peso de 3,6,6-trimetilhexanol; del 1,96 al 3,96 % en peso, preferentemente del 2,16 al 3,76 % en 2,46 al 3,46 % en peso de 7-metiloctanol;
del 1,24 al 3,24 % en peso, preferentemente del 1,44 al 3,04 % en 1,74 al 2,74 % en peso de 6-metiloctanol;
del 25 al 35 % en peso, preferentemente del 28 al 33 % en peso, 32 % en peso de otros alcoholes con 9 y 10 atomos de carbono;
peso, de manera especialmente preferida del peso, de manera especialmente preferida del peso, de manera especialmente preferida del peso, de manera especialmente preferida del peso, de manera especialmente preferida del de manera especialmente preferida del 29 al
resultando la suma total de los componentes mencionados el 100 % en peso.
Otra forma de realizacion especialmente preferida de una mezcla de nonanol, que se utiliza para la produccion de derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico preferentemente usados, presenta la siguiente composicion:
- del 6,0 al 16,0 % en peso, preferentemente del 7,0 al 15,0 % en peso, de manera especialmente preferida del 8,0 al 14,0 % en peso de n-nonanol;
- del 12,8 al 28,8 % en peso, preferentemente del 14,8 al 26,8 % en peso, de manera especialmente preferida del 15,8 al 25,8 % en peso de 6-metiloctanol;
- del 12,5 al 28,8 % en peso, preferentemente del 14,5 al 26,5 % en peso, de manera especialmente preferida del
15,5 al 25,5 % en peso de 4-metiloctanol;
- del 3,3 al 7,3 % en peso, preferentemente del 3,8 al 6,8 % en peso, de manera especialmente preferida del 4,3 al
6.3 % en peso de 2-metiloctanol;
- del 5,7 al 11,7 % en peso, preferentemente del 6,3 al 11,3 % en peso, de manera especialmente preferida del 6,7 al 10,7 % en peso de 3-etilheptanol;
- del 1,9 al 3,9 % en peso, preferentemente del 2,1 al 3,7 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,4 al
3.4 % en peso de 2-etilheptanol;
- del 1,7 al 3,7 % en peso, preferentemente del 1,9 al 3,5 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,2 al
3.2 % en peso de 2-propilhexanol;
- del 3,2 al 9,2 % en peso, preferentemente del 3,7 al 8,7 % en peso, de manera especialmente preferida del 4,2 al
8.2 % en peso de 3,5-dimetilheptanol;
- del 6,0 al 16,0 % en peso, preferentemente del 7,0 al 15,0 % en peso, de manera especialmente preferida del 8,0 al 14,0 % en peso de 2,5-dimetilheptanol;
- del 1,8 al 3,8 % en peso, preferentemente del 2,0 al 3,6 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,3 al
3.3 % en peso de 2,3-dimetilheptanol;
- del 0,6 al 2,6 % en peso, preferentemente del 0,8 al 2,4 % en peso, de manera especialmente preferida del 1,1 al 2,1 % en peso de 3-etil-4-metilhexanol;
- del 2,0 al 4,0 % en peso, preferentemente del 2,2 al 3,8 % en peso, de manera especialmente preferida del 2,5 al
3.5 % en peso de 2-etil-4-metilhexanol;
- del 0,5 al 6,5 % en peso, preferentemente del 1,5 al 6 % en peso, de manera especialmente preferida del 1,5 al
5.5 % en peso de otros alcoholes con 9 atomos de carbono;
resultando la suma total de los componentes mencionados el 100 % en peso.
Derivados de acido ciclohexanopolicarboxflico muy especialmente preferidos son por lo tanto ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico. El resto iso-nonilo en los esteres de acido 1,2-diisononilciclohexanodicarboxflico se basa preferentemente en los nonanoles utilizados mencionados anteriormente para la produccion de los esteres del acido 1,2-diisononilciclohexanodicarboxflico. Por ejemplo se puede tratar del ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico (di-isononil-ciclohexano-1,2-dicarboxilato), que se puede obtener tambien comercialmente con el nombre Hexamoll® DINCH (empresa BASF SE).
Otros polfmeros, aditivos y/o materiales de relleno o de refuerzo (componentes (III), (IV) y (V)
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener junto a los componentes I y II como polfmeros adicionales (componente (III)) especialmente poliamidas parcialmente cristalinas, copoliamidas parcialmente aromaticas, poliesteres, polioxialquilenos, policarbonatos, poliarilensulfuros, polietercetonas y/o poli(cloruros de vinilo). Otros polfmeros preferidos (componente (III)) son policarbonato y poliamida. Pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas de los polfmeros mencionados (componente (III)). Los otros polfmeros (componente (III)) estan contenidos por regla general en cantidades del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0-20 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,05-15% en peso, respectivamente, con respecto al peso total de los componentes I y II.
Junto a los componentes I y II pueden estar contenidos en las composiciones de acuerdo con la invencion aditivos
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habituales en plasticos y conocidos por el experto (componente (IV)) en cantidades del 0 al 50 % en peso, preferentemente 0-40 % en peso, de manera especialmente preferida 0,05-30 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes I y II. Como aditivos IV habituales se contemplan todas las sustancias que se disuelven bien en los componentes I y/o II, o se mezclan bien con las mismas. Aditivos apropiados (componente (IV)) son, entre otros, colorantes, estabilizadores, lubricantes, ceras y antiestaticos.
Ademas pueden estar contenidos en los materiales de moldeo de acuerdo con la invencion materiales de relleno o de refuerzo en forma de partfculas o fibras (componente (V)), especialmente fibras de vidrio y carbonato de calcio, que en la mayona de los casos se encuentran en cantidades del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0-40 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,05-30 % en peso, respectivamente con respecto al peso total de los componentes I y II.
Produccion de las composiciones de acuerdo con la invencion
La produccion de las composiciones de acuerdo con la invencion a partir de los componentes I, II y en caso de que se desee polfmeros adicionales (componente (III)), aditivos (componente (IV)) y/o materiales de relleno o de refuerzo (componente (V)) puede tener lugar de cualquier manera de acuerdo con todos los metodos conocidos. Preferentemente tiene lugar, sin embargo, el mezclado de los componentes mediante mezclado en fundido, por ejemplo, extrusion, amasado o laminado conjuntos de los componentes, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 160 a 400 °C, preferentemente de 180 a 280 °C, habiendose aislado parcial o completamente los componentes, en una forma de realizacion preferida, primero a partir de las soluciones o dispersiones/emulsiones obtenidas en las correspondientes etapas de produccion. Por ejemplo, los copolfmeros de injerto A del componente I pueden mezclarse como pedazos humedos con un granulado del copolfmero B termoplastico del componente I, teniendo lugar entonces durante el mezclado el secado completo para dar los copolfmeros de injerto utilizados como componente I.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden procesarse para dar piezas moldeadas, como placas o productos semiacabados, laminas o fibras o tambien para dar espumas. Especialmente las composiciones de acuerdo con la invencion pueden utilizarse en aplicaciones, donde entran en contacto con los alimentos, asf como en productos de medicina o juguetes para ninos.
Estos pueden producirse de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion de acuerdo con los procedimientos conocidos del procesamiento termoplastico a partir de los materiales de moldeo de acuerdo con la invencion. Especialmente puede tener lugar la produccion mediante termoconformado, extrusion, moldeo por inyeccion, calandrado, soplado de piezas huecas, presion, sinterizado a presion, embuticion profunda o sinterizacion, preferentemente mediante extrusion o moldeo por inyeccion.
Las composiciones de acuerdo con la invencion que contienen los porcentajes de cantidades especialmente seleccionados de los componentes A y B asf como componente II presentan, con respecto a los materiales de moldeo comparables descritos en el estado de la tecnica, una fluidez mejorada en la produccion de cuerpos moldeados, buenas o mejoradas propiedades mecanicas y/o tampoco a alta temperatura una migracion del plastificante en la superficie de las piezas moldeadas correspondientes.
Otra ventaja especial de las composiciones de acuerdo con la invencion es que se utilizan en aplicaciones donde entran en contacto con alimentos, asf como en productos medicos o juguetes para ninos.
La invencion se explica en detalle por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Metodos de medicion
El mdice de viscosidad de los copolfmeros o terpolfmeros de estireno se determino segun la norma DIN 53727 en solucion de DMF al 0,5 % en peso a 25 °C.
La resistencia al choque de Charpy de probetas con entalladura acN [kJ/m2] y la deformacion permanente por dano Sd [mm] se determino segun la norma DIN EN ISO 179-2/-2/1 eA(F) de junio de 2000 a 23 °C y 50% de humedad relativa.
La resistencia al choque Izod de probetas con entalladura aiN [kJ/m2] se determino segun la norma DIN EN ISO 180/A(F) de abril 2007.
La velocidad de flujo de volumen fundido MVR [cm3/10 min] se determino segun la norma DIN EN ISO 1133/B de septiembre 2005 a 220 °C y una carga de 10 KP.
La temperatura de reblandecimiento de Vicat VST [°C] se determino segun la norma DIN EN ISO 306/B de octubre 2004.
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El modulo de elasticidad Et [MPa], la tension de traccion om [MPa] y la tension de rotura Ob [MPa] se determinaron segun la norma DIN EN ISO 527-2 de 1993.
El modulo de elasticidad flexional Ef [MPa] y la resistencia a la flexion OfM [MPa] se determinaron segun la norma DIN EN ISO 178 de abril 2006
El “flujo espiral” de/a [cm] se determino de acuerdo con la norma T7.6.1. (grosor de la espiral 2 mm) a 240/60 °C. Materiales utilizados:
Componente I-i, de manera correspondiente a una mezcla de los componentes A-i y B-i:
Un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) habitual en el mercado, Terluran® GP 35, de BASF SE, que contiene aproximadamente el 71 % en peso de una fase dura de copolfmero de estireno-acrilonitrilo (componente B- i) con un VZ de 64 ml/g y aproximadamente el 29 % en peso de un caucho de injerto de butadieno en forma de partfcula (componente A-i); los % en peso estan respectivamente con respecto al peso total de los componentes A-i y B-i y resultan, conjuntamente, el 100 % en peso.
Componente B-ii:
Un copolfmero de estireno-acrilonitrilo (SAN) del 76 % en peso de estireno y el 24 % en peso de acrilonitrilo, caracterizado por un mdice de viscosidad de 60 ml/g.
Componente II-i
Un ester diisonomlico del acido 1,2-ciclohexanodicarboxflico obtenible comercialmente, numero de CAS: 166412-788, Hexamoll® DINCH, de BASF SE.
Produccion de materiales de moldeo y cuerpos moldeados:
Los porcentajes en peso mencionados en la tabla 1 de los componentes A-i, B-i, B-ii y II-i se mezclaron en una extrusora de doble husillo a una temperatura de medicion de 200-220 °C con una velocidad de giro del husillo de 200 rpm y con un rendimiento de 10 kg/h y se procesaron directamente para dar probetas. Se determinaron las propiedades mencionadas en la tabla 1.
Tabla 1: Los porcentajes en peso de los componentes y propiedades de los materiales de moldeo y cuerpos
moldeados producidos a partir de los mismos
- Ejemplo *
- V-1 2 3 4 V-5 V-6 V-7
- Ejemplo *
- V-1 2 3 4 V-5 V-6 V-7
- Porcentaje en peso [% en peso] **
- ^ j ***
- 19,3 19,1 18,8 18,4 28,7 28,2 27,6
- g j***
- 47,4 46,9 45,9 45,0 70,3 68,9 67,6
- B-ii
- 33,3 33,0 32,4 31,8 0 0 0
- II-i
- 0 1,0 2,9 4,8 1,0 2,9 4,8
- Porcentaje en peso del componente A con respecto al peso total de los componentes A yB [% en peso]
- 19,3 19,3 19,3 19,3 29,0 29,0 29,0
- Propiedades
- Resistencia al choque de Charpy acN [kJ/m2]
- 7,3 8,2 10,5 11,9 27,3 28,5 28,2
- Deformacion permanente por dano Sd [mm]
- 1,7 1,6 1,9 2,1 3,0 3,1 3,2
- Resistencia al choque Izod aiN [kJ/m2]
- 5,44 5,43 8,18 8,94 20,4 21,5 21,7
- Velocidad de flujo de volumen fundido MVR [cm3/10 min]
- 42,5 48,6 67,7 87,8 38,7 46,0 54,8
- Ejemplo *
- V-1 2 3 4 V-5 V-6 V-7
- Temperatura de reblandecimiento de Vicat VST [°C]
- 98,5 96,8 92,3 89,5 92,3 89,2 86,6
- Modulo de elasticidad Et [MPa]
- 2728 2703 2627 2542 2341 2285 2218
- Tension de traccion om [MPa]
- 51,31 49,79 46,13 44,11 43,75 41,37 39,28
- Tension de rotura ob [MPa]
- 38,08 38,10 33,63 31,58 32,61 33,28 29,82
- Modulo de elasticidad flexional Ef [MPa]
- 2891 2864 2780 2692 2446 2366 2288
- Resistencia a la flexion om [MPa]
- 77,27 76,20 70,28 64,63 65,83 60,73 56,18
- “Flujo espiral” de [cm] / a [cm]
- 50/50 n.d. **** n.d. 60,2 / 60,7 n.d. n.d. n.d.
- * los ejemplos marcados con “V” indican ejemplos comparativos; ** los % en peso de los componentes A-i, B-i, B-ii y II-i se refieren, respectivamente, al peso total de estos componentes y dan como resultado conjuntamente el 100 % en peso. *** los componentes A-i y B-i se utilizaron en forma premezclada (componente I-i) **** n.d. significa “no determinado”
Los ensayos prueban que las composiciones de acuerdo con la invencion que contienen los porcentajes de cantidades especialmente seleccionadas de los componentes A y B asf como el componente II con respecto a los materiales comparables descritos en el estado de la tecnica presentan una fluidez mejorada en la produccion de 5 cuerpos moldeados y propiedades mecanicas adecuadas.
Claims (9)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Composiciones que contienen(i) al menos un material de moldeo que contiene los componentes A y B como componente (I), donde significanA) un copolfmero de injerto como componente A, que comprendea1) del 30 al 90 % en peso, con respecto al componente A, de una base de injerto que se puede obtener mediante reaccion dea1.1) del 50 al 100 % en peso, con respecto al componente a1, de al menos un dieno conjugado, y a1.2) del 0 al 50% en peso, con respecto al componente a1, de al menos otro monomeromonoetilenicamente insaturado, ya2) del 10 al 70 % en peso, con respecto al componente A, de un soporte de injerto que se puede obtener mediante reaccion dea2.1) del 60 al 95 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos un monomero vinilaromatico,de manera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,a2.2) del 5 al 40 % en peso, con respecto al componente a2, de acrilonitrilo ya2.3) del 0 al 35 % en peso, con respecto al componente a2, de al menos otro monomeromonoetilenicamente insaturado en presencia de la base de injerto a1, yB) un copolfmero termoplastico como componente B que se puede obtener mediante reaccion deb1) del 60 al 100 % en peso, con respecto al componente B, de al menos un monomero vinilaromatico, demanera especialmente preferida estireno y/o a-metilestireno,b2) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de acrilonitrilo, yb3) del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, de al menos otro monomeromonoetilenicamente insaturado;
imagen1 R1 representa alquilo C1-C10 o cicloalquilo C3-C8, m representa 0, 1, 2 o 3, n representa 2, 3 o 4, y R representa hidrogeno o alquilo C1-C30;oimagen2 (iv) opcionalmente uno o varios aditivos como componente (IV); y(v) opcionalmente uno o varios materiales de relleno y/o refuerzo como componente (V),caracterizadas por que el componente (I) comprende del 11 al 19,9 % en peso del componente A y del 80,1 al 89 % en peso del componente B, estando los % en peso referidos, respectivamente, a la suma de los componentes A y B y dando un resultado, conjuntamente del 100 % en peso. - 2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que contiene(i) del 95 al 99,99 % en peso del componente (I);(ii) del 0,01 al 5 % en peso del componente (II);5101520253035404550dando como resultado la suma de los componentes I y II el 100 % en peso; y(iii) del 0 al 50 % en peso, con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (III);(iv) del 0 al 50 % en peso, con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (IV); y(v) del 0 al 50 % en peso, con respecto al peso total de los componentes I y II, del componente (V).
- 3. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que los componentes A y B presentan los siguientes significados:componente A:la base de injerto al se puede obtener mediante reaccion dedel 50 al 100 % en peso, con respecto al componente a1, del componente a1.1, ydel 0 al 50 % en peso, con respecto al componente a1, del componente a1.2; yel soporte de injerto a2 se puede obtener mediante reaccion dedel 60 al 95 % en peso, con respecto al componente a2, del componente a2.1;del 5 al 40 % en peso, con respecto al componente a2, del componente a2.2; ydel 0 al 35 % en peso, con respecto al componente a2, del componente a2.3;en presencia de la base de injerto a1; ycomponente B:el copolfmero B termoplastico se puede obtener mediante reaccion del 60 al 100 % en peso, con respecto al componente B, del componente estireno;del 0 al 40 % en peso, con respecto al componente B, del componente acrilonitrilo.
- 4. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el componente a2 esta constituido por los componentes a2.1 y a2.2, donde significan:a2.1 estireno, a-metilestireno o una mezcla de estos compuestos, preferentemente estireno; a.2.2 acrilonitrilo.
- 5. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el componente B esta constituido por los componentes b1 y b2, donde significan:b1 estireno, a-metilestireno o una mezcla de estos compuestos, preferentemente estireno; b2 acrilonitrilo.
- 6. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el componente (II) es al menos un ester del acido 1,2-ciclohexanodicarboxflico seleccionado del grupo que consiste en ester del acido 1,2- diisobutilciclohexanodicarboxflico, ester del acido 1,2-di-(2-etilhexil)-ciclohexanodicarboxflico, ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico y ester del acido 1,2-diisodecilciclohexanodicarboxflico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en ester del acido 1,2-di-(2-etilhexil)-ciclohexanodicarboxflico y ester del acido 1,2-diisononilciclohexanodicarboxflico, siendo especialmente preferido el ester del acido 1,2- diisononilciclohexanodicarboxflico.
- 7. Procedimiento para la produccion de composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, mediante mezclado en fundido de los componentes (I), (II), opcionalmente, (III), opcionalmente, (IV) y opcionalmente, (V).
- 8. Uso de composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de piezas moldeadas, laminas, espumas o fibras.
- 9. Piezas moldeadas, laminas, espumas o fibras que contienen una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.
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