JPH08208938A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents
熱可塑性成形材料Info
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- JPH08208938A JPH08208938A JP7253658A JP25365895A JPH08208938A JP H08208938 A JPH08208938 A JP H08208938A JP 7253658 A JP7253658 A JP 7253658A JP 25365895 A JP25365895 A JP 25365895A JP H08208938 A JPH08208938 A JP H08208938A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一の品質で容易に製造することができ、品
質の劣化、例えば着色をもたらすことがなく、容易に成
形体、ことにシートに加工処理できる熱可塑性成形材料
を提供すること。 【解決手段】 特許請求範囲に記載されているようなゴ
ム弾性グラフトコア（ａｋ）、グラフトスリーブ（ａ
ｓ）から構成されるグラフト重合体（Ａ）、熱可塑性重
合体（Ｂ）およびスチレン、ブタジエンおよび場合によ
りさらに他の単量体から構成され、水素添加処理された
共重合体（Ｃ）の３組成分から成る熱可塑性成形材料。
質の劣化、例えば着色をもたらすことがなく、容易に成
形体、ことにシートに加工処理できる熱可塑性成形材料
を提供すること。 【解決手段】 特許請求範囲に記載されているようなゴ
ム弾性グラフトコア（ａｋ）、グラフトスリーブ（ａ
ｓ）から構成されるグラフト重合体（Ａ）、熱可塑性重
合体（Ｂ）およびスチレン、ブタジエンおよび場合によ
りさらに他の単量体から構成され、水素添加処理された
共重合体（Ｃ）の３組成分から成る熱可塑性成形材料。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、新規な熱可塑性成形材料に関す
る。
る。
【０００２】本発明はさらに組成分（Ｃ）が特別な方法
で製造された成形材料、この成形材料をシート、成形体
の製造に使用する方法ならびにこの成形材料から得られ
たシート、成形体に関する。
で製造された成形材料、この成形材料をシート、成形体
の製造に使用する方法ならびにこの成形材料から得られ
たシート、成形体に関する。
【０００３】
【従来技術】合成樹脂は多様な使用領域を有する。特定
の合成樹脂シート、ことに皮革様外観を呈する可撓性シ
ートは、室内、ことに自動車室内において広範囲に、例
えばレザー製品として使用されている。このような合成
樹脂シートはカレンダー装置または押出機により製造さ
れる。
の合成樹脂シート、ことに皮革様外観を呈する可撓性シ
ートは、室内、ことに自動車室内において広範囲に、例
えばレザー製品として使用されている。このような合成
樹脂シートはカレンダー装置または押出機により製造さ
れる。
【０００４】このシートの主構成材料は、現在では一般
的にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であって、可塑剤および
その他のビニル重合体を含有している。しかしながら、
このようなシートは老化安定性が悪く、ことに配合され
た可塑剤は、経時的に滲出する傾向がある。
的にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であって、可塑剤および
その他のビニル重合体を含有している。しかしながら、
このようなシートは老化安定性が悪く、ことに配合され
た可塑剤は、経時的に滲出する傾向がある。
【０００５】ヨーロッパ特願公開５２６８１３号公報か
ら、メチルメタクリラートもしくはスチレン／アクリロ
ニトリルから構成されるグラフト共重合体スリーブを有
する高架橋性アクリラートゴム、部分的架橋性アクリラ
ートゴム、エチレン／ビニルアセタート共重合体、場合
によりさらにスチレンおよび／またはアクリル化合物を
主体とするさらに他の重合体から成る熱可塑性成形材料
は公知である。しかしながら、この成形体形成用材料、
例えばシート形成用材料は、成形条件下において好まし
くない着色をもたらす傾向がある。
ら、メチルメタクリラートもしくはスチレン／アクリロ
ニトリルから構成されるグラフト共重合体スリーブを有
する高架橋性アクリラートゴム、部分的架橋性アクリラ
ートゴム、エチレン／ビニルアセタート共重合体、場合
によりさらにスチレンおよび／またはアクリル化合物を
主体とするさらに他の重合体から成る熱可塑性成形材料
は公知である。しかしながら、この成形体形成用材料、
例えばシート形成用材料は、成形条件下において好まし
くない着色をもたらす傾向がある。
【０００６】西独特願公開４２１１４１２号公報におい
ては、シート成形用材料として、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体と熱可塑性樹脂から成る混合物が推奨さ
れている。これはエラストマー重合体からのグラフト共
重合体スリーブを含有する。しかしながら、この種のグ
ラフト共重合体の製造は技術的に高コストを必要とし、
従ってまた目的生成物の品質を均一に維持し難い。
ては、シート成形用材料として、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体と熱可塑性樹脂から成る混合物が推奨さ
れている。これはエラストマー重合体からのグラフト共
重合体スリーブを含有する。しかしながら、この種のグ
ラフト共重合体の製造は技術的に高コストを必要とし、
従ってまた目的生成物の品質を均一に維持し難い。
【０００７】また旧法（ＥＰＵＥ５４条）による特願公
開ＷＯ９５／１４００号公報は、アクリロニトリル、ス
チレン、アクリルエステル（ＡＳＡ）から成り、１種類
もしくは複数種類の可塑剤を含有する合成樹脂で成形さ
れる成形体を開示している。この可塑剤としては、スチ
レン／ブタジエン／スチレン型の水素化三元ブロック共
重合体が記載されている。
開ＷＯ９５／１４００号公報は、アクリロニトリル、ス
チレン、アクリルエステル（ＡＳＡ）から成り、１種類
もしくは複数種類の可塑剤を含有する合成樹脂で成形さ
れる成形体を開示している。この可塑剤としては、スチ
レン／ブタジエン／スチレン型の水素化三元ブロック共
重合体が記載されている。
【０００８】しかしながら、この成形材料の加工処理特
性と、成形体の使用特性は、必ずしも満足し得るもので
はない。
性と、成形体の使用特性は、必ずしも満足し得るもので
はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おける課題ないし本発明の目的は、均一の品質で容易に
製造することができ、品質の劣化、例えば着色をもたら
すことがなく、容易に成形体、ことにシートに加工処理
できる熱可塑性成形材料を提供することである。
おける課題ないし本発明の目的は、均一の品質で容易に
製造することができ、品質の劣化、例えば着色をもたら
すことがなく、容易に成形体、ことにシートに加工処理
できる熱可塑性成形材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、（ａｋ／１）８０から９９．９９重量％のアク
リル酸（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキルエステル、（ａｋ／２）
０．０１から２０重量％の１種類もしくは複数種類の架
橋剤単量体および（ａｋ／３）０から４０重量％の１種
類もしくは複数種類のその他の単量体を共重合させるこ
とにより得られる、（ａｋ）ゴム弾性グラフトコア３０
から９０重量％と、（ａｓ／１）５０から１００重量％
の、下記一般式
目的は、（ａｋ／１）８０から９９．９９重量％のアク
リル酸（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキルエステル、（ａｋ／２）
０．０１から２０重量％の１種類もしくは複数種類の架
橋剤単量体および（ａｋ／３）０から４０重量％の１種
類もしくは複数種類のその他の単量体を共重合させるこ
とにより得られる、（ａｋ）ゴム弾性グラフトコア３０
から９０重量％と、（ａｓ／１）５０から１００重量％
の、下記一般式
【００１１】
【化２】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が水素またはＣ1 −Ｃ4 ア
ルキルを意味する場合のスチレン化合物および／または
アクリル酸もしくはメタクリル酸（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキ
ルエステルおよび（ａｓ／２）０から５０重量％の１種
類もしくは複数種類のその他の単量体から構成される、
（ａｓ）グラフトスリーブ１０から７０重量％とから成
る、（Ａ）グラフト重合体３０から９８重量％、（ｂ
１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα
−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリ
ロニトリルおよび（ｂ３）０から５０重量％の１種類も
しくは複数種類のその他の単量体から成る、（Ｂ）熱可
塑性重合体１から５０重量％の単量体および（ｃ１）３
０から９０重量％のスチレンおよび／またはα−メチル
スチレン、（ｃ２）１０から７０重量％のブタジエンお
よび（ｃ３）０から３０重量％の１種類もしくは複数種
類のさらに他の単量体から成り、オレフィン二重結合
が、完全にもしくはほぼ完全に水素添加されている、
（Ｃ）共重合体１から７０重量％から構成されている熱
可塑性材料により解決ないし達成されることが見出され
た。
ルキルを意味する場合のスチレン化合物および／または
アクリル酸もしくはメタクリル酸（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキ
ルエステルおよび（ａｓ／２）０から５０重量％の１種
類もしくは複数種類のその他の単量体から構成される、
（ａｓ）グラフトスリーブ１０から７０重量％とから成
る、（Ａ）グラフト重合体３０から９８重量％、（ｂ
１）５０から１００重量％のスチレンおよび／またはα
−メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％のアクリ
ロニトリルおよび（ｂ３）０から５０重量％の１種類も
しくは複数種類のその他の単量体から成る、（Ｂ）熱可
塑性重合体１から５０重量％の単量体および（ｃ１）３
０から９０重量％のスチレンおよび／またはα−メチル
スチレン、（ｃ２）１０から７０重量％のブタジエンお
よび（ｃ３）０から３０重量％の１種類もしくは複数種
類のさらに他の単量体から成り、オレフィン二重結合
が、完全にもしくはほぼ完全に水素添加されている、
（Ｃ）共重合体１から７０重量％から構成されている熱
可塑性材料により解決ないし達成されることが見出され
た。
【００１２】なお、組成分（Ｃ）の出発材料重合体をア
ニオン重合により製造して成る成形材料ならびにこの重
合体混合物を使用する成形体、シートの製造方法および
これにより製造された成形体、シートも本発明の対象と
なる。
ニオン重合により製造して成る成形材料ならびにこの重
合体混合物を使用する成形体、シートの製造方法および
これにより製造された成形体、シートも本発明の対象と
なる。
【００１３】
【発明の実施の形態】組成分（Ａ）は、組成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対し、従って本発明による成
形材料組成物中において、一般的には３０から９８重量
％、好ましくは４０から９０、ことに５０から８２重量
％使用される。この組成分において、粉末状グラフト重
合体が重要であって、これはゴム弾性グラフト共重合体
コア（ａｋ）（「軟質」組成分）と、これにグラフト付
加されるグラフト共重合体スリーブ（ａｓ）（「硬質」
組成分）とから成る。
（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対し、従って本発明による成
形材料組成物中において、一般的には３０から９８重量
％、好ましくは４０から９０、ことに５０から８２重量
％使用される。この組成分において、粉末状グラフト重
合体が重要であって、これはゴム弾性グラフト共重合体
コア（ａｋ）（「軟質」組成分）と、これにグラフト付
加されるグラフト共重合体スリーブ（ａｓ）（「硬質」
組成分）とから成る。
【００１４】グラフトコア（ａｋ）分は、組成分（Ａ）
において、一般的に３０から９０重量％、好ましくは４
０から８０、ことに５０から７５重量％を占める。
において、一般的に３０から９０重量％、好ましくは４
０から８０、ことに５０から７５重量％を占める。
【００１５】このグラフトコア（ａｋ）は、これに対し
て（ａｋ／１）一般的に８０から９９．９９重量％、好
ましくは８５から９９．５、ことに９０から９９重量％
のアクリル酸（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）エステル、（ａｋ
／２）一般的に０．０１から２０重量％、好ましくは
０．５から１０、ことに１から５重量％の架橋剤単量体
および（ａｋ／３）一般的に０から２０重量％、ことに
０から５重量％のさらに他の１種類もしくは複数種類の
単量体から成る単量体混合物を重合させることにより得
られる。
て（ａｋ／１）一般的に８０から９９．９９重量％、好
ましくは８５から９９．５、ことに９０から９９重量％
のアクリル酸（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）エステル、（ａｋ
／２）一般的に０．０１から２０重量％、好ましくは
０．５から１０、ことに１から５重量％の架橋剤単量体
および（ａｋ／３）一般的に０から２０重量％、ことに
０から５重量％のさらに他の１種類もしくは複数種類の
単量体から成る単量体混合物を重合させることにより得
られる。
【００１６】アクリル酸アルキルエステルとしては、エ
タノール、２−エチルヘキサノール、ことにｎ−ブタノ
ールから誘導されるエステルが適当である。
タノール、２−エチルヘキサノール、ことにｎ−ブタノ
ールから誘導されるエステルが適当である。
【００１７】架橋剤単量体（ａｋ／２）としては、２官
能性ないし多官能性のコモノマー、例えばブタジエン、
イソプレン、あるいはジカルボン酸、例えばこはく酸、
アジピン酸のジビニルエステル、ジアリルエーテル、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコール、ブタン−１，４
−ジオールのような２官能性アルコール、この２官能性
アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエ
ステル、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
ラートが使用される。ことに好ましいのは、以下の式
能性ないし多官能性のコモノマー、例えばブタジエン、
イソプレン、あるいはジカルボン酸、例えばこはく酸、
アジピン酸のジビニルエステル、ジアリルエーテル、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコール、ブタン−１，４
−ジオールのような２官能性アルコール、この２官能性
アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエ
ステル、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
ラートが使用される。ことに好ましいのは、以下の式
【００１８】
【化３】 で表わされ、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラ
ートの名称で知られているトリシクロデセニルアルコー
ルのアクリル酸エステルならびにアクリル酸、メタクリ
ル酸のアリルエステルである。
ートの名称で知られているトリシクロデセニルアルコー
ルのアクリル酸エステルならびにアクリル酸、メタクリ
ル酸のアリルエステルである。
【００１９】成形材料の組成分（ａｋ）は、単量体（ａ
ｋ／１）および（ａｋ／２）の他にさらに単量体（ａｋ
／３）を重合含有する。これはグラフトコアの機械特
性、熱特性をある程度変え得る。このようなモノエチレ
ン性不飽和コモノマーの例として、以下の式
ｋ／１）および（ａｋ／２）の他にさらに単量体（ａｋ
／３）を重合含有する。これはグラフトコアの機械特
性、熱特性をある程度変え得る。このようなモノエチレ
ン性不飽和コモノマーの例として、以下の式
【００２０】
【化４】 で表わされ、かつ式中のＲ1 、Ｒ2 が水素またはＣ1 −
Ｃ8 アルキルを意味する場合のスチレン、スチレン誘導
体のようなビニル芳香族単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、さらにはマレイン酸、フマル酸のようなジカルボ
ン酸、および無水マレイン酸のようなこれらの無水物、
ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエ
チルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビ
ニルアニリン、アクリルアミドのような窒素官能性単量
体が挙げられる。
Ｃ8 アルキルを意味する場合のスチレン、スチレン誘導
体のようなビニル芳香族単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、さらにはマレイン酸、フマル酸のようなジカルボ
ン酸、および無水マレイン酸のようなこれらの無水物、
ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエ
チルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビ
ニルアニリン、アクリルアミドのような窒素官能性単量
体が挙げられる。
【００２１】さらにメチルメタクリラート、エチルメタ
クリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピ
ルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブ
チルメタクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−
ブチルメタクリラート、さらにはヒドロキシエチルアク
リラートのようなメタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエ
ステル、フェニルアクリラート、フェニルメタクリラー
ト、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、
２−フェニルエチルアクリラート、２−フェノキシエチ
ルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート
のような芳香族、脂肪族のアクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテ
ル、上記単量体混合物も使用される。
クリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピ
ルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブ
チルメタクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−
ブチルメタクリラート、さらにはヒドロキシエチルアク
リラートのようなメタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエ
ステル、フェニルアクリラート、フェニルメタクリラー
ト、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、
２−フェニルエチルアクリラート、２−フェノキシエチ
ルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート
のような芳香族、脂肪族のアクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテ
ル、上記単量体混合物も使用される。
【００２２】グラフトスリーブ（ａｓ）は、これに対し
て（ａｓ／１）５０から１００重量％、好ましくは６０
から９５、ことに６５から８５重量％の前述した以下の
式（Ｉ）
て（ａｓ／１）５０から１００重量％、好ましくは６０
から９５、ことに６５から８５重量％の前述した以下の
式（Ｉ）
【００２３】
【化５】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が水素またはＣ1 −Ｃ8 ア
ルキルを意味する場合のスチレン化合物および／または
アクリル酸もしくはメタクリル酸の（Ｃ1 −Ｃ8）アル
キルエステルと、（ａｓ／２）０から５０重量％、こと
に１５から３５重量％の、さらに他の１種類もしくは複
数種類の単量体との単量体混合物を重合させることによ
り得られる。
ルキルを意味する場合のスチレン化合物および／または
アクリル酸もしくはメタクリル酸の（Ｃ1 −Ｃ8）アル
キルエステルと、（ａｓ／２）０から５０重量％、こと
に１５から３５重量％の、さらに他の１種類もしくは複
数種類の単量体との単量体混合物を重合させることによ
り得られる。
【００２４】式（Ｉ）のスチレン化合物（構成分（ａｓ
／１））としては、スチレン、α−メチルスチレン、さ
らにＣ1 −Ｃ8 アルキルで核置換されたスチレン、例え
ばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンが挙げられ
るが、スチレンがことに好ましい。
／１））としては、スチレン、α−メチルスチレン、さ
らにＣ1 −Ｃ8 アルキルで核置換されたスチレン、例え
ばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンが挙げられ
るが、スチレンがことに好ましい。
【００２５】スチレン化合物ないしこれを含む混合物の
代わりに、アクリル酸、メタクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アル
キルエステル、ことにメタノール、エタノール、ｎ−、
ｉ−プロパノール、ｓ−、ｔ−、ｉ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノールから誘導されるエステルも
使用されるが、ことに好ましいのはメチルメタクリラー
トである。
代わりに、アクリル酸、メタクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アル
キルエステル、ことにメタノール、エタノール、ｎ−、
ｉ−プロパノール、ｓ−、ｔ−、ｉ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノールから誘導されるエステルも
使用されるが、ことに好ましいのはメチルメタクリラー
トである。
【００２６】グラフトスリーブ（ａｓ）は、上述した単
量体（ａｓ／１）のほかに、さらにコモノマー（ａｓ／
２）を使用して形成される。この（ａｓ／２）として
は、（ａｋ／３）につき前述したマレイン酸無水物、Ｎ
−置換マレインイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェ
ニル−、Ｎ−シクロヘキシルマレインイミドが使用され
るが、ことにアクリロニトリルが有利に使用され得る。
量体（ａｓ／１）のほかに、さらにコモノマー（ａｓ／
２）を使用して形成される。この（ａｓ／２）として
は、（ａｋ／３）につき前述したマレイン酸無水物、Ｎ
−置換マレインイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェ
ニル−、Ｎ−シクロヘキシルマレインイミドが使用され
るが、ことにアクリロニトリルが有利に使用され得る。
【００２７】グラフト重合体（Ａ）は、それ自体公知の
態様で、好ましくは３０から８０℃において乳濁重合に
より得られる。この場合、乳化剤としては、例えばアル
キルスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸の
アルカリ金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコー
ルスルファート、炭素原子数１０から３０の高級脂肪酸
の塩、スルホこはく酸エステル、エーテルスルホナー
ト、樹脂石鹸などが適当である。ことに好ましいのは、
炭素原子数１０から１８の脂肪酸のアルカリ金属塩、ア
ルキルスルホナートである。
態様で、好ましくは３０から８０℃において乳濁重合に
より得られる。この場合、乳化剤としては、例えばアル
キルスルホン酸もしくはアルキルアリールスルホン酸の
アルカリ金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコー
ルスルファート、炭素原子数１０から３０の高級脂肪酸
の塩、スルホこはく酸エステル、エーテルスルホナー
ト、樹脂石鹸などが適当である。ことに好ましいのは、
炭素原子数１０から１８の脂肪酸のアルカリ金属塩、ア
ルキルスルホナートである。
【００２８】懸濁液製造には、調製された懸濁液が、２
０から５０重量％の固体分を含有するような量割合の水
を使用するのが好ましい。
０から５０重量％の固体分を含有するような量割合の水
を使用するのが好ましい。
【００２９】重合開始剤としては、ラジカル形成剤、例
えばパーオキソスルファートのような過酸化物、アゾジ
イソブチロニトリルのようなアゾ化合物が有利に使用さ
れる。さらにラドックス組成物、ことにクモールヒドロ
過酸化物のようなヒドロ過酸化物を主体とするものも使
用され得る。さらに、エチルヘキシルチオグリコラー
ト、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノール、α−メ
チルスチレン二量体のような分子量制御剤も使用され得
る。
えばパーオキソスルファートのような過酸化物、アゾジ
イソブチロニトリルのようなアゾ化合物が有利に使用さ
れる。さらにラドックス組成物、ことにクモールヒドロ
過酸化物のようなヒドロ過酸化物を主体とするものも使
用され得る。さらに、エチルヘキシルチオグリコラー
ト、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノール、α−メ
チルスチレン二量体のような分子量制御剤も使用され得
る。
【００３０】ｐＨ値を定常的に、ことに６から９に維持
するため、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ／ＮａＨ2 ＰＯ4 または炭酸
水素ナトリウムのような緩衝剤を混用し得る。
するため、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ／ＮａＨ2 ＰＯ4 または炭酸
水素ナトリウムのような緩衝剤を混用し得る。
【００３１】乳化剤、開始剤、分子量制御剤、緩衝剤
は、特に指定するまでもない従来から一般的な量で使用
される。
は、特に指定するまでもない従来から一般的な量で使用
される。
【００３２】グラフトコアは、またゴムラテックス微細
粉の存在下に単量体混合物（ａｋ）を重合させることに
よっても特に有利に得られる（いわゆるラテックス種ま
き法）。
粉の存在下に単量体混合物（ａｋ）を重合させることに
よっても特に有利に得られる（いわゆるラテックス種ま
き法）。
【００３３】またグラフトコアは、乳濁重合以外の方
法、例えば塊状重合、溶液重合でも原則的に製造可能で
あり、得られる重合体も乳濁重合の場合と同様である。
これはまた微細懸濁重合によっても得られるが、この場
合、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパービバラートのよ
うな油溶性開始剤を使用するのが好ましい。この方法自
体はすでに周知である。
法、例えば塊状重合、溶液重合でも原則的に製造可能で
あり、得られる重合体も乳濁重合の場合と同様である。
これはまた微細懸濁重合によっても得られるが、この場
合、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパービバラートのよ
うな油溶性開始剤を使用するのが好ましい。この方法自
体はすでに周知である。
【００３４】反応条件は、それ自体公知の態様で、重合
体粉末が６０から１５００ｎｍ、ことに１５０から１０
００ｎｍの範囲で、できるだけ均一な粒径ｄ50でもたら
されるように、相互調整される。本発明による熱可塑性
成形材料を製造するために単一のグラフト重合体（Ａ）
の代わりに、ことに著しく粒径が相違する異なる重合体
を使用することもできる。適当な粒径は、一方が３０か
ら２００ｎｍ、他方が３００から１０００ｎｍである。
体粉末が６０から１５００ｎｍ、ことに１５０から１０
００ｎｍの範囲で、できるだけ均一な粒径ｄ50でもたら
されるように、相互調整される。本発明による熱可塑性
成形材料を製造するために単一のグラフト重合体（Ａ）
の代わりに、ことに著しく粒径が相違する異なる重合体
を使用することもできる。適当な粒径は、一方が３０か
ら２００ｎｍ、他方が３００から１０００ｎｍである。
【００３５】さらに、複数種類の「軟質」および「硬
質」グラフトスリーブを有する、例えば（ａｋ）−（ａ
ｓ）−（ａｋ）−（ａｓ）または（ａｓ）−（ａｋ）−
（ａｓ）構造のグラフト共重合体も、ことに粒径が大き
い場合に適当である。
質」グラフトスリーブを有する、例えば（ａｋ）−（ａ
ｓ）−（ａｋ）−（ａｓ）または（ａｓ）−（ａｋ）−
（ａｓ）構造のグラフト共重合体も、ことに粒径が大き
い場合に適当である。
【００３６】グラフト重合処理に際して、単量体（ａ
ｓ）からグラフト重合されていない重合体が生成する場
合には、原則として組成分（Ａ）の総量に対して、単量
体（ａｓ）の量を１０重量％以下にする。
ｓ）からグラフト重合されていない重合体が生成する場
合には、原則として組成分（Ａ）の総量に対して、単量
体（ａｓ）の量を１０重量％以下にする。
【００３７】本発明による成形材料の組成分（Ｂ）は、
組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、１か
ら５０重量％、好ましくは５から４０、ことに１０から
３０重量％の量割合を占める。この組成分（Ｂ）は、
（ｂ１）５０から１００重量％、好ましくは５５から９
５、ことに１０から３０重量％のスチレンもしくはα−
メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％、好ましく
は５から４５、ことに１５から４０重量％のアクリロニ
トリルおよび（ｂ３）０から５０重量％、好ましくは０
から４０重量％の１種類もしくは複数種類のさらに他の
単量体から構成される熱可塑性重合体である。ただし、
上記重量割合はすべて組成分（Ｂ）に対するものであ
り、また単量体（ｂ３）は、上述した（ａｋ／３）およ
び（ａｓ／２）と同様である。
組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して、１か
ら５０重量％、好ましくは５から４０、ことに１０から
３０重量％の量割合を占める。この組成分（Ｂ）は、
（ｂ１）５０から１００重量％、好ましくは５５から９
５、ことに１０から３０重量％のスチレンもしくはα−
メチルスチレン、（ｂ２）０から５０重量％、好ましく
は５から４５、ことに１５から４０重量％のアクリロニ
トリルおよび（ｂ３）０から５０重量％、好ましくは０
から４０重量％の１種類もしくは複数種類のさらに他の
単量体から構成される熱可塑性重合体である。ただし、
上記重量割合はすべて組成分（Ｂ）に対するものであ
り、また単量体（ｂ３）は、上述した（ａｋ／３）およ
び（ａｓ／２）と同様である。
【００３８】組成分（Ｂ）は、その主要構成分であるス
チレンおよびアクリロニトリルにかんがみてＳＡＮ重合
体とも称されている重合体であって、すでに公知であ
り、一部はすでに市販されている。これは原則的に４０
から１６０ミリリットル／グラムの粘度ＶＺ（ＤＩＮ５
３７２６により２５℃で測定）を有し、これは平均分子
量ほぼ４００００から２０００００に対応する。この重
合体は、公知の態様で物質重合、溶液重合、懸濁重合、
沈殿重合、乳化重合など各種重合方法で得られる。これ
ら方法の詳細については、例えば１９６９年ミュンヘン
在カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーウ
ェークおよびＧ．ダウミレル編「クンストシュトフ、ハ
ントブーフ」第５巻「ポリスチロール」１１８頁以降を
参照され度い。
チレンおよびアクリロニトリルにかんがみてＳＡＮ重合
体とも称されている重合体であって、すでに公知であ
り、一部はすでに市販されている。これは原則的に４０
から１６０ミリリットル／グラムの粘度ＶＺ（ＤＩＮ５
３７２６により２５℃で測定）を有し、これは平均分子
量ほぼ４００００から２０００００に対応する。この重
合体は、公知の態様で物質重合、溶液重合、懸濁重合、
沈殿重合、乳化重合など各種重合方法で得られる。これ
ら方法の詳細については、例えば１９６９年ミュンヘン
在カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーウ
ェークおよびＧ．ダウミレル編「クンストシュトフ、ハ
ントブーフ」第５巻「ポリスチロール」１１８頁以降を
参照され度い。
【００３９】組成分（Ｃ）の成形材料全量、すなわち組
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計量に対する量割合は、
１から７０重量％、好ましくは５から５０、ことに８か
ら４０重量％であって、この組成分（Ｃ）は、（ｃ１）
３０から９０重量％、好ましくは４０から８０、ことに
４５から７０重量％のスチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレン、（ｃ２）１０から７０重量％、好ましくは
２０から６０、ことに３０から５５重量％のブタジエ
ン、および（ｃ３）０から２０重量％、好ましくは０か
ら１０重量％の１種類もしくは複数種類のさらに他の単
量体から成り、オレフィン二重結合が完全にもしくはほ
ぼ完全に水素添加されている共重合体である。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計量に対する量割合は、
１から７０重量％、好ましくは５から５０、ことに８か
ら４０重量％であって、この組成分（Ｃ）は、（ｃ１）
３０から９０重量％、好ましくは４０から８０、ことに
４５から７０重量％のスチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレン、（ｃ２）１０から７０重量％、好ましくは
２０から６０、ことに３０から５５重量％のブタジエ
ン、および（ｃ３）０から２０重量％、好ましくは０か
ら１０重量％の１種類もしくは複数種類のさらに他の単
量体から成り、オレフィン二重結合が完全にもしくはほ
ぼ完全に水素添加されている共重合体である。
【００４０】構成分（ｃ３）としてはアニオン重合可能
の化合物またはその混合物であれば何でも使用し得る
が、好ましいのはイソプレン、アルキルメタクリラー
ト、例えばメチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリ
ラート、α−メチルスチレン、ジメチルブタジエン、こ
とに好ましいのは核置換スチレンおよび１，１−ジフェ
ニルエチレンである。
の化合物またはその混合物であれば何でも使用し得る
が、好ましいのはイソプレン、アルキルメタクリラー
ト、例えばメチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリ
ラート、α−メチルスチレン、ジメチルブタジエン、こ
とに好ましいのは核置換スチレンおよび１，１−ジフェ
ニルエチレンである。
【００４１】共重合体（Ｃ）の一部は、市販されている
（例えばシェル社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）、ＢＡＳ
Ｆ社のＧｌｉｓｓｏｖｉｓｃａｌ（登録商標））が、そ
れ自体公知の方法で製造可能である。
（例えばシェル社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）、ＢＡＳ
Ｆ社のＧｌｉｓｓｏｖｉｓｃａｌ（登録商標））が、そ
れ自体公知の方法で製造可能である。
【００４２】この共重合体は溶媒中においてアニオン重
合により製造するのが好ましく、出発材料は主として有
機金属化合物、例えばｓ−ブチルリチウムである。アニ
オン重合は、原則的に望まれているように、非分岐の重
合体をもたらす。スチレンおよびブタジエンの混合物
を、選定された共重合体反応条件下に重合させて、特徴
的な単量体分布を示す重合体が得られる。
合により製造するのが好ましく、出発材料は主として有
機金属化合物、例えばｓ−ブチルリチウムである。アニ
オン重合は、原則的に望まれているように、非分岐の重
合体をもたらす。スチレンおよびブタジエンの混合物
を、選定された共重合体反応条件下に重合させて、特徴
的な単量体分布を示す重合体が得られる。
【００４３】ブロック共重合体は、連鎖の一方端をスチ
レンから成るブロックが、その他方端をブタジエンから
成るブロックが占める。これらの重合体ブロックは、相
互にランダム分布で分離されており、またそれぞれ他方
の単量体を少量含有する。
レンから成るブロックが、その他方端をブタジエンから
成るブロックが占める。これらの重合体ブロックは、相
互にランダム分布で分離されており、またそれぞれ他方
の単量体を少量含有する。
【００４４】スチレンおよびブタジエンの混合物を、共
触媒ないし副触媒として少量のエーテル、ことにテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を前述した開始剤と共にアニオ
ン重合させることにより対応する重合体連鎖が形成され
るが、構成単位のブロックでも完全なランダム分布でも
なく、連鎖に沿って一方の構成分が一方の方向において
増大し、他方の構成分が同じ方向において減少する。
触媒ないし副触媒として少量のエーテル、ことにテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を前述した開始剤と共にアニオ
ン重合させることにより対応する重合体連鎖が形成され
るが、構成単位のブロックでも完全なランダム分布でも
なく、連鎖に沿って一方の構成分が一方の方向において
増大し、他方の構成分が同じ方向において減少する。
【００４５】重合反応の当初、連鎖中に僅少量のスチレ
ンのほかにブタジエンが組込まれ、その後、ブタジエン
分が多くなるのが好ましい。重合反応の進行に従って、
反応混合物中のブタジエン単量体量割合は低減し、スチ
レン単量体の重合が増大（連鎖のスチレン分が増大）
し、やがてブタジエン単量体に対する完全な需要後にポ
リスチレンのみから成るセグメントが形成されるに至
る。この重合方法についての詳細は、西独特願公開３１
０６９５９号公報に記載されている。またさらに多くの
重合体連鎖の結合により、スチレンブロック／ブタジエ
ンブロック／スチレンブロック（３ブロック重合体）タ
イプのブロック重合体を主とする星型重合体も、多官能
性分子の故に好ましい。適当な結合剤は、例えばエポキ
シド化アマニ油、ポリイソシアナート、例えばベンゾ−
１，２，４−トリイソシアナート、ポリケトン、例えば
１，３，６−ヘキサントリオンのようなポリケトン、ポ
リ酸無水物、さらにはジエチルアジパートのようなジカ
ルボン酸エステル、ならびにＳｉＣｌ4 のようなハロゲ
ン化珪素、ＴｉＣｌ4 のようなハロゲン金属、ジビニル
ベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物である。これ
ら高分子化合物の製造方法についての詳細は西独特願公
開２６１００６８号公報を参照され度い。
ンのほかにブタジエンが組込まれ、その後、ブタジエン
分が多くなるのが好ましい。重合反応の進行に従って、
反応混合物中のブタジエン単量体量割合は低減し、スチ
レン単量体の重合が増大（連鎖のスチレン分が増大）
し、やがてブタジエン単量体に対する完全な需要後にポ
リスチレンのみから成るセグメントが形成されるに至
る。この重合方法についての詳細は、西独特願公開３１
０６９５９号公報に記載されている。またさらに多くの
重合体連鎖の結合により、スチレンブロック／ブタジエ
ンブロック／スチレンブロック（３ブロック重合体）タ
イプのブロック重合体を主とする星型重合体も、多官能
性分子の故に好ましい。適当な結合剤は、例えばエポキ
シド化アマニ油、ポリイソシアナート、例えばベンゾ−
１，２，４−トリイソシアナート、ポリケトン、例えば
１，３，６−ヘキサントリオンのようなポリケトン、ポ
リ酸無水物、さらにはジエチルアジパートのようなジカ
ルボン酸エステル、ならびにＳｉＣｌ4 のようなハロゲ
ン化珪素、ＴｉＣｌ4 のようなハロゲン金属、ジビニル
ベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物である。これ
ら高分子化合物の製造方法についての詳細は西独特願公
開２６１００６８号公報を参照され度い。
【００４６】上述の共重合体（Ｃ）は、さらに他の単量
体（ｃ３）をその構成分としてアニオン重合される。
体（ｃ３）をその構成分としてアニオン重合される。
【００４７】この場合の溶媒としては、アルカン、脂環
式および芳香族炭化水素のような無水液状化合物を使用
するのが適当である。このアニオン重合は、−２０℃か
ら１５０℃の温度で行うのが好ましい。反応はそれ自体
公知の態様で、水またはアルコールのような極性化合物
の添加により中断される。
式および芳香族炭化水素のような無水液状化合物を使用
するのが適当である。このアニオン重合は、−２０℃か
ら１５０℃の温度で行うのが好ましい。反応はそれ自体
公知の態様で、水またはアルコールのような極性化合物
の添加により中断される。
【００４８】重合体中に依然として存在する、ブタジエ
ン由来のオレフィン性二重結合は、これもまたそれ自体
公知の態様で行われるが、例えばニッケル（ＩＩ）アセ
チルアセトナートとアルミニウムトリイソブチルとの混
合物のような可溶性で、選択作用する水素添加触媒を使
用し、ヘキサンのような不活性溶媒中において均質相で
行うのが好ましい。水素添加温度は、２０から２００
℃、水素圧力は６から３０バールの範囲が好ましい。非
芳香族二重結合の完全な水素添加は必ずしも必要ではな
く、９５％以上の水素添加で充分である。この水素添加
に関する詳細は、前述した独国特願公開３１０６９５９
号公報を参照され度い。
ン由来のオレフィン性二重結合は、これもまたそれ自体
公知の態様で行われるが、例えばニッケル（ＩＩ）アセ
チルアセトナートとアルミニウムトリイソブチルとの混
合物のような可溶性で、選択作用する水素添加触媒を使
用し、ヘキサンのような不活性溶媒中において均質相で
行うのが好ましい。水素添加温度は、２０から２００
℃、水素圧力は６から３０バールの範囲が好ましい。非
芳香族二重結合の完全な水素添加は必ずしも必要ではな
く、９５％以上の水素添加で充分である。この水素添加
に関する詳細は、前述した独国特願公開３１０６９５９
号公報を参照され度い。
【００４９】好ましい共重合体とするため、その分子量
が５００００から２０００００、ことに７００００から
１２００００となるように、常法により調整される。
が５００００から２０００００、ことに７００００から
１２００００となるように、常法により調整される。
【００５０】単独ポリスチレン端末ブロックを有する共
重合体の場合には、組成分（Ｃ）の割合は５から３０、
ことに７から２５重量％とする。
重合体の場合には、組成分（Ｃ）の割合は５から３０、
ことに７から２５重量％とする。
【００５１】本発明による熱可塑性成形材料は、組成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のほかに、さらに滑剤、離
型剤、顔料、染料、難燃化剤、酸化防止剤、光安定化
剤、繊維状、粉末状の充填補強剤、帯電防止剤などの添
加剤をそれぞれの慣用添加量含有し得る。ことにこの成
形材料からシートを製造する場合には、可塑剤として、
例えば、３０から７０重量％のエチレンオキシド、７０
から３０重量％の１，２−プロピレンオキシドから構成
される平均分子量２０００から８０００の共重合体を、
組成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して、
０．５から１０重量％使用する。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のほかに、さらに滑剤、離
型剤、顔料、染料、難燃化剤、酸化防止剤、光安定化
剤、繊維状、粉末状の充填補強剤、帯電防止剤などの添
加剤をそれぞれの慣用添加量含有し得る。ことにこの成
形材料からシートを製造する場合には、可塑剤として、
例えば、３０から７０重量％のエチレンオキシド、７０
から３０重量％の１，２−プロピレンオキシドから構成
される平均分子量２０００から８０００の共重合体を、
組成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して、
０．５から１０重量％使用する。
【００５２】本発明による成形材料の製造は、それ自体
周知の混合方法、例えば押出機、バンベリー混合機、混
練機、シリンダーミル、カレンダーなどを使用し、溶融
状態で行われる。しかしながら、これら組成分は、溶融
させることなく、いわば「冷」状態で、粉末もしくは顆
粒状態の各組成分を混合し、その後に始めて溶融させ、
均質化することもできる。
周知の混合方法、例えば押出機、バンベリー混合機、混
練機、シリンダーミル、カレンダーなどを使用し、溶融
状態で行われる。しかしながら、これら組成分は、溶融
させることなく、いわば「冷」状態で、粉末もしくは顆
粒状態の各組成分を混合し、その後に始めて溶融させ、
均質化することもできる。
【００５３】この成形材料からあらゆる種類の成形体、
ことにシートを製造し得る。シートの製造は、押出機、
シリンダーミル、カレンダーその他この分野の技術者に
周知の装置を使用して行われる。この場合、本発明によ
る成形材料は、加熱および／または摩擦のみで、または
可塑剤ないしその他の添加剤の添加により、加工可能の
シート状になされる。この様なシートを最終製品とする
ための加工処理は、例えば加熱成形ないしプレス深絞り
により行われる。
ことにシートを製造し得る。シートの製造は、押出機、
シリンダーミル、カレンダーその他この分野の技術者に
周知の装置を使用して行われる。この場合、本発明によ
る成形材料は、加熱および／または摩擦のみで、または
可塑剤ないしその他の添加剤の添加により、加工可能の
シート状になされる。この様なシートを最終製品とする
ための加工処理は、例えば加熱成形ないしプレス深絞り
により行われる。
【００５４】シートは多様な使用可能性を有し、ことに
自動車工業においては、その内装部品、装飾用部品の成
形、トランク、かばんの製造用レザーとして、また家具
工業においては、被覆材料として、家具、調度品内外面
の被覆として使用される。
自動車工業においては、その内装部品、装飾用部品の成
形、トランク、かばんの製造用レザーとして、また家具
工業においては、被覆材料として、家具、調度品内外面
の被覆として使用される。
【００５５】本発明による熱可塑性成形材料はハロゲン
を全く含有せず、組成分の蒸散、滲出を全くもたらせ
ず、また加工処理により変色のような好ましくない変化
を示すことはない。ことに本発明成形材料は、各種安定
剤ないしその他の添加剤を加えることなく、すでにそれ
自体が秀れた熱老化耐性、光安定性、良好な機械特性を
示す。
を全く含有せず、組成分の蒸散、滲出を全くもたらせ
ず、また加工処理により変色のような好ましくない変化
を示すことはない。ことに本発明成形材料は、各種安定
剤ないしその他の添加剤を加えることなく、すでにそれ
自体が秀れた熱老化耐性、光安定性、良好な機械特性を
示す。
【００５６】［製造実施例］以下のようにして各組成分
を製造した（％はすべて重量％）。
を製造した（％はすべて重量％）。
【００５７】組成分（Ａ）の製造 架橋ポリーｎ−ブチルアクリラート（コア）およびスチ
レン／アクリロニトリル共重合体（スリーブ） ３ｇのポリブチルアクリラートシードラテックス、１０
０の水および０．２ｇの二硫酸カリウムから成る混合物
に、６０℃において、９８ｇのｎ−ブチルアクリラート
と２ｇのジヒドロシクロペンタジエニルアクリラートと
の混合物、およびこれと別途に５０ｇの水に溶解させた
１ｇのＮａ−Ｃ12−Ｃ18パラフィンスルホナートの溶液
を４時間わたり添加した。次いでさらに３時間重合を進
行させた。得られたラテックスの平均粒径ｄ50は、狭い
粒度分布（Ｑ＝０．１）で、４３０ｎｍであった。
レン／アクリロニトリル共重合体（スリーブ） ３ｇのポリブチルアクリラートシードラテックス、１０
０の水および０．２ｇの二硫酸カリウムから成る混合物
に、６０℃において、９８ｇのｎ−ブチルアクリラート
と２ｇのジヒドロシクロペンタジエニルアクリラートと
の混合物、およびこれと別途に５０ｇの水に溶解させた
１ｇのＮａ−Ｃ12−Ｃ18パラフィンスルホナートの溶液
を４時間わたり添加した。次いでさらに３時間重合を進
行させた。得られたラテックスの平均粒径ｄ50は、狭い
粒度分布（Ｑ＝０．１）で、４３０ｎｍであった。
【００５８】このラテックス１５０ｇを、６０ｇの水、
０．０３ｇの二硫酸カリウムおよび０．０５ｇの過酸化
ラウロイルと混合し、次いでこの粉末ラテックスに６５
℃において、まず２０ｇのスチレンを３時間にわたり添
加し、次いで１５ｇのスチレンと５ｇのアクリロニトリ
ルから成る混合物を４時間にわたり滴下添加した。次い
で生成重合体を、９５℃において塩化カルシウムにより
沈殿させ、濾別し、水で洗浄し、温風で乾燥させた。こ
の重合体のグラフト率は３５％、重合体粒子は５１０ｎ
ｍの平均粒度ｄ50であった。
０．０３ｇの二硫酸カリウムおよび０．０５ｇの過酸化
ラウロイルと混合し、次いでこの粉末ラテックスに６５
℃において、まず２０ｇのスチレンを３時間にわたり添
加し、次いで１５ｇのスチレンと５ｇのアクリロニトリ
ルから成る混合物を４時間にわたり滴下添加した。次い
で生成重合体を、９５℃において塩化カルシウムにより
沈殿させ、濾別し、水で洗浄し、温風で乾燥させた。こ
の重合体のグラフト率は３５％、重合体粒子は５１０ｎ
ｍの平均粒度ｄ50であった。
【００５９】このグラフト共重合体の組成は以下の通り
であった（四捨五入値）。
であった（四捨五入値）。
【００６０】６０重量％＝ポリブチルアクリラートから
成る架橋グラフトコア、 ２０重量％＝スチレン重合体から成る内方グラフトスリ
ーブ、 ２０重量％＝スチレン／アクリロニトリル共重合体から
成る外方グラフトスリーブ（Ｓ／ＡＮ＝３：１） 冒頭に使用されるシ−ドラテックスは、ヨーロッパ特願
公告６５０３号公報（１２欄５５行から１３欄２２行ま
で）に記載されている方法により、ｎ−ブチルアクリラ
ートとトリクロロデセニルアクリラートから水性乳濁液
重合により得られ、固体分４０％である。
成る架橋グラフトコア、 ２０重量％＝スチレン重合体から成る内方グラフトスリ
ーブ、 ２０重量％＝スチレン／アクリロニトリル共重合体から
成る外方グラフトスリーブ（Ｓ／ＡＮ＝３：１） 冒頭に使用されるシ−ドラテックスは、ヨーロッパ特願
公告６５０３号公報（１２欄５５行から１３欄２２行ま
で）に記載されている方法により、ｎ−ブチルアクリラ
ートとトリクロロデセニルアクリラートから水性乳濁液
重合により得られ、固体分４０％である。
【００６１】組成分（Ａ）について上述した粒度は、平
均粒度の重量平均である。
均粒度の重量平均である。
【００６２】平均粒径はｄ50値に対応し、これは全粒子
の５０重量％がｄ50値に対応する各粒径より大きい粒径
を、他の５０重量％がこれより小さい粒径を有すること
を意味する。広い粒度分布範囲を示すために、ｄ50値の
ほかにしばしばｄ10値ならびにｄ90値が使用される。こ
れは全粒子の１０重量％がｄ10平均径より小さく、９０
重量％がこれより大きいことを意味する。同様にして、
全粒子の９０重量％が、ｄ90値に対応する平均径より、
全粒子の１０重量％が小さく、９０重量％がこれより大
きいことを意味する。Ｑ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50は、従
って粒度分布の範囲が広いことを意味し、このＱが小さ
い場合は、これが狭いことを意味する。
の５０重量％がｄ50値に対応する各粒径より大きい粒径
を、他の５０重量％がこれより小さい粒径を有すること
を意味する。広い粒度分布範囲を示すために、ｄ50値の
ほかにしばしばｄ10値ならびにｄ90値が使用される。こ
れは全粒子の１０重量％がｄ10平均径より小さく、９０
重量％がこれより大きいことを意味する。同様にして、
全粒子の９０重量％が、ｄ90値に対応する平均径より、
全粒子の１０重量％が小さく、９０重量％がこれより大
きいことを意味する。Ｑ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50は、従
って粒度分布の範囲が広いことを意味し、このＱが小さ
い場合は、これが狭いことを意味する。
【００６３】組成分（Ｂ）の製造 スチレンおよびアクリロニトリルから成る共重合体 この組成分として、１９６９年ミュンヘン在のカルル、
ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーウェクおよび
Ｇ．ダンミラー編「クンストシュトフ、ハンドブーフ」
第５巻「ポリスチレン」１２２−１２４頁に記載されて
いるような、連続的溶液重合方法により、６５重量％の
スチレンと３５重量％のアクリロニトリルから成る共重
合体（組成分Ｂ−１）もしくは８１重量％のスチレンと
１９重量％のアクリロニトリルから成る共重合体（組成
分Ｂ−２）が製造された。
ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｒ．フィーウェクおよび
Ｇ．ダンミラー編「クンストシュトフ、ハンドブーフ」
第５巻「ポリスチレン」１２２−１２４頁に記載されて
いるような、連続的溶液重合方法により、６５重量％の
スチレンと３５重量％のアクリロニトリルから成る共重
合体（組成分Ｂ−１）もしくは８１重量％のスチレンと
１９重量％のアクリロニトリルから成る共重合体（組成
分Ｂ−２）が製造された。
【００６４】組成分（Ｃ）の製造 スチレン／ブタジエンの水素添加 ５２０ｇのスチレン、４８０ｇのブタジエンおよび２０
ミリリットルを、テトラヒドロフランの４ミリリットル
のシクロヘキサンに溶解させた溶液に、０℃においてｓ
−ブチルリチウムを徐々に添加して、プロトン作用する
異物を不作用化した。重合反応開始（これは０．２℃の
温度上昇により確認される）後、０．８ｇのｓ−ブチル
リチウムを添加した。重合熱を沸騰冷却により除去し
た。この場合、冷却度は温度が３０分間のうちに１２０
℃まで上昇するように調整される。この温度は１０分間
維持され、その後１ｇのエタノールを添加して中断させ
た。
ミリリットルを、テトラヒドロフランの４ミリリットル
のシクロヘキサンに溶解させた溶液に、０℃においてｓ
−ブチルリチウムを徐々に添加して、プロトン作用する
異物を不作用化した。重合反応開始（これは０．２℃の
温度上昇により確認される）後、０．８ｇのｓ−ブチル
リチウムを添加した。重合熱を沸騰冷却により除去し
た。この場合、冷却度は温度が３０分間のうちに１２０
℃まで上昇するように調整される。この温度は１０分間
維持され、その後１ｇのエタノールを添加して中断させ
た。
【００６５】水素添加反応のために、得られた重合体溶
液に、３０ミリリットルトルエン中１．５ｇのニッケル
（ＩＩ）アセチルアセトナートの懸濁液と、アルミニウ
ムトリイソブチルの２０重量％ヘキサン溶液３４ミリリ
ットルとを添加し、次いで８０から１１０℃で、圧力１
５バールで水素を６０分間にわたり導通した。
液に、３０ミリリットルトルエン中１．５ｇのニッケル
（ＩＩ）アセチルアセトナートの懸濁液と、アルミニウ
ムトリイソブチルの２０重量％ヘキサン溶液３４ミリリ
ットルとを添加し、次いで８０から１１０℃で、圧力１
５バールで水素を６０分間にわたり導通した。
【００６６】反応混合物を処理して水素添加重合体とす
るため、慣用処理のように直接脱気装置を使用して溶媒
を除去するのが好ましい。
るため、慣用処理のように直接脱気装置を使用して溶媒
を除去するのが好ましい。
【００６７】得られた重合体（これはＧｌｉｓｓｏｖｉ
ｓｋａｌ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦ社により市販
されている）におけるスチレン分は、重合体全量に対し
て５２重量％であった。また重合体中の単一ポリスチレ
ン末端ブロック分は１３重量％であった。上述のように
して得られた生成物の平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して８００００であった。
ｓｋａｌ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦ社により市販
されている）におけるスチレン分は、重合体全量に対し
て５２重量％であった。また重合体中の単一ポリスチレ
ン末端ブロック分は１３重量％であった。上述のように
して得られた生成物の平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して８００００であった。
【００６８】本発明成形材料およびその特性 上述した各組成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）およ
び（Ｃ）を混合して得られた組成物を、２００℃におい
てローラ圧延して厚さ１ｍｍのシートとした。このシー
トの特性は下表に示す通りである。
び（Ｃ）を混合して得られた組成物を、２００℃におい
てローラ圧延して厚さ１ｍｍのシートとした。このシー
トの特性は下表に示す通りである。
【００６９】まず引張り強さは、上述シートを打抜いて
得られた帯片につき、ＤＩＮ５３５０４による引張り試
験から得られる数値である。
得られた帯片につき、ＤＩＮ５３５０４による引張り試
験から得られる数値である。
【００７０】破断時伸びは、同じくＤＩＮ５３５０４に
よる引張り試験において、帯片の破断時におけるその伸
びを当初の帯片の長さに対比して得られた％である。
よる引張り試験において、帯片の破断時におけるその伸
びを当初の帯片の長さに対比して得られた％である。
【００７１】引裂伝播耐性は、ＤＩＮ４３５１５により
帯片に対して行われた試験でもたらされた結果である。
帯片に対して行われた試験でもたらされた結果である。
【００７２】ショア硬さは、ＤＩＮ４３５０５による器
具Ｄを使用して得られた結果である。
具Ｄを使用して得られた結果である。
【００７３】熱安定性は、ＤＩＮ５３４６０の試験法Ａ
によるビカート値として示される。
によるビカート値として示される。
【００７４】製造されたシートの組成と、試験結果を下
表１に示す。
表１に示す。
【００７５】
【表１】 熱老化耐性は、同様に１ｍｍ厚さのシートを打抜いた試
料帯片につき測定した。この試料帯片を加熱室内に３０
０から５００時間保管し、次いでＤＩＮ５３５０４によ
る引張り試験により破断時伸びを測定した。
料帯片につき測定した。この試料帯片を加熱室内に３０
０から５００時間保管し、次いでＤＩＮ５３５０４によ
る引張り試験により破断時伸びを測定した。
【００７６】さらに、上記加熱貯蔵後に変色の有無を視
覚的に評価した。
覚的に評価した。
【００７７】下表に製造されたシートの組成と、実験結
果を示す。
果を示す。
【００７８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレディー、グルバー ドイツ、76877、オッフェンバッハ、シュ レーズィエンシュトラーセ、７ (72)発明者 ゲールハルト、リンデンシュミット ドイツ、69181、ライメン、ブーヘンヴェ ーク、11
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａｋ／１）８０から９９．９９重量％
のアクリル酸（Ｃ1−Ｃ8 ）アルキルエステル、 （ａｋ／２）０．０１から２０重量％の架橋単量体およ
び（ａｋ／３）０から４０重量％の１種類もしくは複数
種類のその他の単量体を共重合させることにより得られ
る、 （ａｋ）ゴム弾性グラフトコア３０から９０重量％と、 （ａｓ／１）５０から１００重量％の、下記一般式 【化１】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が水素またはＣ1 −Ｃ4 ア
ルキルを意味する場合のスチレン化合物および／または
アクリル酸もしくはメタクリル酸の（Ｃ1 −Ｃ8）アル
キルエステルおよび（ａｓ／２）０から５０重量％の１
種類もしくは複数種類のその他の単量体から構成され
る、 （ａｓ）グラフトスリーブ１０から７０重量％とから成
る、 （Ａ）グラフト重合体３０から９８重量％、 （ｂ１）５０から１００重量％のスチレンおよび／また
はα−メチルスチレン、 （ｂ２）０から５０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｂ３）０から５０重量％の１種類もしくは複数種類の
その他の単量体から成る、 （Ｂ）熱可塑性重合体１から５０重量％および（ｃ１）
３０から９０重量％のスチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレン、 （ｃ２）１０から７０重量％のブタジエンおよび（ｃ
３）０から３０重量％の１種類もしくは複数種類のさら
に他の単量体から成り、オレフィン二重結合が、完全に
もしくはほぼ完全に水素添加されている、 （Ｃ）共重合体１から７０重量％から構成されている熱
可塑性材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437501A DE4437501A1 (de) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Thermoplastische Formmassen |
| DE4437501.8 | 1994-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208938A true JPH08208938A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=6531260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7253658A Withdrawn JPH08208938A (ja) | 1994-10-20 | 1995-09-29 | 熱可塑性成形材料 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5877258A (ja) |
| EP (1) | EP0708145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08208938A (ja) |
| KR (1) | KR960014240A (ja) |
| CN (1) | CN1057311C (ja) |
| CA (1) | CA2160952A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ266795A3 (ja) |
| DE (2) | DE4437501A1 (ja) |
| ES (1) | ES2112003T3 (ja) |
| PL (1) | PL311030A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA958835B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4446896A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten |
| DE59605171D1 (de) * | 1995-10-02 | 2000-06-15 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19617068A1 (de) * | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Basf Ag | Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen |
| DE19638255A1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19638256A1 (de) | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| EP0847852A3 (de) * | 1996-12-10 | 2004-03-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus |
| DE19802120A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-22 | Basf Ag | Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat |
| DE19802093A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-22 | Basf Ag | Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19817218A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906040A1 (de) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE19906066A1 (de) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| JP4060994B2 (ja) * | 1999-07-27 | 2008-03-12 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| TW555807B (en) * | 2000-05-03 | 2003-10-01 | Rohm & Haas | Polymeric compositions and processes for providing weatherable film and sheet |
| EP1152033B1 (en) * | 2000-05-03 | 2017-05-24 | Rohm And Haas Company | Polymeric compositions and processes for providing weatherable film and sheet |
| US20020167112A1 (en) * | 2001-02-06 | 2002-11-14 | Colburn Peter D. | Modified acrylic based compositions of enhanced optics and low temperature impact strength |
| CN105377962B (zh) * | 2013-07-02 | 2019-03-01 | 苯领集团股份公司 | 制造abs-模制组合物的方法 |
| WO2017082661A1 (ko) | 2015-11-11 | 2017-05-18 | (주) 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR102257968B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2021-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2610068A1 (de) | 1976-03-11 | 1977-09-29 | Basf Ag | Transparente schlagfeste polymermischungen |
| EP0058952B1 (en) * | 1981-02-20 | 1984-08-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same |
| DE3106959A1 (de) | 1981-02-25 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydrierten copolymerisaten aus styrol und butadien und verwendung der copolymerisate als viskositaetsindexverbesserer fuer schmieroele |
| US4634732A (en) * | 1985-08-06 | 1987-01-06 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Thermoplastic molding compositions |
| AU610950B2 (en) * | 1987-12-04 | 1991-05-30 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrene-based resin composition |
| DE3811899A1 (de) * | 1988-04-09 | 1989-10-19 | Bayer Ag | Polymerisatmischung fuer flexible folien |
| DE4011163A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-10 | Basf Ag | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat und daraus hergestellte thermoplastische formmasse mit verbesserter zaehigkeit |
| DE4125981A1 (de) * | 1991-08-06 | 1993-02-11 | Bayer Ag | Ethylenpolymerisate enthaltende polymerlegierungen fuer flexible folien |
| DE4211412C2 (de) * | 1992-04-04 | 1998-06-04 | Benecke Ag J H | Ein- oder mehrschichtige Oberflächenfolie zum Aufkaschieren auf Substrate |
| DE4227742A1 (de) * | 1992-08-21 | 1994-02-24 | Basf Ag | Thermoplastische Haftvermittlermischung |
| DE4322145C2 (de) | 1993-07-02 | 2002-07-18 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem mehrphasigen Kunststoff sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Verbundfolien |
-
1994
- 1994-10-20 DE DE4437501A patent/DE4437501A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-19 EP EP95114707A patent/EP0708145B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 ES ES95114707T patent/ES2112003T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 DE DE59501363T patent/DE59501363D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-29 JP JP7253658A patent/JPH08208938A/ja not_active Withdrawn
- 1995-10-12 CZ CZ952667A patent/CZ266795A3/cs unknown
- 1995-10-19 ZA ZA958835A patent/ZA958835B/xx unknown
- 1995-10-19 KR KR1019950036091A patent/KR960014240A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-10-19 CA CA002160952A patent/CA2160952A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-19 PL PL95311030A patent/PL311030A1/xx unknown
- 1995-10-20 CN CN95119909A patent/CN1057311C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-25 US US08/740,212 patent/US5877258A/en not_active Expired - Fee Related
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |