JPH06256440A - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体及びその製造方法Info
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- JPH06256440A JPH06256440A JP4689293A JP4689293A JPH06256440A JP H06256440 A JPH06256440 A JP H06256440A JP 4689293 A JP4689293 A JP 4689293A JP 4689293 A JP4689293 A JP 4689293A JP H06256440 A JPH06256440 A JP H06256440A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
ら、耐熱性、機械的物性、成形加工性及び成形品の外観
を改良する。また、熱可塑性エラストマーセグメントと
ビニル系重合体セグメントとからなるグラフト共重合体
を効率良く、かつ容易に製造する。 【構成】 グラフト共重合体は、熱可塑性エラストマー
セグメントと、ビニル系重合体セグメントとからなる。
そして、一方のセグメントが他方のセグメントにより形
成される連続相中に0.01〜5μmという微細な球状
粒子の分散相を形成した多相構造を有する。また、グラ
フト共重合体の製造に際しては、まず熱可塑性エラスト
マーと、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化
物の共重合体であって0.003〜0.73重量%の活
性酸素量を有するビニル系重合体とからグラフト化前駆
体を製造する。次に、これを溶融混練する。
Description
ーを含み、耐熱性、機械的物性、成形加工性などに優れ
たグラフト共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。このグラフト共重合体は自動車部品、電気及び電子
部品、工業部品などの広い分野において、成形材料、接
着剤、被覆剤、改質剤、高分子相溶化剤等として有用な
ものである。
性、耐熱性、成形加工性などが認められ、多くの分野で
使用されている。ところが、最近では熱可塑性エラスト
マーのより一層の高性能化が要求されており、種々のポ
リマーをブレンドする試みがなされている。
は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの耐熱性を向
上させるために、アクリロニトリル−スチレン共重合体
をブレンドした組成物が開示されている。さらに、特開
平4−76063号公報には、熱可塑性エラストマーに
ジエン系ゴムとポリスチレン等の樹脂を過酸化物の存在
下にブレンドして、柔軟性、強度及び成形加工性を改良
したエラストマー組成物が開示されている。
ストマーとアクリロニトリル−スチレン共重合体をはじ
めとするビニル系重合体とは相溶性がほとんど無いた
め、単にブレンドしただけでは相分離する。そのため、
熱可塑性エラストマーに基づく柔軟性や、さらには耐熱
性、機械的物性、成形加工性及び外観等の物性が大きく
低下してしまうという欠点があり、その改善が望まれて
いる。
目してなされたものであって、その目的は熱可塑性エラ
ストマーの柔軟性を維持しながら、耐熱性、機械的物
性、成形加工性及び成形品の外観に優れたグラフト共重
合体を提供することにある。また、他の目的は、熱可塑
性エラストマーセグメントとビニル系重合体セグメント
とからなるグラフト共重合体をグラフト効率が高く、し
かも容易に得ることができるグラフト共重合体の製造方
法を提供することにある。
に、第1の発明のグラフト共重合体は、熱可塑性エラス
トマーセグメントと、ビニル系重合体セグメントとから
なり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成
される連続相中に微細な粒子の分散相を形成した多相構
造を有するものである。
造方法は、熱可塑性エラストマーと、ビニル系単量体及
びラジカル重合性有機過酸化物の共重合体であって0.
003〜0.73重量%の活性酸素量を有するビニル系
重合体よりなるグラフト化前駆体とを、溶融混練するこ
とを特徴とするものである。
とは、具体的には熱可塑性のポリオレフィン系エラスト
マー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどを
挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーの
なかでもポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン
系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーが機械的
強度及び耐熱性改良効果が高く好ましい。さらに、ポリ
オレフィン系エラストマーが成形性改良効果が高く最も
好ましい。
は、オレフィン系共重合体ゴムと液晶性オレフィン系重
合体とからなり、またこれらが結合架橋しているものが
好ましい。ポリオレフィン系エラストマーを構成するオ
レフィン系共重合体ゴムは、少なくとも1種のポリエン
(通常はジエン)と2種以上の非極性α−オレフィン単
量体との共重合体であって、本質的に非晶性のゴム状共
重合体である。例えば、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合ゴム(EPDM)が好適である。
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1等の
非極性α−オレフィン単量体を常法により重合して得ら
れる結晶性の重合体である。これらのうち、代表的に
は、ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及
びその共重合体、ポリブテン等が挙げられるが、ポリプ
ロピレン及びその共重合体が好適である。
ィン系重合体の割合は、通常、両成分に対し、オレフィ
ン系共重合体ゴムが40〜80重量%、結晶性オレフィ
ン系重合体が60〜20重量%が好ましい。両成分は融
点以上で混練処理され、熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマーとなる。
ために、オレフィン系共重合体ゴムを加硫するのが好ま
しく、この場合、前記混練処理は、過酸化物、フィノー
ル樹脂、硫黄などの加硫剤の存在下に実施される。
マーは、そのゴム特性等を損なわない限り他の成分を含
んでいても構わない。具体的には、例えばオイル、充填
剤、カーボンブラック、安定剤等である。
くとも1つのビニル芳香族単量体の重合体と、少なくと
も1つの共役ジエンの重合体とを含むブロック共重合体
である。これは直鎖型であっても、ラジアル型であって
もよい。また、共役ジエンを含む重合体が少量のビニル
芳香族単量体とのランダム共重合体であってもよいし、
ビニル芳香族単量体量が暫増する、いわゆるテーパー型
ブロック共重合体であっても構わない。
限はなく、(A−B)n型、(A−B)n−A型又は
(A,B)n−C型のいずれでも使用できる。式中、A
はビニル芳香族単量体の重合体、Bは共役ジエンの重合
体、Cはカップリング剤残基、nは1以上の整数を示
す。なお、上記ブロック共重合体において、共役ジエン
部分が水素添加されたブロック共重合体を使用すること
も可能である。
ン、α−スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレンあるいはビニルナフタレン
などが用いられる。これらのうち、特にスチレンが好ま
しい。また、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどが用いられ、これらの
なかでは1,3−ブタジエン、イソプレンが特に好まし
いものである。
0,000〜800,000が好ましく、さらに好まし
くは50,000〜500,000である。また、ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族単量体の含量は5〜60
重量%が好ましく、20〜50重量%がさらに好まし
い。
鎖ポリオール、短鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイ
ソシアネートなどを原料として重付加反応により、分子
内にウレタン結合を介して得られる重合体をいう。
原料である長鎖ポリオールには、ポリ(1,4−ブチレ
ンアジペート)、ポリ(1,6−ヘキサンアジペー
ト)、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコールなどがある。また短鎖グリコールには、エチ
レングリコール、1、4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールなどがある。さらに、ジイソシアネート
としては、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。そ
して、長鎖ポリオールとジイソシアネートでソフトセグ
メントを形成し、短鎖グリコールとジイソシアネートで
ハードセグメントを形成する。
平均分子量は、好ましくは5,000〜500,00
0、さらに好ましくは10,000〜300,000で
ある。次に、この発明で使用するビニル系単量体として
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン例えばメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン
例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビ
ニル芳香族単量体、アクリル酸もしくはメタクリル酸、
アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアル
キルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル
−、グリシジル−、2−ヒドロキシエチル−、2−ヒド
ロキシプロピル−等の(メタ)アクリル酸エステル単量
体、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体、無水マ
レイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド類、マレイン酸のモノ−、ジーエス
テル等のビニル単量体である。これらの中でも特に、ビ
ニル芳香族単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量
体、シアン化ビニル単量体及びビニルエステル単量体が
好ましく使用される。
クリル酸エステル単量体を50重量%以上重合して得ら
れるビニル系重合体は、グラフト共重合体を他のポリマ
ーにブレンドする際の分散性が良好なため好ましい。ま
た、エポキシ基、水酸基、酸(無水物基)、アミノ基な
どの官能基を有する単量体を上記単量体とともに共重合
して得られるビニル系重合体は一段とグラフト共重合体
の他のポリマーへの分散性が向上し、種々の機能の改良
効果が良好となるため好ましい。さらに、耐熱性の観点
からビニル芳香族単量体50〜100重量%及びシアン
化ビニル単量体0〜50重量%からなるビニル共重合体
が好ましい。
塑性エラストマーセグメント又はビニル系重合体セグメ
ントにより形成される連続相中に、それとは異なる成分
であるビニル系重合体セグメント又は熱可塑性エラスト
マーセグメントが微細な粒子の分散相を形成した多相構
造を有するものである。この微細な粒子は、通常ほぼ球
状に均一に分散している。分散しているセグメントは熱
可塑性エラストマーとビニル系重合体のいずれであって
も構わないが、成形性の観点からビニル系重合体である
ほうが好ましい。
01〜5μmが好ましく、0.05〜1μmがさらに好
ましい。分散セグメントの粒子径が0.01μm未満の
場合あるいは5μmを越える場合、グラフト共重合体の
諸物性が不十分となり、例えば外観が悪化したり、機械
的物性が低下したりするおそれがある。
ニル系重合体の数平均重合度は5〜10000、好まし
くは10〜5000、最も好ましくは100〜2000
である。数平均重合度が5未満であると、この発明のグ
ラフト共重合体の成形性を向上させることは可能である
が、耐熱性が低下したり、外観が悪化するため好ましく
ない。また、数平均重合度が10000を超えると、溶
融粘度が高くなって、成形性が低下したり、表面光沢が
低下するために好ましくない。
エラストマーセグメントが好ましくは5〜95重量%、
さらに好ましくは20〜90重量%、最も好ましくは5
0〜90重量%からなるものである。従って、ビニル系
重合体セグメントが好ましくは95〜5重量%、さらに
好ましくは80〜10重量%、最も好ましくは50〜1
0重量%である。
%未満であると、柔軟性が不十分となり好ましくない。
また、熱可塑性エラストマーセグメントが95重量%を
超えると、耐熱性や成形性改良効果が不十分であるため
好ましくない。
のグラフト化法は以下に示す方法が好適である。なぜな
ら、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こら
ないため諸物性に優れ、また製造方法も簡便であるから
である。
方法を具体的に詳述する。すなわち、まず熱可塑性エラ
ストマーの粒子100重量部を水に懸濁せしめる。別
に、少なくとも1種のビニル単量体5〜400重量部に
次の溶液を加える。その溶液は、下記一般式(1)又は
(2)で表されるラジカル重合性有機過酸化物の1種又
は2種以上の混合物を該ビニル単量体100重量部に対
して0.1〜10重量部と、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤
を、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合
計100重量部に対して0.01〜10重量部とを溶解
したものである。
的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を熱可塑性
エラストマーの粒子に含浸せしめる。この水性懸濁液の
温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機
過酸化物とを熱可塑性エラストマーの粒子中で共重合せ
しめて、グラフト化前駆体を得る。
ブレンドされているビニル系重合体が、活性酸素として
0.003〜0.73重量%を含有していることが好ま
しい。この活性酸素量が0.003重量%未満である
と、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下して
好ましくない。また、0.73重量%を越えた場合、グ
ラフト化の際ゲルの生成が多くなって好ましくない。な
お、この場合の活性酸素量は、この発明のグラフト化前
駆体から溶剤抽出によりビニル系重合体を抽出し、この
ビニル系重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により
求めることによって算出することができる。
0℃の溶融下、混練することにより、この発明のグラフ
ト共重合体を得ることができる。このとき、グラフト化
前駆体に、別に熱可塑性エラストマー又はビニル系重合
体を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体を得
ることができる。グラフト効率及び生産性の点から、最
も好ましいのはグラフト化前駆体を溶融下に混練して得
られたグラフト共重合体である。
性有機過酸化物は、次の化合物である。
アルキル基、R2 は水素原子又はメチル基、R3 及びR
4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5 は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。
mは1又は2である。
ル重合性有機過酸化物は、次の化合物である。
アルキル基、R7 は水素原子又はメチル基、R8 及びR
9 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。n
は0、1又は2である。
機過酸化物として、具体的には、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
1、1、3、3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、1、1、3、3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート、t−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、1、1、3、3−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、p−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、1、
1、3、3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、p
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、t−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、t−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、1、1、3、3−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、1、1、3、3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、p−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
が例示される。
しては、t−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t
−アミルペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシル
ペルオキシアリルカーボネート、1、1、3、3−テト
ラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、p−メ
ンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキ
シアリルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタリル
カーボネート、t−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート、t−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、
1、1、3、3−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、p−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、t
−ブチルペルオキシアリロキエチルカーボネート、t−
アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、t−
ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、t
−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、
t−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、t−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、t−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、t−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、t−ヒキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート、t−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、t−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト等が例示される。
アクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、t−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートである。
れるため、射出成形法、押出成形法、真空成形法、ブロ
ー成形法の何れの成形方法にても成形することができ
る。なかでも射出成形法は流動性、成形品外観の観点か
ら、押出成形法は成形シートの成形性、シート外観の観
点から好ましい。また、真空成形法は絞り成形性の観点
からより好ましい。
ポリマーへの相溶性が良好なため、エンジニアリングプ
ラスチックス等の耐衝撃性、密着性、成形性を初めとす
る諸特性の改良剤としても好適である。
をさらに具体的に説明する。 (実施例1、グラフト共重合体(A)の製造)容積5リ
ットルのステンレス製オートクレーブに、純水2500
gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール
2.5gを溶解させた。この中に熱可塑性エラストマー
として、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「サン
トプレン101−80」(商品名、三菱モンサント化成
(株)製)700gを入れ、攪拌、分散した。
イルペルオキシド「ナイパーB」(商品名、日本油脂
(株)製)1.5g、ラジカル重合性有機過酸化物とし
てt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート6gをビニル単量体としてのスチレン300g
に溶解させた。この溶液を前記オートクレーブ内に投入
・攪拌した。次いで、オートクレーブを60〜65℃に
昇温し、2時間攪拌することによりラジカル重合開始剤
及びラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーの粒子中に含浸
させた。
度で7時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥して
グラフト化前駆体(a)を得た。このグラフト化前駆体
(a)中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ(GPC)により数平
均重合度を測定したところ、850であった。また、ヨ
ードメトリー法でスチレン重合体の活性酸素量を測定し
たところ、0.13重量%であった。次いで、このグラ
フト化前駆体(a)をラボプラストミル−軸押出機
((株)東洋精機製作所製)で200℃にて押し出し、
グラフト化反応させることによりグラフト共重合体
(A)を得た。
顕微鏡「JEOL JSM T300」(日本電子
(株)製)により観察したところ、粒子径0.3〜0.
5μmの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であっ
た。
効率は56.1重量%であった。 (実施例2、グラフト共重合体(B)の製造)実施例1
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体300
gをスチレン単量体210g、アクリロニトリル単量体
90gとの混合単量体に変更した。また、ベンゾイルペ
ルオキシド1.5gをジー3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド「パーロイル355」(商品名、
日本油脂(株)製)3gに変更した。さらに、t−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート6
gを30gに変更し、分子量調整剤としてα−メチルス
チレンダイマー「ノフマーMSD」(商品名、日本油脂
(株)製)0.3gを使用した。それ以外は、実施例1
を繰り返してグラフト化前駆体(b)及びグラフト共重
合体(B)を得たこのとき、グラフト化前駆体(b)の
中のスチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合
度は1200、活性酸素量は0.64重量%であった。
また、グラフト共重合体(B)中のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体のグラフト効率は78.7%であっ
た。さらに、このグラフト共重合体(B)中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μmであった。 (実施例3、グラフト共重合体(C)の製造)実施例2
で得たグラフト化前駆体(b)を60gと、熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマー「サントプレン 101−
80」(商品名、三菱モンサント化成(株)製)20g
と、スチレン−アクリロニトリル共重合体「サンレック
スSAN−C」(商品名、三菱モンサント化成(株)
製)20gとをドレイブレンドした。その後、ラボプラ
ストミル−軸押出機で200℃にて押し出し、グラフト
共重合体(C)を得た。
チレン−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は3
6.4%であった。このグラフト共重合体(C)中に分
散している樹脂の平均粒子径は0.4〜0.6μmであ
った。 (実施例4、グラフト共重合体(D)の製造)実施例1
において、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーを熱
可塑性ポリスチレン系エラストマー「TR1000」
(商品名、日本合成ゴム(株)製)に、またt−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート6g
を0.3gに変更した以外は、実施例1を繰り返してグ
ラフト共重合体(D)を得た。
チレン重合体の数平均重合度は850、活性酸素量は
0.06重量%であった。また、グラフト共重合体
(D)中のスチレン重合体のグラフト効率は45.4%
であった。さらに、グラフト共重合体(D)中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は0.2〜0.4μmであっ
た。 (実施例5、グラフト共重合体(E)の製造)実施例4
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体300
gをスチレン単量体240g、メタクリル酸グリシジル
単量体60gの混合単量体に変更した以外は実施例4を
繰り返してグラフト共重合体(E)を得た。
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の数平均重合
度は1600、活性酸素量は0.11重量%であった。
また、グラフト共重合体(E)中のスチレン−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体のグラフト効率は61.2%で
あった。さらに、グラフト共重合体(E)中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は0.2〜0.4μmであった。 (実施例6、グラフト共重合体(F)の製造)実施例4
において、ビニル単量体としてのスチレン単量体をメタ
クリル酸メチル単量体に変更し、分子量調整剤として1
−ドデカンチオール1.5gを使用した以外は、実施例
4を繰り返してグラフト共重合体(F)を得た。
クリル酸メチル重合体の数平均重合度は600、活性酸
素量は0.12重量%であった。また、グラフト共重合
体(F)中のメタクリル酸メチル重合体のグラフト効率
は55.9%であった。さらに、このグラフト共重合体
(F)中に分散している樹脂の平均粒子径は0.08〜
0.2μmであった。 (実施例7、グラフト共重合体(G)の製造)実施例1
において、熱可塑性エラストマーとしての可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリウレタン系エラ
ストマー「クラミロン U3190」(商品名、クラレ
(株)製)に変更した以外は、実施例1を繰り返してグ
ラフト共重合体(G)を得た。
チレン重合体の数平均重合度は900、活性酸素量は
0.12重量%であった。また、グラフト共重合体
(G)中のスチレン重合体のグラフト効率は52.8%
であった。さらに、このグラフト共重合体(G)中に分
散している樹脂の平均粒子径は0.4〜0.6μmであ
った。 (実施例8、グラフト共重合体(H)の製造)実施例1
において、ラジカル重合性有機過酸化物としてのt−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
を使用しなかった以外は、実施例1を繰り返してグラフ
ト共重合体(H)を得た。
チレン重合体の数平均重合度は850、活性酸素量は
0.001重量%であった。また、グラフト共重合体
(H)中のスチレン重合体のグラフト効率は0.4%で
あった。さらに、このグラフト共重合体(H)中に分散
している樹脂の平均粒子径は0.9〜2.0μmであっ
た。 (比較例1、ブレンド体(I)の製造)熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマー「サントプレン 101−8
0」(商品名、三菱モンサント化成(株)製)700g
とスチレン−アクリロニトリル共重合体「サンレックス
SAN−C」(商品名、三菱モンサント化成(株)製)
20gとをドライブレンドした後、ラボプラストミル−
軸押出機で200℃にて押し出し、ブレンド体(I)を
得た。
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は0.1%
以下であった。また、このブレンド体(I)中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は12〜15μmであった。 (比較例2、ブレンド体(J)の製造)熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリスチレン系エラ
ストマー「TR 1000」(商品名、日本合成ゴム
(株)製)に変更した以外は、比較例1を繰り返してブ
レンド体(J)を得た。
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は0.1%
以下であった。また、このブレンド体(J)中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は10〜12μmであった。 (比較例3、ブレンド体(K)の製造)熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーを熱可塑性ポリウレタン系エラ
ストマー「クラミロン U3190」(商品名、クラレ
(株)製)に変更した以外は、比較例1を繰り返してブ
レンド体(K)を得た。
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は0.1%
以下であった。また、このブレンド体(J)中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は13〜15μmであった。 (比較例4、グラフト変性体(L)の製造)熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマー「サントプレン 101−
80」(商品名、三菱モンサント化成(株)製)700
gとスチレン300g及びジクミルペルオキシド「パー
クミルD」(商品名、日本油脂(株)製)30gとを7
0℃にてブレンドした。その後、ラボプラストミル−軸
押出機で200℃にて押し出し、グラフト変性体(L)
を得た。
レン重合体の数平均重合度は4.6、グラフト効率は4
0%であった。また、このグラフト変性体(L)は単一
相構造であった。 (比較例5、グラフト変性体(M)の製造)熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマーを熱可塑性ポリスチレン系
エラストマー「TR 1000」(商品名、日本合成ゴ
ム(株)製)に変更した以外は比較例4を繰り返した。
その結果、押出機中でのゲル化が激しく、所望のグラフ
ト変性体を得ることは出来なかった。 (比較例6、グラフト変性体(N)の製造)比較例1に
おいてブレンドする際に、さらにジクミルペルオキシド
「パークミルD」(商品名、日本油脂(株)製)10g
を添加した以外は比較例1を繰り返してグラフト変性体
(N)を得た。
−アクリロニトリル共重合体のグラフト効率は0.1%
以下であった。また、このブレンド体(N)中に分散し
ている樹脂の平均粒子径は10〜12μmであり、比較
例1のブレンド体(I)と大差がなかった。 (比較例7〜10)グラフト共重合体に代えて、熱可塑
性ポリオレフィン系エラストマー(TPO)、熱可塑性
ポリスチレン系エラストマー(SBC)、熱可塑性ポリ
ウレタン系エラストマー(TPU)及びアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体(AS)をそれぞれ単独で使用し
た。各比較例の組成を表2に示す。 (比較例11、グラフト共重合体(S)の製造)実施例
1において、t−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート6gを45gに変更した以外は実施
例1を繰り返したが、押出機中でのゲル化が激しく、所
望のグラフト共重合体は得られなかった。但し、グラフ
ト化前駆体中のスチレン重合体の活性酸素量は0.73
重量%を越える量であった。
す。 O:TPO「サントプレン 101−80」(商品名、
三菱モンサント化成(株)製) P:SBC「TR 1000」(商品名、日本合成ゴム
(株)製) Q:TPU「クラミクロン U3190」(商品名、ク
ラレ(株)製) R:AS「サンレックス SAN−C」(商品名、三菱
モンサント化成(株)製) また、実施例1〜8、比較例1〜10で製造した樹脂、
及び用いた樹脂の物性試験結果を表1及び表2に示す。
(株)製、TS−35−FV25型)に半円状のΦ4.
8mmスパイラル溝を有する金型を装着した。そして、
射出速度95%、射出圧力1000kg/cm2 、金型
温度40℃の条件で、射出成形を行い、成形されたスパ
イラル長さを測定し、流動性の指標とした。
ーク、ブルーミングなどの有無を目視で判定した。
くなし ○:若干のフローマーク有り ×:フローマーク、肌荒れ等が激しい
れる各実施例1〜8のグラフト共重合体は、引張破断点
伸びがいずれも360%以上であって柔軟性に優れると
ともに、引張最大強さが198kg/cm2以上であって機械
的強度に優れる。また、ビカット軟化点が高いことか
ら、耐熱性が良好であり、スパイラルフローのスパイラ
ル長さも長いため成形加工性に優れている。加えて、成
形品の外観にも優れている。
化前駆体を調製し、それを溶融混練してグラフト化させ
たことから、グラフト効率が良く、しかも容易な操作で
グラフト共重合体を製造することができた。
のブレンド体では、引張破断点伸びや引張最大強さが低
く、柔軟性や機械的強度に欠ける上に、成形品の外観も
不良である。比較例4〜6のグラフト変性体では成形性
が悪く、外観も不良となる場合がある。比較例6〜10
では柔軟性、耐熱性、機械的物性、成形加工性及び外観
のいずれかの特性が不良となる。
フト共重合体によれば、熱可塑性エラストマーの柔軟性
を維持しながら耐熱性、機械的物性、成形加工性及び成
形品の外観に優れるという効果を奏する。また、第2の
発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、熱可塑性
エラストマーセグメントとビニル系重合体セグメントと
からなるグラフト共重合体をグラフト効率が高く、しか
も容易に得ることができるという優れた効果を奏する。
それゆえ、このグラフト共重合体は、自動車部品、電気
・電子部品、その他の工業部品などの分野において成形
材料、改質剤、相溶化剤などとして極めて有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 熱可塑性エラストマーセグメントと、ビ
ニル系重合体セグメントとからなり、一方のセグメント
が他方のセグメントにより形成される連続相中に微細な
粒子の分散相を形成した多相構造を有することを特徴と
するグラフト共重合体。 - 【請求項2】 熱可塑性エラストマーと、ビニル系単量
体及びラジカル重合性有機過酸化物の共重合体であって
0.003〜0.73重量%の活性酸素量を有するビニ
ル系重合体よりなるグラフト化前駆体とを、溶融混練す
ることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04689293A JP3389627B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06256440A true JPH06256440A (ja) | 1994-09-13 |
JP3389627B2 JP3389627B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
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JP04689293A Expired - Fee Related JP3389627B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053752A (ja) * | 2000-08-08 | 2002-02-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および電気・電子機器部品 |
JP2006199883A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Nof Corp | ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを成形して得られる成形体 |
JP2007515542A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | インターポリマー樹脂粒子 |
US7553912B2 (en) | 2002-07-12 | 2009-06-30 | Daicel-Evonik Ltd. | Composite dispersion and process for producing the same |
JP2011088980A (ja) * | 2009-10-21 | 2011-05-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | グラフト共重合体組成物 |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP04689293A patent/JP3389627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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