JP3353419B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、ゴム含有スチレン系樹脂と特
定のアクリル系重合体混合物とよりなる、耐衝撃性、耐
薬品性及び成形加工性のそれぞれにおいて優れた性質を
発揮し、それ自身が耐衝撃性材料として使用されるばか
りでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂組成
物を製造するのにも有用な熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴム含有スチレン系樹脂は耐衝撃性樹脂
として周知のものであって、ゴム質重合体（例えば、共
役ジエン系重合体のラテックス）の存在下に、硬質樹脂
成分を与へるべき単量体（例えば、スチレン＋アクリロ
ニトリル）を重合させることによって製造される樹脂組
成物は、耐衝撃性樹脂として広く使用されている。これ
らのうちで、ポリブタジエン／スチレン／アクリロニト
リルからなるグラフト共重合体は、ＡＢＳ樹脂として著
名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と長期間接触すると、亀裂が発
生して、著しい場合には破断する現象が観察されるな
ど、耐薬品性等の性質も劣るものであった。これらの性
質において優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアク
リロニトリル成分の含有割合を増加させる方法（例え
ば、特開昭４７−５５９４号公報）、ＡＢＳ樹脂とアク
リルゴム／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）
を混合する方法（特公昭５４−４０２５８号公報、特公
昭６３−２８４６０号公報、特公昭６３−２２２２２号
公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル系重合体を混
合する方法（特公昭６３−２２２２２号公報）、特徴あ
る２種のグラフト共重合体を混合する方法（特公昭５７
−２２０６４号公報、特開平２−１７５７４５号公報）
等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えたものとして有意義な
ものと言い得るが、本発明者らの経験による限りでは、
完全に満足すべきものではない。すなわち、提案された
方法のうち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４
−４０２５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、
特公昭６３−２８４６０号公報等に記載の発明に基づく
樹脂では、射出成形物の表面状態に不良現象、例えば、
フローマークと言われる表面外観不良、又は、表面剥離
現象が観察されることがあり、押出し成形物の表面状態
にダイバンドと言われる表面外観不良が観察されること
があり、使用上大きな問題となっていた。

【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報又は
特開平２−１７５７４５号公報で提案されているのもの
では、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必要と
される分野では、やはり使用上問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゴム含有スチレン系樹
脂にアクリル系重合体を混合することにより、耐薬品性
は向上するものの、混合することによって成形品の外観
が低下することは前述のとおりである。それ故、アクリ
ル系重合体の構造、及び組成等について、種々検討がな
され、例えば、外観を向上させるためゲル含有率を高く
すると、外観はよくなるものの、耐薬品性は低下し、結
局、耐薬品性、外観の両者を満足する樹脂組成物は未だ
得られていないのが現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの点について、鋭
意検討の結果、アクリル成分として、アクリル系重合体
のラテックスの存在下、ビニル単量体を特定の割合で乳
化重合法により反応させることにより得られる、ゲル含
有量が特定の値以下である特殊なアクリル系重合体混合
物を用いることが、上記目的を達成するために効果があ
ることが明かとなった。

【０００８】即ち、本発明の特徴とするところは、ゴム
含有スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、アクリル系
重合体のラテックスの存在下に、このラテックスの固形
分に対して２重量倍以上のビニル単量体を乳化重合法に
反応させることにより得られるゲル含有率が１０重量％
以下である重合体混合物（Ｂ）１〜３００重量部とより
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。

【０００９】[発明の具体的説明]本発明に係る熱可塑性
樹脂組成物は、ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）と、特定
のアクリル系重合体混合物（Ｂ）とを、特定の割合で配
合したものである。 ［Ι］ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ） 本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム
質重合体の存在下にスチレン系単量体、シアン化ビニル
単量体、及び／又はこれらと共重合可能な他のビニル単
量体からなる単量体混合物をグラフト重合反応させて得
られる樹脂のことである。

【００１０】（１）ゴム質重合体 ゴム質重合体とは、そのガラス転移温度が常温より低い
ものが対象となり、ゴム質重合体を構成する単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、
クロロプレン、シクロペンジエンなどの共役ジエン単量
体、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサ
ジエン、４−エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエ
ン単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン単量体など
が挙げられ、これらを単独又は２種以上を共重合させて
ゴム質重合体を得る。２種以上の単量体よりの共重合体
は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであ
ってもよい。また、ゴム質重合体には少量の架橋用単量
体としての多官能性ビニル単量体を含んでいてもよい。

【００１１】多官能性ビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、シア
ヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
これら単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合
法、溶液重合法などの公知の技術を用いることができ
る。また、ゴム質重合体は１種類である必要はなく、別
途調整された２種類以上の混合物であってもよい。

【００１２】（２）単量体混合物 本発明でゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の製造に用いら
れる単量体混合物は、スチレン系単量体、シアン化ビニ
ル単量体、及び／又はこれらと共重合可能な他のビニル
単量体とよりなる。

【００１３】スチレン系単量体としては、スチレン、及
び側鎖又は（及び）核置換スチレン（置換基は、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、
ハロゲン原子、その他）、例えばα−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、核ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これ
らは、群内または群間で併用してもよい。

【００１４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混
合物であってもよい。また、本発明の趣旨を損なわない
限り、上記単量体と共重合可能な他のビニル単量体を少
量併用してもよい。このようなビニル単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲
の一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリ
レート、その他が挙げられる。

【００１５】（３）グラフト重合反応 ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体１００
重量部に対して、上記単量体混合物を合計量で４５〜７
００重量部存在させ、グラフト重合反応させて製造した
ものが好ましい。単量体混合物の量が上の範囲より多い
と、十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混合物の量が
上の範囲より少ないと、最終的に得られる樹脂組成物の
剛性が十分な水準にならず、いずれも好ましくない。

【００１６】グラフト重合反応させる方法は塊状重合
法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、乳化
−懸濁重合法等の公知の方法によって行われるが、前も
ってゴム状重合体の粒子構造を作り重合する乳化重合法
が、反応のコントロールが容易であり一般に用いられ
る。また、（Ａ）成分は複数種類のゴム含有スチレン系
樹脂の混合物であってもよいが、その際各樹脂のグラフ
ト重合反応の条件は同一である必要はなく、例えば塊状
重合で得られたゴム含有スチレン系樹脂と乳化重合によ
り得られたゴム含有スチレン系樹脂との混合物であって
もよい。

【００１７】グラフト重合反応によって得られる（Ａ）
成分は、ゴム質重合体に単量体混合物がグラフトした成
分（「枝」になった部分）及び連続相であるグラフトし
ていない硬質樹脂成分とよりなる。（Ａ）成分中の
「枝」用単量体の重量比率は、スチレン系単量体４０〜
８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、
及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重
量％であることが好ましい。これらの重量比率範囲よ
り、シアン化ビニル単量体が多くなると加工性及び色調
が低下し、少なくなると耐薬品性が低下し、いずれも好
ましくない。

【００１８】グラフト重合反応は、重合開始剤又は触媒
の存在下で行う。使用し得る重合開始剤としては、過硫
酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウ
ム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過
酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウロイル等の
過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸
化アルキル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒
があり、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用
できる。これらは、還元剤と組合せてレドックス触媒と
して使用することもできる。

【００１９】グラフト重合反応は、連鎖移動剤の存在下
で行うことができる。連鎖移動剤としては特に制限はな
く、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノレ
ン、α−メチルスチレンリニアダイマ等が挙げられる。
グラフト重合反応を乳化重合法によって行う際の重合反
応温度は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範
囲が適当である。５０℃未満の場合は重合反応速度が小
さくて実用的でなく、また８５℃を越える場合には一気
に反応が起こり、反応生成物中への凝固物の発生や反応
容器（缶）への付着物（スケール）が多くなり、重合率
の低下及び最終製品の品質低下をきたすので好ましくな
い。

【００２０】その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ
樹脂の製造に慣用されているところと本質的には異なら
ない。グラフト重合用単量体は、全量を一時に重合系に
導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重合
開始剤や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に導入して
もよく、段階的に導入してもよい。さらに、重合中に重
合系の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２１】（Ａ）成分中に含有されるゴム質重合体の
含有率を調節するため、（Ａ）成分として、別途調製し
た樹脂成分を混合することも可能である。別途調製され
た樹脂成分はグラフト重合反応で得られた樹脂成分と同
一組成である必要はない。また、（Ａ）成分中のゴム質
重合体は、重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍの
範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性
も不足し、好ましくない。

【００２２】ゴム質重合体の重量平均粒子径は、単峰性
（１山分布）である必要はなく、多峰性（２山分布、３
山分布）、即ち、平均粒子径の異なる複数種のゴム質重
合体の混合物であってもよい。ゴム質重合体を乳化重合
法で製造した場合には、ゴム質重合体の乳濁液すなわち
ラテックスの重量平均粒子径は、米国コールター社製
「ナノサイザー」によって容易に測定することができ
る。また、乳化重合法以外の方法で製造したゴム質重合
体を使用した場合、グラフト共重合体中のゴム質重合体
の重量平均粒子径は、射出成形機により成形された試験
片から切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡によっ
て観察し測定することができる。 ［II］アクリル系重合体混合物（Ｂ） アクリル系重合体混合物（Ｂ）は、アクリル系重合体の
ラテックスの存在下に、ビニル単量体を乳化重合法によ
り反応させることにより得られる。ここで、ラテックス
とは、乳化重合法で得られた乳濁液の状態をいう。

【００２３】（１）アクリル系重合体 アクリル系重合体とは、１価アルコールとアクリル酸と
のエステル化合物単独又はエステル化合物と、これらと
共重合可能な他のビニル単量体、及び／又は多官能性ビ
ニル単量体からなる単量体混合物とを乳化重合法により
反応させて得た重合体である。

【００２４】＜エステル化合物＞本発明でいうエステル
化合物とは、炭素数２〜１２個である１価アルコールと
アクリル酸とのエステル化合物であり、具体的には、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレー
トが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数４〜８個で
ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物で
ある。これらのエステル化合物は１種でも、２種以上の
混合物であってもよい。

【００２５】＜単量体混合物＞単量体混合物とは、上記
エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体及び／
又は多官能性ビニル単量体との混合物をいう。共重合可
能な他のビニル単量体としては、前記のスチレン系単量
体、シアン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタク
リロアマイド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜
６程度）ビニルエーテル等が挙げられ、これらは１種で
も、２種以上の混合物であってもよい。

【００２６】多官能性ビニル単量体は、アクリル系重合
体を架橋する機能を果たすものであり、単量体一分子中
に２個以上のビニル基を有する単量体をいう。多官能性
ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、等の芳香族多官能性ビニル単量体、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の多価アルコールのメタクリ
レート及びアクリレート、ジアリルマレート、ジアリル
フマレート、トリアリルイソフマヌレート、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート等が挙げられ、これら
は１種でも、２種以上の混合物であってもよい。

【００２７】＜乳化重合＞アクリル系重合体は、上記エ
ステル化合物７０〜１００重量％、これらと共重合可能
な他のビニル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニ
ル単量体０〜３重量％からなる単量体混合物を乳化重合
法により反応させて得た重合体である。上記エステル化
合物の量は７０重量％以上であることが必要である。７
０重量％より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混
合して得た熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が低下し好ま
しくない。

【００２８】アクリル系重合体を製造する際に、使用で
きる多官能性ビニル単量体の量は、アクリル系重合体製
造用単量体の組成、多官能性ビニル単量体の種類などに
より変更できるが、３重量％以下の範囲で選ぶものとす
る。３重量％を越えると、アクリル系ゴム質重合体の弾
性が低下し好ましくない。これらの乳化重合反応は、重
合開始剤の存在下で行うが、重合開始剤としては前述の
ものが使用できる。また、乳化重合反応は前述の連鎖移
動剤の存在下で行うことができる。

【００２９】本発明の（Ｂ）成分はゲル含有率が１０重
量％以下であることが必要であるが、この要件を満たす
ためにアクリル系重合体のゲル含有率は１０重量％以
下、更に好ましくは５重量％以下であることが必要であ
る。ここで用いるゲル含有率は、アクリル系重合体のメ
チルエチルケトン１重量％溶液を温度２５℃にて４８時
間放置後、１００メッシュのステンレス製金網で濾過し
て得た濾過残さを乾燥し、（濾過残渣／アクリル系重合
体）×１００（％）として算出する。アクリル系重合体
のゲル含有率が１０重量％を越えると、（Ｂ）成分のゲ
ル含有率を１０重量％以下とすることは難しく、（Ａ）
成分と混合して得た樹脂組成物の耐薬品性が低下して好
ましくない。ゲル含有率の調節は、多官能性ビニル単量
体、連鎖移動剤、開始剤等の種類、量及び重合温度を調
節することにより行い、例えば多官能性ビニル単量体量
を低く、連鎖移動剤量を多く、重合温度を低くすること
により、ゲル含有率を小さくすることができる。

【００３０】（Ｂ）成分のアクリル系重合体は、その分
子量が３０万以上、７０万以下であることが好ましい。
ここでいう分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン基
準の重量平均分子量であり、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用し、東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２
Ａ型ＧＰＣに、同社製ＧＭＨＸＬ型カラムを２本直列し
て測定した。検出機は示差屈折計用いた。スチレン基準
の分子量がこの範囲を外れると、（Ａ）成分と混合して
得た樹脂組成物の耐薬品性が低下して好ましくない。分
子量の調節は、多官能性ビニル単量体、連鎖移動剤、開
始剤等の種類、量及び重合温度等を選ぶことにより調節
することができる。

【００３１】アクリル系重合体のラテックスは、その重
量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの範囲であるこ
とが好ましい。０．０５μｍ未満では、最終的に得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性も不足し、
好ましくない。０．５０μｍを越える場合は、樹脂組成
物から得られる成形品の外観が優れない、等で好ましく
ない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０９〜０．４
０μｍの範囲である。

【００３２】上記のような比較的大きい平均粒子径のア
クリル系重合体のラテックスは、製造条件を選んで直接
大粒子径のものを得ることができるし、まず小粒子径の
重合体ラテックスを製造し、ついで粒子径を肥大化する
操作を経由して得ることもできる。アクリル系重合体の
ラテックスの重量平均粒子径は、単峰性（１山分布）で
ある必要はなく、多峰性（２山分布、３山分布）、即
ち、平均粒子径の異なる複数種のラテックスの混合物で
あってもよい。アクリル系重合体のラテックスの重量平
均粒子径は、前記の通り、米国コールター社製「ナノサ
イザー」によって測定したものである。

【００３３】（２）ビニル単量体 ここで用いられるビニル単量体としては、前述のスチレ
ン系単量体、シアン化ビニル単量体、及び／又はこれら
と共重合可能な他の単量体である。（Ａ）成分との相溶
性混合を考慮すると、［Ｉ］のグラフト重合で用いられ
た単量体とその種類、組み合わせ割合とが同一であるの
が望ましいが、異なっていてもよい。 （３）乳化重合 アクリル系重合体混合物（Ｂ）は、上記アクリル系重合
体のラテックスの存在下、１種類以上のビニル単量体を
特定量乳化重合法により反応させることにより得られ
る。（Ａ）成分との相溶性を考慮すると、アクリル系重
合体とその存在下で重合反応するビニル単量体とはグラ
フトした構造であることが望ましいが、グラフト構造で
なくてもよい。

【００３４】アクリル系重合体のラテックスの存在下で
重合反応させる１種類以上のビニル単量体は、そのアク
リル系重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に
対して、２００重量部以上、好ましくは、２００〜５５
０重量部の範囲である。単量体混合物がこの範囲より少
ないと、樹脂組成物からは良好な外観の成形品が得られ
ず、この範囲より多いと、十分な耐薬品性が得られな
い。

【００３５】（Ｂ）成分中、アクリル系重合体のラテッ
クスの存在下で重合する、ビニル単量体の重量比率は、
スチレン系単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜２０重量％が好ましい。これら重量比
率範囲より、シアン化ビニル単量体が多いと、最終的に
得られる樹脂組成物の加工性および色調が低下し、少な
くなると、耐薬品性が低下し、いずれも好ましくない。

【００３６】これらの重合反応は、重合開始剤の存在下
で行うが、重合開始剤としては前述のものが使用でき
る。また、同じく前述の連鎖移動剤の存在下で行うこと
ができる。その他、乳化重合反応条件は、一般にＡＢ
Ｓ、ＡＡＳ（アクリルゴムーアクリロニトリルースチレ
ン）等の製造の際に採用されているところと本質的には
異ならない。

【００３７】本発明の（Ｂ）成分のゲル含有率は、１０
重量％以下であることが必要である。ここで用いるゲル
含有率の測定法は、前記アクリル系重合体のそれの測定
法と同様である。（Ｂ）成分のゲル含有率が１０重量％
を越えると、（Ａ）成分と混合して得た樹脂の耐薬品性
が低下して好ましくない。ゲル含有率の調節は、多官能
性ビニル単量体、連鎖移動剤、開始剤等の種類、量及び
重合温度を調節することにより行い、例えば多官能性ビ
ニル単量体量を低く、連鎖移動剤量を多く、重合温度を
低くすることにより、ゲル含有率を小さくすることがで
きる。 ［III］熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム含有スチ
レン系樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、前記アクリ
ル系重合体混合物（Ｂ）成分１〜３００重量部から構成
されるものである。（Ｂ）成分の割合が１重量部未満で
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して得た熱可塑性樹
脂組成物の耐薬品性が不十分であり、３００重量部を超
えると、耐衝撃性、剛性、加工性が低下し、成形品の外
観を損ない好ましくない。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
配合し、混合混練するには、公知の混合混練方法によれ
ばよい。この際、混練する温度は、樹脂組成物が樹脂焼
けを起こさない範囲で選択するのがよい。

【００３８】粉末、ビーズ、フレーク、又はペレット状
を呈するこれら共重合体の２種又は３種の混合物は、一
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニー
ダー、二本ロール等の混練機により、目的の熱可塑性樹
脂組成物とすることができる。また、場合によっては、
重合を終えたこれら共重合体の２種又は３種のものを、
未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練
する方法を採ることもできる。

【００３９】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、樹
脂の性質を阻害しない種類及び量の潤滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐
熱安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組合せて
添加することができる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、そのまま、又はＡＳ樹脂で希釈してゴム質重合体
の含有量を少なくした組成物としたり、ポリアミド、ポ
リカーボネートその他エンジニアリング樹脂を混合した
組成物として、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、
熱成形法、等の各種加工法によって成形品とし、優れた
耐薬品性、加工性及び耐衝撃性が要求される用途、例え
ば電気冷蔵庫の内箱材料等の電気部品及び工業部品とし
て、使用することができる。

【００４０】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨
を越えない限り、以下に記載の例に限定されるものでは
ない。なお、以下の例において、「部」とは重量部を意
味する。以下の各実施例及び比較例において、熱可塑性
樹脂の物性は、次の方法によって測定した。

【００４１】（１）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm2 （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （３）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。単位：℃ （４）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２２０℃、荷重１０
ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
単位：ｇ／１０分

【００４２】（５）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定し
た。単位：μｍ （６）外観 射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５mm、
幅７５mm、長さ１６０mm）につき、目視観察し判定し
た。判定結果は次のように表示した。 ○： 光沢の低下、又はフローマークが認められない。 △： 光沢の低下、又はフローマークが少し認められ
る。 ×： 光沢の低下、又はフローマークがかなり認められ
る。 （７）耐薬品性 圧縮成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０
ｍｍ）をベンデイングフォーム法によって、２３℃でフ
ロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。判
定結果は次のように表示した。 ◎： 臨界歪値が０．８％以上で耐薬品性が極めて良好
である。 ○： 臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好で
ある。 ×： 臨界歪値が０．６％以下で耐薬品性が不良であ
る。 ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法

【００４３】Ａ−１ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び原料、助材仕込み装置を
備えた容量５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、脱イオン
水１５０部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とす
る脂肪酸のナトリウム塩）４.０部、水酸化ナトリウム
０.０７５部を仕込み、窒素置換後６８℃に昇温した。
１，３ーブタジエン（以下ＢＤという）９０部、スチレ
ン（以下Ｓｔという）１０部とｔードデシルメルカプタ
ン（以下ＴＤＭという）０.３部よりなる単量体混合物
のうち２０％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０.１３５部
を添加した。数分後に発熱が起こり、重合反応の開始が
確認された。過硫酸カリウムを添加後１時間経過した時
点から単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始し、６
時間の時点で仕込みを終了した。単量体混合物添加終了
後、オートクレーブ内温を８０℃に昇温し、この温度で
さらに１時間反応を行った。 得られたゴム質重合体は
ラテックス状を呈し、固形分濃度３９.５％、平均粒径
０.０８μｍ、ゲル含有率９５.０％であった。

【００４４】（２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記共役ジエン系ゴムラテ
ックス（ＳＢＲ）を無水酢酸を用いて０.２５と０.６５
μｍに粒径肥大したものを、固形分としてそれぞれ８０
部と２０部及び脱イオン水３４７部（ラテックス中の水
分を含む）とを仕込み、内温を７０℃に昇温した。昇温
の途中内温が６０℃に達した時点で、水２０部に溶解し
たピロリン酸ナトリウム１.０部、デキストロース０.８
部及び硫酸第一鉄０.０１部を添加した。７０℃に達し
た時点で、Ｓｔ７０部、アクリロニトリル（以下ＡＮと
いう）３０部、ＴＤＭ１.１部及びクメンハイドロパーオ
キサイド０.５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１.８
部、水酸化カリウム０.３７部、脱イオン水３５部を２
時間３０分を要して添加した。添加終了後、さらに３０
分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。

【００４５】このグラフト共重合体のラテックスに老化
防止剤５部を添加した後、このラテックスを９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて
凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成
物（Ａ−１）を得た。

【００４６】Ａ−２ （１）ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）の場合に同じ。 （２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 Ａ−１（２）に記載した例において、ゴム粒子径 ０.
２７μｍ、デキストロースの添加量０.２５部、Ｓｔの
添加量６０部、ＡＮの添加量４０部、ＴＤＭの添加量
０.２部に変更した他は、Ａ−１（２）におけると同様
の手順でグラフト反応と後処理とを行い、樹脂組成物
（Ａ−２）を得た。

【００４７】Ａ−３ （１）ゴム質重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置等を備えた容量５Ｌのガラス製
フラスコに、水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８
を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素
ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下７５℃に昇温し
た。過硫酸カリウム０.１３５部を添加した後、５分を
要してアクリル酸ブチルエステル（以下ＢＡという）９
５部とＡＮ５部、及びメタクリル酸アリルエステル（以
下ＡＭＡという）０.５部よりなる単量体混合物のうち
４部を仕込んだ。数分後に発熱が起こり、重合反応の開
始が確認された。単量体混合物を仕込んでから２０分経
過した時から、残りの単量体混合物のフラスコへの連続
添加を開始し、連続添加を開始してから３時間２０分経
過した時点でその添加を終了した。この間２時間経過し
た時点で脂肪酸石鹸１部を加え、２時間３０分経過した
時点で過硫酸カリウム０.０１５部を加えた。単量体混
合物連続添加終了後内温を８０℃へ昇温し、この温度で
さらに１時間反応を行った。得られたゴム状重合体は、
固形分濃度３９.５重量％、平均粒径０.０８μｍであっ
た。

【００４８】（２）ゴム含有スチレン系樹脂の製造 Ａ−１（２）で使用した反応器に、上記ゴム状重合体の
ラテックス（以下ＡＲという）を無水酢酸を用いて０.
１５μｍへ粒径肥大したものを固形分として１００部、
炭酸水素ナトリウム１部及び脱イオン水２７４部（ラテ
ックスの水分含む）を仕込み、８０℃に昇温した。昇温
の途中内温が７０℃に達した時点でＡＭＡ０.５部を添
加した。８０℃に達した時点で、Ｓｔ７０部、ＡＮ３０
部、ＴＤＭ０.２部及び過硫酸カリウム０.５部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸１.８部、脱イオン水４５部を３
時間３０分を要して添加した。添加終了後、さらに３０
分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。

【００４９】このグラフト共重合体のラテックスに老化
防止剤５部を添加した後、このラテックスを９５℃に加
熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて
凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成
物（Ａ−３）を得た。

【００５０】Ａ−４ イカリ型攪拌装置を備えた容量２Ｌのオートクレーブ中
に、Ｓｔ３９４部、ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ1+4
（１００℃）４５、沃素価２５、エチリデンノルボルネ
ンを第３成分とする）１００部、及びｎ−ヘプタン７１
部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、温度
５０℃で１００ｒｐｍの強さで２時間攪拌し、ゴム成分
を溶媒に完全に溶解した。次いで同じ攪拌下にＡＮ１８
４部を３部／分の速度で仕込んだ後、ジter−ブチルパ
ーオキサイド０．３５７部、ter−ブチルパーアセテー
ト０．０９３部、及びターピノレン０．３５７部を仕込
み、９７℃で７時間２０分塊状重合法により反応させ
た。

【００５１】塊状重合法による反応を終了する約３０分
前に、ジter−ブチルパーオキサイド１．０７部、ター
ピノレン０．３５７部をＳｔ３６部に溶解してオートク
レーブに仕込んだ。塊状重合反応終了後の反応混合物に
含まれるＥＰＤＭの平均粒径は、１．６μｍであった。
３枚後退翼を備えた容量３Ｌのオートクレーブに、懸濁
剤１．８部を水７９０部中に溶解させた水溶液と上記塊
状重合工程で得られたシロップとを仕込み、オートクレ
ーブ内を窒素置換した後、１３０℃で５００ｒｐｍの強
さで条件下に２時間懸濁重合法による反応を行い、次い
で内温を１５０℃に昇温して１時間ストリッピングを行
い、未反応単量体と溶媒とを回収した。得られた樹脂組
成物を水洗後、１００℃で乾燥し９２０ｇのビーズ状の
樹脂組成物（Ａ−４）を得た。

【００５２】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）の製造に関
し、まとめた結果を表１に示す。 アクリル系重合体混合物（Ｂ） アクリル系重合体Ｂ1の製造方法

【００５３】Ｂ1−１ 攪拌装置、加熱冷却装置等を備えた容量５Ｌのガラス製
フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を
主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナ
トリウム１部を仕込み、窒素気流下７５℃に昇温した。
過硫酸カリウム０.１３５部を添加した後、５分を要し
て、ＢＡ９５部とＡＮ５部、及びＡＭＡ０.５部、ＴＤＭ
１.２部よりなる単量体混合物のうち４部を仕込んだ。
数分後に発熱が起こり、重合反応の開始が確認された。
単量体混合物を仕込んでから２０分経過した時から残り
の単量体混合物のフラスコへの連続添加を開始し、連続
添加を開始してから３時間２０分経過した時点で添加を
終了した。この間２時間経過した時点で脂肪酸石鹸１部
を加え、２時間３０分経過した時点で過硫酸カリウム０.
０１５部を加えた。単量体混合物添加終了後内温を８０
℃へ昇温し、同温度でさらに１時間反応を行った。得ら
れたアクリル系重合体（Ｂ１−１）はラテックス状を呈
し、固形分濃度３９.５重量％、平均粒径０.１０μｍ、
ゲル含有率０.０％であった。

【００５４】Ｂ1−２ Ｂ1ー１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部に変更した他は同例におけると同様の手順
で重合反応を行った。得られたアクリル系重合体（Ｂ１
−２）はラテックス状を呈し、固形分濃度３９.２重量
％、平均粒径０.０９５μｍ、ゲル含有率０.０％であっ
た。

【００５５】Ｂ1−３ Ｂ1ー１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ１００部、ＡＭＡ０.３部，ＴＤＭ０.９部に変更し
た他は同例におけると同様の手順で重合反応を行った。
得られたアクリル系重合体（Ｂ１−３）はラテックス状
を呈し、固形分濃度３８.６％、平均粒径０.０９６μ
ｍ、ゲル含有率０．３％であった。

【００５６】Ｂ1−４ Ｂ1−１に記載した例において、単量体混合物の組成を
ＢＡ９５部、ＡＮ５部、ＡＭＡ０.５部に変更した他は
同例におけると同様の手順で重合反応を行った。

【００５７】得られたアクリル重合体（Ｂ１−４）はラ
テックス状を呈し、固形分濃度３９.４％、平均粒径０.
０９４μｍ、ゲル含有率９５．０％であった。アクリル
系重合体の製造に関し、まとめた結果を表２に示す。 アクリル系重合体混合物（Ｂ）の製造方法

【００５８】Ｂ−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、アクリル系重合体ラテック
スＢ1ー１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウ
ム１部及び脱イオン水４０２部（ラテックスの水分含
む）を仕込み、内温を７０℃に昇温した。７０℃に達し
た時点で、Ｓｔ１５４部、ＡＮ６６部、ＴＤＭ０.４４
部及び過硫酸カリウム１.１部、不均化ロジン酸カリウ
ム石鹸３.９６部、脱イオン水８８.２部を３時間３０分
を要して連続的に添加した。添加終了後、さらに３０分
間反応を続け、冷却して、反応を終了した。

【００５９】このグラフト共重合体ラテックスに老化防
止剤５部を添加した後、このラテックスを９５℃に加熱
した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝
固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成物
（Ｂ−１）を得た。

【００６０】Ｂー２ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスとしてＢ1ー２に代えた他は、同例におけると同様
の手順で重合反応をに行い、樹脂組成物（Ｂ−２）を得
た。

【００６１】Ｂー３ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体のラテッ
クスとしてＢ1ー３に代えた他は、同例におけると同様
の手順で重合反応を行い、樹脂組成物（Ｂ−３）を得
た。

【００６２】Ｂー４ Ｂ−１で使用した反応器に上記アクリル系重合体ラテッ
クスＢ1ー１を１００部、炭酸水素ナトリウム１部及び脱
イオン水４４０部を仕込み、内温を７０℃に昇温した。
７０℃に達した時点で、Ｓｔ１７５部、ＡＮ７５部、Ｔ
ＤＭ０.５部及び過硫酸カリウム１.２５部、不均化ロジ
ン酸カリウム石鹸４.５部、脱イオン水９３.８部を３時
間３０分を要して添加した。添加終了後、さらに３０分
間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグラフ
ト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加した後、
このラテックスを９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水
溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾
燥して白色粉末状の樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。

【００６３】Ｂ−５ Ｂー１に記載の例において、単量体混合物の組成をＳｔ
１３２部、ＡＮ８８部、ＴＤＭ０.４４部に代えた他
は、同例におけると同様の手順で重合反応を行ない、樹
脂組成物（Ｂ−５）を得た。

【００６４】Ｂー６ Ｂ−１で使用した反応器に、上記アクリル系重合体ラテ
ックスＢ1ー１を固形分として１００部、炭酸水素ナト
リウム１部及び脱イオン水２５８部を仕込み、内温を７
０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、Ｓｔ７０部、
ＡＮ３０部、ＴＤＭ０.２部及び過硫酸カリウム０.５
部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１.８部、脱イオン水４
７.７部を３時間３０分要して添加した。添加終了後、
さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了し
た。

【００６５】このグラフト共重合体ラテックスに老化防
止剤５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム
水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗
乾燥して白色粉末状の樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。Ｂ
−７ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系重合体ラテック
スとしてＢ1ー４に代えた他は、Ｂー１と同様の手順で
重合反応を行ない、樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。アク
リル系重合体混合物（Ｂ）の製造に関し、まとめた結果
を表３に示す。

【００６６】実施例１〜８ 上記ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系重合体
混合物（Ｂ）及び希釈用ＡＳ樹脂（モンサント化成
（株）製ＳＡＮ−Ｌ）を表４に記載した割合で混合し、
バンバリーミキサーで混練、ペレット化した。このペレ
ットを用い射出成形法によって物性測定用及び耐フロン
性測定用のテストピースを成形した。物性及び耐フロン
性を評価した結果を表４に示す。

【００６７】比較例１〜３ 上記ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系重合体
混合物（Ｂ）及び希釈用ＡＳ樹脂を表５に記載した割合
で混合し、バンバリーミキサーで混練、ペレット化し
た。このペレットを用い射出成形法によって物性測定用
及び耐フロン性測定用のテストピースを成形した。物性
及び耐フロン性を評価した結果を表５に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】表４及び表５より、以下のことが明かとな
る。 （１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度及
び加工性に優れバランスがとれている。 （２）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、外観及び耐
薬品性に優れている。

【００７４】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ゴ
ム含有スチレン系樹脂（Ａ）と、乳化重合法により反応
させるビニル単量体とゲル含有率が特定されたアクリル
系重合体混合物（Ｂ）とを特定の配分で混合したもので
あるので、従来の技術と比較して優れた耐衝撃性と加工
性とを備えているばかりでなく、優れた外観及び耐薬品
性を兼ね備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金山 裕一 三重県四日市市東邦町１番地 モンサン ト化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−36553（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 51/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部と、アクリル系重合体のラテックスの存在下に、この
   ラテックスの固形分に対して２重量倍以上のビニル単量
   体を乳化重合法により反応させることにより得られるゲ
   ル含有率が１０重量％以下である重合体混合物（Ｂ）１
   〜３００重量部とよりなることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】アクリル系重合体が、炭素数２〜１２個で
   ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７
   ０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル単
   量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体０〜３
   重量％からなる単量体混合物を乳化重合法により反応さ
   せて得た重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。