JP3389627B2 - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱可塑性エラストマ
ーを含み、耐熱性、機械的物性、成形加工性などに優れ
たグラフト共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。このグラフト共重合体は自動車部品、電気及び電子
部品、工業部品などの広い分野において、成形材料、接
着剤、被覆剤、改質剤、高分子相溶化剤等として有用な
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは優れた反発弾
性、耐熱性、成形加工性などが認められ、多くの分野で
使用されている。ところが、最近では熱可塑性エラスト
マーのより一層の高性能化が要求されており、種々のポ
リマーをブレンドする試みがなされている。

【０００３】例えば、特開平３−３５０５５号公報に
は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの耐熱性を向
上させるために、アクリロニトリル−スチレン共重合体
をブレンドした組成物が開示されている。さらに、特開
平４−７６０６３号公報には、熱可塑性エラストマーに
ジエン系ゴムとポリスチレン等の樹脂を過酸化物の存在
下にブレンドして、柔軟性、強度及び成形加工性を改良
したエラストマー組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】ところが、熱可塑性エラ
ストマーとアクリロニトリル−スチレン共重合体をはじ
めとするビニル系重合体とは相溶性がほとんど無いた
め、単にブレンドしただけでは相分離する。そのため、
熱可塑性エラストマーに基づく柔軟性や、さらには耐熱
性、機械的物性、成形加工性及び外観等の物性が大きく
低下してしまうという欠点があり、その改善が望まれて
いる。

【０００５】この発明はこのような従来技術の問題に着
目してなされたものであって、その目的は熱可塑性エラ
ストマーの柔軟性を維持しながら、耐熱性、機械的物
性、成形加工性及び成形品の外観に優れたグラフト共重
合体を提供することにある。また、他の目的は、熱可塑
性エラストマーセグメントとビニル系重合体セグメント
とからなるグラフト共重合体をグラフト効率が高く、し
かも容易に得ることができるグラフト共重合体の製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明のグラフト共重合体は、オレフィン系共
重合体ゴム及び結晶性オレフィン系重合体からなるポリ
オレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ー並びにポリウレタンエラストマーから選ばれる少なく
とも一種の熱可塑性エラストマーと、ビニル系単量体及
びラジカル重合性有機過酸化物との共重合体であって、
０．００３〜０．７３重量％の活性酸素量を有する数平
均重合度が５〜１００００であるビニル系重合体とから
なるグラフト化前駆体を、溶融混練することにより得ら
れる熱可塑性エラストマーセグメント５０〜９０重量％
とビニル系重合体セグメント５０〜１０重量％とからな
るグラフト共重合体であって、一方のセグメントが他方
のセグメントにより形成された連続相中に０．０１〜５
μｍの微細な粒子の分散相を形成した多相構造を有する
ことを特徴とするものである。

【０００７】さらに、第２の発明のグラフト共重合体
は、第１の発明において、前記熱可塑性エラストマー
が、オレフィン系共重合体ゴムと結晶性オレフィン系重
合体からなるポリオレフィン系エラストマー、ポリスチ
レン系エラストマー及びポリウレタン系エラストマーか
ら選ばれる少なくとも一種のエラストマーであり、ビニ
ル系重合体がビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸
エステル単量体、シアン化ビニル単量体及びビニルエス
テル単量体から選ばれる少なくとも一種のビニル系単量
体及びラジカル重合性有機過酸化物との共重合体であっ
て、０．００３〜０．７３重量％の活性酸素量を有する
数平均重合度が５〜１００００の重合体であるものであ
る。第３の発明のグラフト共重合体は、第２の発明にお
いて、前記共重合体は、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体及び
ビニルエステル単量体から選ばれる少なくとも一種のビ
ニル系単量体、エポキシ基、水酸基、酸基、酸若しくは
酸無水物基又はアミノ基を有する単量体及びラジカル重
合性有機過酸化物との共重合体であって、０．００３〜
０．７３重量％の活性酸素量を有する数平均重合度が５
〜１００００の重合体であるものである。また、第４の
発明のグラフト共重合体の製造方法は、オレフィン系共
重合体ゴム及び結晶性オレフィン系重合体からなるポリ
オレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマ
ー並びにポリウレタンエラストマーから選ばれる少なく
とも一種の熱可塑性エラストマーと、ビニル系単量体及
びラジカル重合性有機過酸化物の共重合体であって０．
００３〜０．７３重量％の活性酸素量を有する数平均重
合度が５〜１００００であるビニル系重合体よりなるグ
ラフト化前駆体とを、溶融混練することにより、熱可塑
性エラストマーセグメント５０〜９０重量％とビニル系
重合体セグメント５０〜１０重量％とからなるグラフト
共重合体を製造することを特徴とするものである。

【０００８】この発明で使用する熱可塑性エラストマー
とは、具体的には熱可塑性のポリオレフィン系エラスト
マー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどを
挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーの
なかでもポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン
系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーが機械的
強度及び耐熱性改良効果が高く好ましい。さらに、ポリ
オレフィン系エラストマーが成形性改良効果が高く最も
好ましい。

【０００９】上記ポリオレフィン系エラストマーとして
は、オレフィン系共重合体ゴムと液晶性オレフィン系重
合体とからなり、またこれらが結合架橋しているものが
好ましい。ポリオレフィン系エラストマーを構成するオ
レフィン系共重合体ゴムは、少なくとも１種のポリエン
（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単
量体との共重合体であって、本質的に非晶性のゴム状共
重合体である。例えば、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。

【００１０】また、前記結晶性オレフィン系重合体は、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の
非極性α−オレフィン単量体を常法により重合して得ら
れる結晶性の重合体である。これらのうち、代表的に
は、ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及
びその共重合体、ポリブテン等が挙げられるが、ポリプ
ロピレン及びその共重合体が好適である。

【００１１】オレフィン系共重合体ゴムと結晶性オレフ
ィン系重合体の割合は、通常、両成分に対し、オレフィ
ン系共重合体ゴムが４０〜８０重量％、結晶性オレフィ
ン系重合体が６０〜２０重量％が好ましい。両成分は融
点以上で混練処理され、熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマーとなる。

【００１２】エラストマーとして有用な性質を付与する
ために、オレフィン系共重合体ゴムを加硫するのが好ま
しく、この場合、前記混練処理は、過酸化物、フィノー
ル樹脂、硫黄などの加硫剤の存在下に実施される。

【００１３】なお、熱可塑性ポリオレフィン系エラスト
マーは、そのゴム特性等を損なわない限り他の成分を含
んでいても構わない。具体的には、例えばオイル、充填
剤、カーボンブラック、安定剤等である。

【００１４】前記ポリスチレン系エラストマーは、少な
くとも１つのビニル芳香族単量体の重合体と、少なくと
も１つの共役ジエンの重合体とを含むブロック共重合体
である。これは直鎖型であっても、ラジアル型であって
もよい。また、共役ジエンを含む重合体が少量のビニル
芳香族単量体とのランダム共重合体であってもよいし、
ビニル芳香族単量体量が暫増する、いわゆるテーパー型
ブロック共重合体であっても構わない。

【００１５】ブロック共重合体の構造については特に制
限はなく、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型又は
（Ａ，Ｂ）ｎ−Ｃ型のいずれでも使用できる。式中、Ａ
はビニル芳香族単量体の重合体、Ｂは共役ジエンの重合
体、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数を示
す。なお、上記ブロック共重合体において、共役ジエン
部分が水素添加されたブロック共重合体を使用すること
も可能である。

【００１６】上記ビニル芳香族単量体としてはスチレ
ン、α−スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンあるいはビニルナフタレン
などが用いられる。これらのうち、特にスチレンが好ま
しい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどが用いられ、これらの
なかでは１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好まし
いものである。

【００１７】ブロック共重合体の重量平均分子量は１
０，０００〜８００，０００が好ましく、さらに好まし
くは５０，０００〜５００，０００である。また、ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族単量体の含量は５〜６０
重量％が好ましく、２０〜５０重量％がさらに好まし
い。

【００１８】前記ポリウレタン系エラストマーとは、長
鎖ポリオール、短鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイ
ソシアネートなどを原料として重付加反応により、分子
内にウレタン結合を介して得られる重合体をいう。

【００１９】この熱可塑性ポリウレタンエラストマーの
原料である長鎖ポリオールには、ポリ（１，４−ブチレ
ンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペー
ト）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコールなどがある。また短鎖グリコールには、エチ
レングリコール、１、４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどがある。さらに、ジイソシアネート
としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。そ
して、長鎖ポリオールとジイソシアネートでソフトセグ
メントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアネートで
ハードセグメントを形成する。

【００２０】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重量
平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，００
０、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００で
ある。次に、この発明で使用するビニル系単量体として
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン例えばメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン
例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビ
ニル芳香族単量体、アクリル酸もしくはメタクリル酸、
アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアル
キルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル
−、グリシジル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒド
ロキシプロピル−等の（メタ）アクリル酸エステル単量
体、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、無水マ
レイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド類、マレイン酸のモノ−、ジーエス
テル等のビニル単量体である。これらの中でも特に、ビ
ニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
体、シアン化ビニル単量体及びビニルエステル単量体が
好ましく使用される。

【００２１】特に、ビニル芳香族単量体又は（メタ）ア
クリル酸エステル単量体を５０重量％以上重合して得ら
れるビニル系重合体は、グラフト共重合体を他のポリマ
ーにブレンドする際の分散性が良好なため好ましい。ま
た、エポキシ基、水酸基、酸（無水物基）、アミノ基な
どの官能基を有する単量体を上記単量体とともに共重合
して得られるビニル系重合体は一段とグラフト共重合体
の他のポリマーへの分散性が向上し、種々の機能の改良
効果が良好となるため好ましい。さらに、耐熱性の観点
からビニル芳香族単量体５０〜１００重量％及びシアン
化ビニル単量体０〜５０重量％からなるビニル共重合体
が好ましい。

【００２２】この発明でいうグラフト共重合体は、熱可
塑性エラストマーセグメント又はビニル系重合体セグメ
ントにより形成される連続相中に、それとは異なる成分
であるビニル系重合体セグメント又は熱可塑性エラスト
マーセグメントが微細な粒子の分散相を形成した多相構
造を有するものである。この微細な粒子は、通常ほぼ球
状に均一に分散している。分散しているセグメントは熱
可塑性エラストマーとビニル系重合体のいずれであって
も構わないが、成形性の観点からビニル系重合体である
ほうが好ましい。

【００２３】分散しているセグメントの粒子径は、０．
０１〜５μｍであり、０．０５〜１μｍが好ましい。分
散セグメントの粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるい
は５μｍを越える場合、グラフト共重合体の諸物性が不
十分となり、例えば外観が悪化したり、機械的物性が低
下したりするおそれがある。

【００２４】この発明のグラフト共重合体を構成するビ
ニル系重合体の数平均重合度は５〜１００００、好まし
くは１０〜５０００、最も好ましくは１００〜２０００
である。数平均重合度が５未満であると、この発明のグ
ラフト共重合体の成形性を向上させることは可能である
が、耐熱性が低下したり、外観が悪化するため好ましく
ない。また、数平均重合度が１００００を超えると、溶
融粘度が高くなって、成形性が低下したり、表面光沢が
低下するために好ましくない。

【００２５】この発明のグラフト共重合体は、熱可塑性
エラストマーセグメントが好ましくは５〜９５重量％、
さらに好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは５
０〜９０重量％からなるものである。従って、ビニル系
重合体セグメントが好ましくは９５〜５重量％、さらに
好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは５０〜１
０重量％である。

【００２６】熱可塑性エラストマーセグメントが５重量
％未満であると、柔軟性が不十分となり好ましくない。
また、熱可塑性エラストマーセグメントが９５重量％を
超えると、耐熱性や成形性改良効果が不十分であるため
好ましくない。

【００２７】この発明のグラフト共重合体を製造する際
のグラフト化法は以下に示す方法が好適である。なぜな
ら、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こら
ないため諸物性に優れ、また製造方法も簡便であるから
である。

【００２８】以下、この発明のグラフト共重合体の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、まず熱可塑性エラ
ストマーの粒子１００重量部を水に懸濁せしめる。別
に、少なくとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に
次の溶液を加える。その溶液は、下記一般式（１）又は
（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又
は２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
を、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合
計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とを溶解
したものである。

【００２９】そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を熱可塑性
エラストマーの粒子に含浸せしめる。この水性懸濁液の
温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機
過酸化物とを熱可塑性エラストマーの粒子中で共重合せ
しめて、グラフト化前駆体を得る。

【００３０】この発明のグラフト化前駆体は、その中に
ブレンドされているビニル系重合体が、活性酸素として
０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ま
しい。この活性酸素量が０．００３重量％未満である
と、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下して
好ましくない。また、０．７３重量％を越えた場合、グ
ラフト化の際ゲルの生成が多くなって好ましくない。な
お、この場合の活性酸素量は、この発明のグラフト化前
駆体から溶剤抽出によりビニル系重合体を抽出し、この
ビニル系重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により
求めることによって算出することができる。

【００３１】次いで、グラフト化前駆体を１００〜３０
０℃の溶融下、混練することにより、この発明のグラフ
ト共重合体を得ることができる。このとき、グラフト化
前駆体に、別に熱可塑性エラストマー又はビニル系重合
体を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体を得
ることができる。グラフト効率及び生産性の点から、最
も好ましいのはグラフト化前駆体を溶融下に混練して得
られたグラフト共重合体である。

【００３２】前記一般式（１）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物は、次の化合物である。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜２の
アルキル基、Ｒ₂ は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ 及びＲ
₄ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
ｍは１又は２である。

【００３５】また、前記一般式（２）で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物は、次の化合物である。

【００３６】

【化２】

【００３７】式中、Ｒ₆ は水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₇ は水素原子又はメチル基、Ｒ₈ 及びＲ
₉ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎ
は０、１又は２である。

【００３８】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、１、１、３、３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、１、１、３、３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１、
１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、１、１、３、３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、１、１、３、３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
が例示される。

【００３９】さらに、一般式（２）で表される化合物と
しては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリルカーボネート、１、１、３、３−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メ
ンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキ
シアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、
１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシアリロキエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヒキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト等が例示される。

【００４０】中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートである。

【００４１】この発明のグラフト共重合体は流動性に優
れるため、射出成形法、押出成形法、真空成形法、ブロ
ー成形法の何れの成形方法にても成形することができ
る。なかでも射出成形法は流動性、成形品外観の観点か
ら、押出成形法は成形シートの成形性、シート外観の観
点から好ましい。また、真空成形法は絞り成形性の観点
からより好ましい。

【００４２】また、この発明のグラフト共重合体は他の
ポリマーへの相溶性が良好なため、エンジニアリングプ
ラスチックス等の耐衝撃性、密着性、成形性を初めとす
る諸特性の改良剤としても好適である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて、この発明
をさらに具体的に説明する。 （実施例１、グラフト共重合体（Ａ）の製造）容積５リ
ットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００
ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇを溶解させた。この中に熱可塑性エラストマー
として、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「サン
トプレン１０１−８０」（商品名、三菱モンサント化成
（株）製）７００ｇを入れ、攪拌、分散した。

【００４４】別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド「ナイパーＢ」（商品名、日本油脂
（株）製）１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物とし
てｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇ
に溶解させた。この溶液を前記オートクレーブ内に投入
・攪拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に
昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤
及びラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーの粒子中に含浸
させた。

【００４５】次に、温度を８０〜８５℃に上げ、その温
度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥して
グラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体
（ａ）中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により数平
均重合度を測定したところ、８５０であった。また、ヨ
ードメトリー法でスチレン重合体の活性酸素量を測定し
たところ、０．１３重量％であった。次いで、このグラ
フト化前駆体（ａ）をラボプラストミル−軸押出機
（（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押し出し、
グラフト化反応させることによりグラフト共重合体
（Ａ）を得た。

【００４６】このグラフト共重合体（Ａ）を走査型電子
顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」（日本電子
（株）製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．
５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であっ
た。

【００４７】なお、このときスチレン重合体のグラフト
効率は５６．１重量％であった。 （実施例２、グラフト共重合体（Ｂ）の製造）実施例１
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００
ｇをスチレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量体
９０ｇとの混合単量体に変更した。また、ベンゾイルペ
ルオキシド１．５ｇをジー３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド「パーロイル３５５」（商品名、
日本油脂（株）製）３ｇに変更した。さらに、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６
ｇを３０ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルス
チレンダイマー「ノフマーＭＳＤ」（商品名、日本油脂
（株）製）０．３ｇを使用した。それ以外は、実施例１
を繰り返してグラフト化前駆体（ｂ）及びグラフト共重
合体（Ｂ）を得たこのとき、グラフト化前駆体（ｂ）の
中のスチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合
度は１２００、活性酸素量は０．６４重量％であった。
また、グラフト共重合体（Ｂ）中のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体のグラフト効率は７８．７％であっ
た。さらに、このグラフト共重合体（Ｂ）中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。 （実施例３、グラフト共重合体（Ｃ）の製造）実施例２
で得たグラフト化前駆体（ｂ）を６０ｇと、熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマー「サントプレン １０１−
８０」（商品名、三菱モンサント化成（株）製）２０ｇ
と、スチレン−アクリロニトリル共重合体「サンレック
スＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱モンサント化成（株）
製）２０ｇとをドレイブレンドした。その後、ラボプラ
ストミル−軸押出機で２００℃にて押し出し、グラフト
共重合体（Ｃ）を得た。

【００４８】このとき、グラフト共重合体（Ｃ）中のス
チレン−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は３
６．４％であった。このグラフト共重合体（Ｃ）中に分
散している樹脂の平均粒子径は０．４〜０．６μｍであ
った。 （実施例４、グラフト共重合体（Ｄ）の製造）実施例１
において、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーを熱
可塑性ポリスチレン系エラストマー「ＴＲ１０００」
（商品名、日本合成ゴム（株）製）に、またｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ
を０．３ｇに変更した以外は、実施例１を繰り返してグ
ラフト共重合体（Ｄ）を得た。

【００４９】このとき、グラフト化前駆体（ｄ）中のス
チレン重合体の数平均重合度は８５０、活性酸素量は
０．０６重量％であった。また、グラフト共重合体
（Ｄ）中のスチレン重合体のグラフト効率は４５．４％
であった。さらに、グラフト共重合体（Ｄ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は０．２〜０．４μｍであっ
た。 （実施例５、グラフト共重合体（Ｅ）の製造）実施例４
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００
ｇをスチレン単量体２４０ｇ、メタクリル酸グリシジル
単量体６０ｇの混合単量体に変更した以外は実施例４を
繰り返してグラフト共重合体（Ｅ）を得た。

【００５０】このとき、グラフト化前駆体（ｅ）中のス
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の数平均重合
度は１６００、活性酸素量は０．１１重量％であった。
また、グラフト共重合体（Ｅ）中のスチレン−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体のグラフト効率は６１．２％で
あった。さらに、グラフト共重合体（Ｅ）中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は０．２〜０．４μｍであった。 （実施例６、グラフト共重合体（Ｆ）の製造）実施例４
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体をメタ
クリル酸メチル単量体に変更し、分子量調整剤として１
−ドデカンチオール１．５ｇを使用した以外は、実施例
４を繰り返してグラフト共重合体（Ｆ）を得た。

【００５１】このときグラフト化前駆体（ｆ）中のメタ
クリル酸メチル重合体の数平均重合度は６００、活性酸
素量は０．１２重量％であった。また、グラフト共重合
体（Ｆ）中のメタクリル酸メチル重合体のグラフト効率
は５５．９％であった。さらに、このグラフト共重合体
（Ｆ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．０８〜
０．２μｍであった。 （実施例７、グラフト共重合体（Ｇ）の製造）実施例１
において、熱可塑性エラストマーとしての可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリウレタン系エラ
ストマー「クラミロン Ｕ３１９０」（商品名、クラレ
（株）製）に変更した以外は、実施例１を繰り返してグ
ラフト共重合体（Ｇ）を得た。

【００５２】このとき、グラフト化前駆体（ｇ）中のス
チレン重合体の数平均重合度は９００、活性酸素量は
０．１２重量％であった。また、グラフト共重合体
（Ｇ）中のスチレン重合体のグラフト効率は５２．８％
であった。さらに、このグラフト共重合体（Ｇ）中に分
散している樹脂の平均粒子径は０．４〜０．６μｍであ
った。 （実施例８、グラフト共重合体（Ｈ）の製造）実施例１
において、ラジカル重合性有機過酸化物としてのｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
を使用しなかった以外は、実施例１を繰り返してグラフ
ト共重合体（Ｈ）を得た。

【００５３】このとき、グラフト化前駆体（ｈ）中のス
チレン重合体の数平均重合度は８５０、活性酸素量は
０．００１重量％であった。また、グラフト共重合体
（Ｈ）中のスチレン重合体のグラフト効率は０．４％で
あった。さらに、このグラフト共重合体（Ｈ）中に分散
している樹脂の平均粒子径は０．９〜２．０μｍであっ
た。 （比較例１、ブレンド体（Ｉ）の製造）熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマー「サントプレン １０１−８
０」（商品名、三菱モンサント化成（株）製）７００ｇ
とスチレン−アクリロニトリル共重合体「サンレックス
ＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱モンサント化成（株）製）
２０ｇとをドライブレンドした後、ラボプラストミル−
軸押出機で２００℃にて押し出し、ブレンド体（Ｉ）を
得た。

【００５４】このとき、ブレンド体（Ｉ）中のスチレン
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．１％
以下であった。また、このブレンド体（Ｉ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は１２〜１５μｍであった。 （比較例２、ブレンド体（Ｊ）の製造）熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリスチレン系エラ
ストマー「ＴＲ １０００」（商品名、日本合成ゴム
（株）製）に変更した以外は、比較例１を繰り返してブ
レンド体（Ｊ）を得た。

【００５５】このとき、ブレンド体（Ｊ）中のスチレン
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．１％
以下であった。また、このブレンド体（Ｊ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は１０〜１２μｍであった。 （比較例３、ブレンド体（Ｋ）の製造）熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリウレタン系エラ
ストマー「クラミロン Ｕ３１９０」（商品名、クラレ
（株）製）に変更した以外は、比較例１を繰り返してブ
レンド体（Ｋ）を得た。

【００５６】このとき、ブレンド体（Ｋ）中のスチレン
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．１％
以下であった。また、このブレンド体（Ｊ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は１３〜１５μｍであった。 （比較例４、グラフト変性体（Ｌ）の製造）熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマー「サントプレン １０１−
８０」（商品名、三菱モンサント化成（株）製）７００
ｇとスチレン３００ｇ及びジクミルペルオキシド「パー
クミルＤ」（商品名、日本油脂（株）製）３０ｇとを７
０℃にてブレンドした。その後、ラボプラストミル−軸
押出機で２００℃にて押し出し、グラフト変性体（Ｌ）
を得た。

【００５７】このとき、グラフト変性体（Ｌ）中のスチ
レン重合体の数平均重合度は４．６、グラフト効率は４
０％であった。また、このグラフト変性体（Ｌ）は単一
相構造であった。 （比較例５、グラフト変性体（Ｍ）の製造）熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマーを熱可塑性ポリスチレン系
エラストマー「ＴＲ １０００」（商品名、日本合成ゴ
ム（株）製）に変更した以外は比較例４を繰り返した。
その結果、押出機中でのゲル化が激しく、所望のグラフ
ト変性体を得ることは出来なかった。 （比較例６、グラフト変性体（Ｎ）の製造）比較例１に
おいてブレンドする際に、さらにジクミルペルオキシド
「パークミルＤ」（商品名、日本油脂（株）製）１０ｇ
を添加した以外は比較例１を繰り返してグラフト変性体
（Ｎ）を得た。

【００５８】このとき、ブレンド体（Ｎ）中のスチレン
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は０．１％
以下であった。また、このブレンド体（Ｎ）中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は１０〜１２μｍであり、比較
例１のブレンド体（Ｉ）と大差がなかった。 （比較例７〜１０）グラフト共重合体に代えて、熱可塑
性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性
ポリスチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、熱可塑性ポリ
ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）及びアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（ＡＳ）をそれぞれ単独で使用し
た。各比較例の組成を表２に示す。 （比較例１１、グラフト共重合体（Ｓ）の製造）実施例
１において、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート６ｇを４５ｇに変更した以外は実施
例１を繰り返したが、押出機中でのゲル化が激しく、所
望のグラフト共重合体は得られなかった。但し、グラフ
ト化前駆体中のスチレン重合体の活性酸素量は０．７３
重量％を越える量であった。

【００５９】なお、表２における略号は次の意味を表
す。 Ｏ：ＴＰＯ「サントプレン １０１−８０」（商品名、
三菱モンサント化成（株）製） Ｐ：ＳＢＣ「ＴＲ １０００」（商品名、日本合成ゴム
（株）製） Ｑ：ＴＰＵ「クラミクロン Ｕ３１９０」（商品名、ク
ラレ（株）製） Ｒ：ＡＳ「サンレックス ＳＡＮ−Ｃ」（商品名、三菱
モンサント化成（株）製） また、実施例１〜８、比較例１〜１０で製造した樹脂、
及び用いた樹脂の物性試験結果を表１及び表２に示す。

【００６０】なお、試験法は次のようである。 （１）引張試験 ：ＪＩＳ Ｋ６３０１ （２）ビカット軟化温度 ：ＪＩＳ Ｋ７２０６ （３）流動性（スパイラルフロー） 成形温度１８０℃において、射出成形機（田端機械工業
（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）に半円状のΦ４．
８ｍｍスパイラル溝を有する金型を装着した。そして、
射出速度９５％、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² 、金型
温度４０℃の条件で、射出成形を行い、成形されたスパ
イラル長さを測定し、流動性の指標とした。

【００６１】（４）射出成形品の外観 成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリ
ーク、ブルーミングなどの有無を目視で判定した。

【００６２】判定基準 ◎：フローマーク、肌荒れ等全
くなし ○：若干のフローマーク有り ×：フローマーク、肌荒れ等が激しい

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】表１に示したように、この発明により得ら
れる各実施例１〜８のグラフト共重合体は、引張破断点
伸びがいずれも３６０％以上であって柔軟性に優れると
ともに、引張最大強さが１９８kg/cm²以上であって機械
的強度に優れる。また、ビカット軟化点が高いことか
ら、耐熱性が良好であり、スパイラルフローのスパイラ
ル長さも長いため成形加工性に優れている。加えて、成
形品の外観にも優れている。

【００６６】さらに、実施例１〜７では所定のグラフト
化前駆体を調製し、それを溶融混練してグラフト化させ
たことから、グラフト効率が良く、しかも容易な操作で
グラフト共重合体を製造することができた。

【００６７】一方、表２に示したように、比較例１〜３
のブレンド体では、引張破断点伸びや引張最大強さが低
く、柔軟性や機械的強度に欠ける上に、成形品の外観も
不良である。比較例４〜６のグラフト変性体では成形性
が悪く、外観も不良となる場合がある。比較例６〜１０
では柔軟性、耐熱性、機械的物性、成形加工性及び外観
のいずれかの特性が不良となる。

【００６８】以上詳述したように、第１の発明のグラフ
ト共重合体によれば、熱可塑性エラストマーの柔軟性を
維持しながら耐熱性、機械的物性、成形加工性及び成形
品の外観に優れるという効果を奏する。それに加えて、
グラフト効率及び生産性を向上させることができる。第
２及び第３の発明のグラフト共重合体によれば、第１の
発明の効果に加えて、機械的強度及び耐熱性を改良でき
るとともに、グラフト共重合体を他の重合体にブレンド
する際の分散性を向上させることができる。第４の発明
のグラフト共重合体の製造方法によれば、熱可塑性エラ
ストマーセグメントとビニル系重合体セグメントとから
なるグラフト共重合体をグラフト効率が高く、しかも容
易に得ることができるという優れた効果を奏する。それ
ゆえ、このグラフト共重合体は、自動車部品、電気・電
子部品、その他の工業部品などの分野において成形材
料、改質剤、相溶化剤などとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 81/02 C08F 255/02 C08F 283/00 C08F 291/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系共重合体ゴム及び結晶性オ
   レフィン系重合体からなるポリオレフィン系エラストマ
   ー、ポリスチレン系エラストマー並びにポリウレタン系
   エラストマーから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性エ
   ラストマーと、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機
   過酸化物との共重合体であって、０．００３〜０．７３
   重量％の活性酸素量を有する数平均重合度が５〜１００
   ００であるビニル系重合体とからなるグラフト化前駆体
   を、溶融混練することにより得られる熱可塑性エラスト
   マーセグメント５０〜９０重量％とビニル系重合体セグ
   メント５０〜１０重量％とからなるグラフト共重合体で
   あって、一方のセグメントが他方のセグメントにより形
   成された連続相中に０．０１〜５μｍの微細な粒子の分
   散相を形成した多相構造を有することを特徴とするグラ
   フト共重合体。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性エラストマーが、オレフィ
   ン系共重合体ゴムと結晶性オレフィン系重合体からなる
   ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラス
   トマー及びポリウレタン系エラストマーから選ばれる少
   なくとも一種のエラストマーであり、ビニル系重合体が
   ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
   体、シアン化ビニル単量体及びビニルエステル単量体か
   ら選ばれる少なくとも一種のビニル系単量体及びラジカ
   ル重合性有機過酸化物との共重合体であって、０．００
   ３〜０．７３重量％の活性酸素量を有する数平均重合度
   が５〜１００００の重合体である請求項１に記載のグラ
   フト共重合体。
3. 【請求項３】 前記共重合体は、ビニル芳香族単量体、
   （メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単
   量体及びビニルエステル単量体から選ばれる少なくとも
   一種のビニル系単量体、エポキシ基、水酸基、酸基、酸
   若しくは酸無水物基又はアミノ基を有する単量体及びラ
   ジカル重合性有機過酸化物との共重合体であって、０．
   ００３〜０．７３重量％の活性酸素量を有する数平均重
   合度が５〜１００００の重合体である請求項２に記載の
   グラフト共重合体。
4. 【請求項４】 オレフィン系共重合体ゴム及び結晶性オ
   レフィン系重合体からなるポリオレフィン系エラストマ
   ー、ポリスチレン系エラストマー並びにポリウレタン系
   エラストマーから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性エ
   ラストマーと、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機
   過酸化物の共重合体であって０．００ ３〜０．７３重量
   ％の活性酸素量を有する数平均重合度が５〜１００００
   であるビニル系重合体よりなるグラフト化前駆体とを、
   溶融混練することにより、熱可塑性エラストマーセグメ
   ント５０〜９０重量％とビニル系重合体セグメント５０
   〜１０重量％とからなるグラフト共重合体を製造するこ
   とを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。