JPH11236481A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性および耐衝撃性に優れ、成形品表面
の傷つきにくい熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）水素添加ゴム質重合体および／ま
たはエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体存在下
に、芳香族ビニル化合物もしくはアクリル酸アルキルエ
ステルまたはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱
可塑性樹脂９９〜５重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合物
もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または
これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量
体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量％、な
らびに、（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
１〜３０重量％を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性および耐
衝撃性に優れ、成形品表面の傷付きにくい熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳＥＢＳなどの水素添加ゴム質重合体あ
るいはエチレン−プロピレン共重合ゴム質重合体存在下
にスチレンやアクリロニトリルなどをグラフト重合した
ゴム変性熱可塑性樹脂は、耐候性、耐衝撃性、成形加工
性などに優れているため、自動車分野、ＯＡ・家電分
野、建材分野、玩具・家庭用品分野、事務用品分野、雑
貨分野などの幅広い分野で使用されている。しかしなが
ら、上記ゴム変性熱可塑性樹脂は、特に耐候性に優れる
ことから無塗装で使用される場合が多く、耐薬品性、成
形品表面の傷付きにくさの改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐薬品性および耐衝
撃性に優れ、成形品表面の傷付きにくい熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水素添
加ゴム質重合体および／またはエチレン・α−オレフィ
ン系ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物および
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種
または２種以上の単量体、またはこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合
してなるゴム強化熱可塑性樹脂９９〜５重量％、（Ｂ）
芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキル
エステルから選ばれた１種または２種以上の単量体、ま
たはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる
単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４重量
％、ならびに、（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分に使用される
水素添加ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体の
水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素
化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添
加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物、好ましく
はブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体
ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロ
ック共重合体の水素添加物、およびこれらを組み合わせ
たブロック共重合体などが挙げられる。このうち、ブタ
ジエン系重合体の水素添加物は、芳香族ビニル化合物重
合体ブロックと芳香族ビニル化合物・共役ジエンランダ
ム共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添
加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２
０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２
０重量％を超えるポリブタジエンとからなるブロック共
重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物・共役ジエンランダム共重合体
ブロックおよびポリブタジエン中の１，２−ビニル結合
含量が２０重量％以下のブロック共重合体の水素添加物
などが含まれる。

【０００６】また、上記共役ジエン重合体ブロック、芳
香族ビニル化合物・共役ジエンランダム共重合体ブロッ
ク、芳香族ビニル化合物重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型、
（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアル
テレブロック型などの構造を有するものが含まれる。こ
こで使用される芳香族ビニル化合物としては、後記する
芳香族ビニル化合物がすべて使用でき、好ましくはスチ
レンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられ、好ましくは
１，３−ブタジエン、イソプレンである。上記水素添加
ゴム質重合体の水素添加率は、９０％以上のものが好ま
しい。また、水素添加ゴム質重合体の数平均分子量は、
通常、３万〜１００万である。以上の水素添加ゴム質重
合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。

【０００７】本発明の（Ａ）成分に使用されるエチレン
・α−オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン／
炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜
９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比からなる単量
体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。ここ
で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、さらに好まし
くはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１
種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

【０００８】α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であ
るが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８で
ある。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下
するため好ましくない。エチレンとα−オレフィンの重
量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好まし
くは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８
５／３０〜１５である。また、エチレン・α−オレフィ
ン系ゴム質重合体に用いられることのある非共役ジエン
としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、
脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンであ
る。これらの非共役ジエンは、１種単独で、あるいは２
種以上を併用することができる。エチレン・α−オレフ
ィン系ゴム質重合体中の非共役ジエンの含有量は、０〜
３０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。なお、
この共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、
０〜４０の範囲が好ましい。

【０００９】本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用
いられる上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体
を製造するには、不均一系、均一系いずれの触媒を用い
てもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジ
ウム系触媒を挙げることができる。また、均一系触媒と
しては、例えばメタロセン系触媒を挙げることができ
る。特に、炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた上
記ゴムを製造するには、メタロセン系触媒が有効であ
る。なお、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、好ましくは４
０以下、さらに好ましくは２５〜３５である。ムーニー
粘度は、分子量調節剤の種類・量や、モノマー濃度およ
び反応温度などを変更することにより、調節することが
できる。

【００１０】また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質
重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万
以上の成分の含有率が好ましくは１０重量％以下、さら
に好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴ
ムは、分子量調節剤の種類・量、触媒の種類・量を変更
することにより、製造することができる。さらに、エチ
レン・α−オレフィン系ゴム質重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好
ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、好ましく
は３０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃であ
る。

【００１１】上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重
合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。また、上記水素添加ゴ
ム質重合体およびエチレン・α−オレフィン系ゴム質重
合体は、それぞれ単独で使用してもよく、また、任意の
割合で混合して使用してもよい。本発明の熱可塑性樹脂
組成物において、耐衝撃性の面からは、ゴム成分として
水素添加ゴム質重合体を全量または一部用いることが好
ましい。本発明の（Ａ）成分中の上記ゴム質重合体の使
用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量
％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。

【００１２】上記ゴム質重合体の存在下にグラフト重合
される単量体成分のうち、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−
ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−
メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００１３】また、上記ゴム質重合体の存在下にグラフ
ト重合される単量体成分のうち、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエ
ステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸
アルキルエステルなどが挙げられ、特にメチルメタクリ
レートが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルは、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【００１４】さらに、上記ゴム質重合体の存在下にグラ
フト重合される単量体成分中、共重合可能な他のビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、
メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテ
ル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなど
のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基
含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記共重合
可能な他のビニル系単量体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１５】なお、好ましいグラフト（共）重合成分
は、次のとおりである。 （１）スチレン・アクリロニトリル共重合体 （２）メタクリル酸メチル重合体 （３）スチレン・メタクリル酸メチル共重合体 （４）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチ
ル共重合体 （５）スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体 （６）スチレン・無水マレイン酸共重合体 （７）スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル共
重合体 （８）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体 （９）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイ
ミド・アクリロニトリル共重合体 （１０）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共
重合体 （１１）スチレン・アクリロニトリル・２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体 （１２）スチレン・アクリロニトリル・グリシジルメタ
クリレート共重合体

【００１６】本発明に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑
性樹脂は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合わせた重合
法によって得ることができる。乳化重合によって得る場
合、ゴム質重合体を公知の方法で乳化して用いることが
好ましい。（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは１０
〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％で
ある。また、（Ａ）成分のメチルエチルケトン可溶分の
極限粘度（３０℃、メチルエチルケトン中）は、０．２
〜１．３ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。さらに、（Ａ）成
分中に分散しているゴム粒子の平均粒径は０．０５〜１
０μｍの範囲が好ましい。上記本発明の（Ａ）成分は、
１種単独で、あるいは２種以上の併用で使用することが
できる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記
（Ａ）成分の使用量は９９〜５重量％であり、好ましく
は９５〜１０重量％、さらに好ましくは９０〜２０重量
％、特に好ましくは８０〜３０重量％であり、９９重量
％を超えると成形品表面の傷付きにくさ、および耐薬品
性が劣り、５重量％未満では、耐薬品性、耐衝撃性およ
び成形品表面の傷付きにくさが劣る。

【００１８】次に、本発明の（Ｂ）成分に使用される芳
香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、さらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、前記したものが全て使用でき、これらは１種単
独で使用しても良く、また２種以上併用しても良い。本
発明の（Ｂ）成分である樹脂質重合体は、公知の重合法
である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、あるいはこれら
を組み合わせた重合法によって得ることができる。
（Ｂ）成分の極限粘度としては、特に限定されないが、
一般的には０．２〜１．３ｄｌ／ｇ（メチルエチルケト
ン溶媒、３０℃測定）である。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分として、特に好ましい
ものは、以下のものである。 （１）スチレン・アクリロニトリル共重合体 （２）メタクリル酸メチル重合体 （３）スチレン・メタクリル酸メチル共重合体 （４）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチ
ル共重合体 （５）スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体 （６）スチレン・無水マレイン酸共重合体 （７）スチレン・無水マレイン酸・アクリロニトリル共
重合体 （８）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体 （９）スチレン・無水マレイン酸・Ｎ−フェニルマレイ
ミド・アクリロニトリル共重合体 （１０）スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共
重合体 （１１）スチレン・アクリロニトリル・２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体 （１２）スチレン・アクリロニトリル・グリシジルメタ
クリレート共重合体 上記本発明の（Ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種
以上を併用することができる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記
（Ｂ）成分の使用量は０〜９４重量％であり、好ましく
は０〜８９重量％、さらに好ましくは０〜７９重量％、
特に好ましくは０〜６８重量％であり、９４重量％を超
えると、成形品の耐衝撃性が劣る。

【００２１】次に、本発明に用いられる（Ｃ）ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、結晶
性ポリオレフィン（ａ）と、オレフィン系ゴム質重合体
および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）とから構成
されているものである。ここで、上記結晶性ポリオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独
重合体または共重合体が挙げられ、具体的な例として
は、以下のような（共）重合体が挙げられる。 （１）エチレン単独重合体（製造方法は、低圧法、高圧
法のいずれでもよい。 ） （２）エチレンと、１０モル％以下のα−オレフィンま
たは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル系単
量体との共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）１−ブテン単独重合体 （７）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体 （８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体 （９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他
のα−オレフィンとのランダム共重合体

【００２２】ここで、使用されるα−オレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンな
どが挙げられる。上記結晶性ポリオレフィンのなかで
も、プロピレン単独重合体や、プロピレン含量が５０モ
ル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が特に
好ましい。上記結晶性ポリオレフィンは、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。

【００２３】上記結晶性ポリオレフィンの好ましいメル
トフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜１０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７０ｇ／１０
分である。また、結晶性ポリオレフィンは、Ｘ線法によ
り求めた結晶化度が、通常、５〜１００％、好ましくは
２０〜８０％の範囲にあるものが使用される。

【００２４】また、（Ｃ）成分に用いられる上記オレフ
ィン系ゴム質重合体の具体例としては、以下のものが挙
げられる。 （１）エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン／プロ
ピレン（モル比）＝９０／１０〜５０／５０〕 （２）エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
〔エチレン／プロピレン（モル比）＝９０／１０〜５０
／５０〕 ここで、非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノル
ボルネンなどが挙げられる。

【００２５】さらに、（Ｃ）成分に用いられる水素添加
ゴム質重合体としては、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の
製造の際にベースゴムとして用いられる水素添加ゴム質
重合体がすべて使用できる。上記オレフィン系ゴム質重
合体や水素添加ゴム質重合体は、結晶性ポリオレフィン
とブレンドする前に、未架橋の状態であっても、部分架
橋の状態であってもよい。上記オレフィン系ゴム質重合
体、水素添加ゴム質重合体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記結晶性ポリオレフィン（ａ）とオレフィン系ゴム質
重合体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）との
重量比率は、通常、（ａ）／（ｂ）が９０／１０〜１０
／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好
ましくは６０／４０〜３０／７０である。

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ）ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマーは、上記結晶性ポリオレフィン
（ａ）と上記オレフィン系ゴム質重合体および／または
水素添加ゴム質重合体（ｂ）とを含有するブレンド物
を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することに
より得ることができる。

【００２７】上記有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイドなどが挙げられる。

【００２８】これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定
性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが好ましく、
なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンが最も好ましい。また、上記有機過酸
化物は１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。

【００２９】本発明の（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマーの調製に用いられる上記有機過酸化物は、
結晶性ポリオレフィン（ａ）とオレフィン系ゴム質重合
体および／または水素添加ゴム質重合体（ｂ）との合計
量に対し、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜
１重量％の割合で用いられる。

【００３０】なお、有機過酸化物による架橋処理に際
し、イオウなどの架橋助剤もしくはジビニルベンゼンな
どの多官能性ビニルモノマーを、上記被架橋処理物全体
に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重量％の
割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性
ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られ
るポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記架橋
助剤や多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反
応のモノマーとして残存することがないため、加工成形
の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、し
かも、流動性に優れる。

【００３１】（Ｃ）成分を得るに際し、「動的に熱処理
する」とは、上記のような成分を、非開放型のバンバリ
ーミキサー、押し出し機、ニーダー、連続ミキサーなど
を用いて、溶融状態で混練りすることをいう。この動的
な熱処理は、非開放型の混練り装置中で行うことが好ま
しく、また、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ま
しい。さらに、この混練りは、使用する有機パーオキサ
イドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望まし
い。混練り温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練り時間は、通常、１〜
２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練り
の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１
０⁴ ｓｅｃ^-1、好ましくは、１０² 〜１０⁴ ｓｅｃ^-1の
範囲である。

【００３２】以上のようにして、結晶性ポリオレフィン
とオレフィン系ゴム質重合体および／または水素添加ゴ
ム質重合体が部分的に架橋された（Ｃ）ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマーを得ることができる。ここで、
「部分的に架橋された」とは、、下記の方法で測定した
ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）が、例えば１０重
量％以上、特に２０重量％以上、９８重量％未満である
場合をいう。本発明の（Ｃ）成分においては、このゲル
含量が３０重量％以上であることが好ましい。ゲル含量
が上記範囲にある（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを用いた本発明の組成物は、成形時の流動性が
良好であり、機械的強度および耐熱性に優れた成形品を
提供することができる。

【００３３】ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）の測
定；本発明の（Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マーの試料を約１００ｍｇ秤量して、０．５ｍｍ×０．
５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた
細片を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２
３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料をろ紙上に取
り出し、室温にて７２時間以上恒量になるまで乾燥す
る。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロ
ヘキサン不溶分（繊維状フィラー、充填剤、顔料など）
の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」と
する。一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロ
ヘキサン可溶分（例えば、軟化剤）の重量およびポリマ
ー成分以外のシクロヘキサン不溶分（繊維状フィラー、
充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された
初期重量（Ｘ）」とする。ゲル含量（シクロヘキサン不
溶分）は、以下の式により求められる。 ゲル含量（重量％）＝〔（Ｙ）／（Ｘ）〕×１００

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記
（Ｃ）成分の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは１
〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に
好ましくは２〜２０重量％である。１重量％未満では、
耐薬品性および耐衝撃性が劣り、一方、３０重量％を超
えると、耐衝撃性および成形品表面の傷付きにくさが劣
る。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合比に応じて、通
常公知の混練り機械、例えば各種押し出し機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどの混合機、混練り機
を用い、通常、１５０〜３００℃の温度範囲で混練し、
調製することができる。混練りするに際し、各成分の添
加順序は任意に選ぶことができ、全成分を一括して混練
してもよく、一部の成分を混練した後に他の残りの成分
を分割して添加して混練してもよい。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る際に、
公知の滑剤、軟化剤、無機充填剤、着色剤、発泡剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、抗菌
剤、難燃剤、難燃助剤、防カビ剤、木粉などのセルロー
ス系物質などを適宜加えて混合することができる。

【００３７】上記滑剤や軟化剤としては、ジメチルシリ
コーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーンオ
イル、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物
質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタ
ール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ
油などの脂肪油、トール油、ミツロウ、カルナウバロ
ウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸などの脂肪酸またはその金属塩、石油
樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピ
レンなどの合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル
系可塑剤、そのほかマイクロクリスタリンワックス、液
状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液
状チオコールなどが挙げられる。

【００３８】上記無機充填剤としては、具体的には、炭
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、
タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、硫
酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、炭素繊維、グラファイト、アルミ
ナなどを挙げることができる。

【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
他の公知の重合体を該組成物中に４０重量％以下配合す
ることができる。他の公知の重合体としては、たとえ
ば、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳＡ樹脂、
シリコーンベースのスチレン系樹脂グラフト体、アクリ
ルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリアミド樹
脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドエラス
トマー、ポリエステルエラストマー、ＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）などが挙げられる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた加
工性を有することから、各種加工法を有することから、
各種加工法、例えば（発泡）押出成形、ブロー成形、射
出成形、カレンダー加工、真空成形、インフレーション
成形、積層成形などで良好な成形品を得ることができ
る。

【００４１】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、ＯＡ機器、家電、弱電
製品などの各種部品、事務用品、車両分野の内・外装部
品、各種レジャー用品、サニタリー分野の各種部品、建
材部品、機械・工具の部品、工業用機器・部品、文具・
日用雑貨品分野の各種部品・製品などに使用される。

【００４２】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を挙げ、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。なお、参考例、実施例お
よび比較例中の部および％は、特に断らないかぎり重量
部および重量％である。また、参考例、実施例および比
較例中、各種の評価は、次のようにして測定した値であ
る。

【００４３】ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東ソー（株）
製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶媒としてジ
メチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃
で測定し、ポリスチレン基準で較正した。

【００４４】スチレンブロック含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲを用いて、ＳＴ（スチレンブロック）とＥ
Ｂ（ブタジエン部分が水添されたエチレン−ブチレンブ
ロック）の組成比率から求めた。水添率 四塩化メチレンを溶媒として用いた１５％濃度溶液の、
１００ＭＨｚの¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

【００４５】極限粘度〔η〕 本発明の（Ａ）成分は、下記グラフト率の測定で遠心分
離したときのアセトン可溶分を乾燥させたもの、また
（Ｂ）成分は重合体そのものを、メチルエチルケトン溶
媒に濃度を変えて溶解させ、それぞれ５種類の溶液を調
製し、ウベローデ粘度計、３０℃で測定した還元粘度
（η_SP/C）から極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）を求めた。

【００４６】グラフト率 グラフト共重合体（ゴム強化熱可塑性樹脂）の一定量
（ｘ）を、アセトン中に投入し、振とう機で２時間振と
うし、遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いて
この溶液を２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離
し、不溶分を得る。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃
で１時間乾燥し、乾燥した不溶分（ｙ）を得る。下記式
により、グラフト率を算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重
合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム
分率〕｝×１００

【００４７】耐薬品性 平板成形品表面にガソリンを滴下し、３０秒後に布で拭
き取り成形品の表面状態を目視観察し、下記の評価基準
に従って評価した。 ◎；表面変化なしで、外観良好。 ○；表面に若干凸凹がある。 ×；表面に大きな凸凹がある。

【００４８】耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６試験法に準じて、厚み１／４″、ノ
ッチ付きで、アイゾット衝撃強さ（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ）を測定した。成形品表面の傷付き性評価 平板成形品に回転するナイロンブラシを当て、成形品表
面の傷付き状態を目視にて観察し、下記の評価基準で評
価した。 ○；表面に傷が少ない。 ×；表面に傷が多い。ゲル含有量 上記に記載

【００４９】参考例１〔（Ａ）成分の調製〕（１）ゴム質重合体（ａ−１〜５）の調製 ゴム質重合体（ａ−１）（エチレン・α−オレフィン
系ゴム質重合体） エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５７／
３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００
℃）＝３４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４のもの
を用いた。 ゴム質重合体（ａ−２）（エチレン・α−オレフィン
系ゴム質重合体） エチレン／プロピレン＝６７／３３％の組成でムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）＝２９、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）＝２．０のものを用いた。 ゴム質重合体（ａ−３）（エチレン・α−オレフィン
系ゴム質重合体） デュポンダウ社製、エチレン−オクテン共重合体である
ＥＮＧＡＧＥ８４５０を用いた。 ゴム質重合体（ａ−４）（水素添加ゴム質重合体） 水素添加ブロック共重合体〔ＳＥＢＳ）として、シェル
ケミカル社製、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０を用いた。

【００５０】ゴム質重合体（ａ−５）（水素添加ゴム
質重合体） （ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気、脱
水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン３５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５
０ｇを加えて、重合温度が５０℃の等温重合を行った。
重合転化率が３１％となったのち、テトラヒドロフラン
１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行
った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレ
ン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ
−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水素添加重合体）の
分子特性を表１に示す。

【００５１】（ｉｉ）次に、別の容器でチタノセンジク
ロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散さ
せて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応
させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、
（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０
ｋｇｆ／ｃｍ² 水素圧力下、２時間、水素化反応を行っ
た。その後、メタノール・塩酸を加えたのち、２，６−
ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水
素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。得られた
水素添加ゴム質重合体〔ゴム質重合体（ａ−５）〕の組
成および性質を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−
１〜６）の調製 上記ゴム質重合体（ａ−１〜５）の存在下に、表２に示
す配合処方で、各種ビニル系単量体をトルエンを溶媒と
する溶液重合で重合し、表２のゴム強化熱可塑性樹脂
（Ａ−１〜６）を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕樹脂質重合体（Ｂ−１〜３）の調製 各種ビニル系単量体を、表３に示す配合処方で、トルエ
ンを溶媒とする溶液重合で重合し、表３の樹脂質重合体
（Ｂ−１〜３）を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１〜３）
の調製 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１） 結晶性ポリオレフィン（ａ）としてポリプロピレン〔Ｍ
ＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ³ 〕２５
部と、オレフィン系ゴム質重合体および／または水素添
加ゴム質重合体（ｂ）としてＥＰＤＭ〔エチレン含量７
０モル％、非共役ジエン＝５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、ヨウ素価＝１２、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１
００℃）＝１２０〕７５部とを、バンバリーミキサーを
用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練したの
ち、得られた混合物をロールに通してシート状にし、得
られたシート状素材をシートカッターにかけてペレット
状にした。次いで、このペレット１００部と、ジクミル
パーオキサイド０．３部、ジビニルベンゼン０．５部と
をヘンシェルミキサーで混合したのち、二軸押し出し機
を用いて、窒素雰囲気中２２０℃で押し出し、本発明の
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−１）を得
た。

【００５８】ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｃ−２） （Ｃ−１）の調製において、ＥＤＰＭを水素添加ゴム質
重合体（シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５
０）に代え、ジクミルパーオキサイドの使用量を０．２
部に代えた以外は、（Ｃ−１）と同様の方法で製造し、
本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−
２）を得た。

【００５９】ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｃ−３） （Ｃ−１）の調製において、二軸押し出し機を用いて、
窒素雰囲気中２２０℃で押し出し中に、プロセスオイル
〔出光興産（株）製、ＰＷ９０〕を５０部添加した以外
は、（Ｃ−１）と同様の方法で製造し、本発明のポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ−３）を得た。

【００６０】実施例１〜１２、比較例１〜５ 上記各成分を、表４に示す配合割合でタンブラーを用い
て混合し、二軸押し出し機を用いてシリンダー設定温度
２２０℃で溶融混練りして押し出し、ペレット形状の成
形用材料を得た。得られたペレットを充分に乾燥したの
ち、射出成形により、耐薬品性、耐衝撃性および成形品
表面の傷付き性評価用試験片を得た。これらの試験片を
用いて、上記評価法で評価した結果を表４に示す。比較
例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外
で少ない例であり、耐薬品性、耐衝撃性および成形品表
面の傷付きにくさが劣る。比較例２は、本発明の（Ｃ）
成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃
性および成形品表面の傷付きにくさが劣る。比較例３
は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少な
い例であり、耐薬品性、耐衝撃性および成形品表面の傷
付きにくさが劣る。比較例４は、本発明の（Ａ）成分の
使用量が発明の範囲外で多く、また（Ｃ）成分の使用量
が発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性および成形
品表面の傷付きにくさが劣る。比較例５は、本発明の
（Ａ）成分のグラフト樹脂および（Ｂ）成分の種類を比
較例１から変えたものであり、耐薬品性、耐衝撃性およ
び成形品表面の傷付きにくさが劣る。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品
性および耐衝撃性に優れ、かつ成形品表面が傷付きにく
く、幅広い分野に適用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水素添加ゴム質重合体および／ま
   たはエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体存在下
   に、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アル
   キルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量
   体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
   らなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可
   塑性樹脂９９〜５重量％、 （Ｂ）芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステルから選ばれた１種または２種以上の単量
   体、またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
   らなる単量体成分を重合してなる樹脂質重合体０〜９４
   重量％、ならびに、 （Ｃ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー１〜３０
   重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量
   ％〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。