KR0179386B1 - 폴리올레핀 및 비닐 방향족 중합체 기재 열가소성 조성물 - Google Patents
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Abstract
0.5 내지 5중량%의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체 및 5 내지 15중량%의 디엔 고무를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 비닐 방향족 중합체; 폴리올레핀; 및 그위에 그라프트된 비닐 방향족 단량체를 함유하는 올레핀계 엘라스토머; 를 함유하는 물리적, 역학적 및 열적 성질의 최적의 조합을 갖는 열가소성 조성물.
Description
본 발명은 폴리올레핀 및 비닐 방향족 중합체 기재 열가소성 조성물에 관한 것이다.
좀더 상세하게는, 본 발명은 열성형성, 성형저성, 내열성, 모듈러스, 탄성, 어떤 중합체의 분해를 촉진하는 경향이 있는 자연발생적 유기 물질에 대한 내성등을 포함하는 성질의 최적의 조합을 갖는 폴리올레핀 및 비닐 방향족 중합체 기재 열가소성 조성물에 관한 것이다.
이러한 성질들의 특별한 조합은, 열성형, 사출성형, 단조, 회전성형 등과 같은 열가소성 수지에 대해 공지된 임의의 성형 기술에 의한 조형품의 제조에 특히 적합한 본 발명의 조성물을 만든다.
공지된 바와 같이, 비닐 방향족 중합체는 가열하에서, 사출 또는 압출 성형에 의해 조형품으로 변형되기에 적합한 열가소성 수지이다. 상기 비닐 방향족 중합체는 뛰어난 인성을 갖지만 양호한 화학적 내성과 함께 높은 인성이 요구되는 적용분야에 사용하기에는 적합하지 않다.
이러한 성질의 결함을 향상시키는 한가지 방법은 결핍성을 갖는 다른 중합체와의 혼합물을 제공하여 성질들의 바람직한 조합을 나타내는 물질을 수득하는 것이다. 그러나, 이러한 시도는 단지 소수의 경우에만 성공적이다; 일반적으로, 실제로 혼합은 각 성분의 최악의 성질이 조합되는 결과를 초래하며 실제적인 또는 상업적인 가치가 없는 이러한 나쁜 성질의 물질이 전체적인 결과가 된다.
이러한 결점에 대한 이유는 모든 중합체가 서로간에 상용성이 있는 것은 아니며, 따라서 완전히 결합하지도 않기 때문이다. 그 결과로서, 약점과 파열점을 나타내는 혼합물의 성분들간에 계면이 형성된다.
좀더 상세하게는, 폴리스티렌 또는 고무와 그라프트시킴으로써 내충격성이 만들어진 또는 있는 그대로의 것중 어느 하나의 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체 및 폴리올레핀 기재 혼합물이 이러한 두가지 유형의 중합체들 사이의 불상용성에 기인한, 불균일 구조 및 역학적 약점을 지닌 혼합물을 주게된다.
이러한 불상용성 문제를 풀기위한 많은 시도들이 명확한 양의 두 수지를 사용하고 소위 상용화제를 이용함으로써 이루어져 왔다.
그리하여 예를 들면, 미합중국 특허 제4,386,187호 및 제4,386,188호에는 폴리올레핀과 비닐 방향족 중합체 사이에 상용화제로서 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
공고된 유럽 특허 출원 제60,524호 및 일본국 특허 공보(고까이)제49-28637/1974호에는 고-충격성 폴리스티렌 또는 스티렌계 수지와 폴리올레핀과의 혼합물을 상용시키는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 사용이 개시되어 있다.
공고된 유럽 특허 출원 제291,352호에는 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 스타-블록 중합체가 상용화제로서 사용되는, 소량의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 비닐 방향족 중합체 및 폴리올레핀을 함유하는 중합체 조성물이 개시되어 있다.
영국 특허 제1,363,466호 및 미합중국 특허 제4,020,025호에는 폴리올레핀/스티렌계 중합체 혼합물에 대한 상용화제로서 수소화된 스티렌-부타디엔 디-블록 공중합체가 제안되어 있다.
공고된 유럽 특허 출원 제60525호 및 미합중국 특허 제4,188,432호에는 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 즉, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체가 스티렌계 및 올레핀계 중합체와 혼합되는 것이 나타나 있다.
그러나, 일반적으로 이러한 시도는 공업적으로 성공적이지 못하였으며 그 이유는 생성된 혼합물이 비록 균질이라 하더라도 만족할만한 성질의 조합을 보여주지 못하거나 또는 기타 바람직하지 못한 성질을 갖기 때문이다.
공개된 유럽 특허 출원 제195,829호에는 폴리올레핀-비닐 방향족 중합체 혼합물에 상용화제로서 알파-올레핀 공중합체 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
이 유럽 특허 출원에 기재된 중합체 조성물은 하기의 것들을 함유한다:최소 20중량%(바람직하게는 20 내지 90% 사이)의 폴리올레핀; 최소 5중량%(바람직하게는, 5 내지 75% 사이)의 비닐 방향족 중합체 및 2 내지 15중량%의 비닐 방향족 중합체로 그라프트된 알파-올레핀 공중합체.
그러나, 그렇게 수득된 조성물도 또한 의도되는 바와 같은 모든 용도에 대해 만족할만한 성질의 조합을 보여주지는 않는다. 특히, 수용가능한 탄성 수치(IZOD)가 과도한 폴리올레핀을 사용함으로써 수득될 수 있으나, 이러한 증가는 모듈러스의 손상을 초래한다. 반대로, 비닐 방향족 중합체의 양을 증가시킴으로써 조성물의 모듈러스는 낮은 사용 관심도가 가정되는 그들의 탄성의 손상을 증가시킬 뿐이다.
출원인에 의해 수행된 시험은 그라프트된 상(phase)에서 비닐 방향족 중합체와 엘라스토머 사이에 잘 결정된 몰비를 갖는 그 위에 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 올레핀계 엘라스토머를 상용화제로서 사용하고 특별한 유형의 고-충격 비닐 방향족 중합체를 사용함으로써 최적의 성질 조합이 부여되고, 따라서 높은 물리역학적 특성이 요구되는 모든 부문에서 사용하기에 적합한 폴리올레핀/비닐 방향족 중합체 열가소성 조성물이 수득될 수 있음을 밝혔다.
그러므로 본 발명의 주된 물질은:0.5 내지 5중량%의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체 및 5 내지 15중량%의 디엔 고무를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 40 내지 80중량%의 비닐 방향족 중합체(A);5 내지 50중량%의 폴리올레핀(B); 및 그라프트된 상에서 비닐 방향족 중합체와 올레핀계 엘라스토머 사이의 몰비가 0.8이상인 그 위에 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 10 내지 50중량%의 올레핀계 엘라스토머(C); 를 세 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 100이 되도록 함유하는 물리역학적 성질의 최적의 조합을 갖는 열가소성 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 상기 기재된 성분(A), (B) 및 (C)를 세 성분의 합에 대해 하기의 비율로:50 내지 70중량%의 비닐 방향족 중합체(A);10 내지 30중량%의 폴리올레핀(B); 및 그위에 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 10 내지 40중량%의 올레핀계 엘라스토머(C); 를 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 100이 되도록 함유한다.
본 발명의 열가소성 조성물에 사용되는 비닐 방향족 중합체(A)는 기존의 라디칼 중합화 촉매의 임의 존재하에서, 상기 기재된 양의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체 및 디엔 고무의 존재하에 하기 일반식의 비닐 방향족 단량체:
(식중, R은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소를 나타내고; p는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, Y는 수소, 할로겐원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.)를 중합화 시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식을 갖는 비닐 방향족 단량체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:스티렌; 메틸-스티렌; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 및 펜타-클로로스티렌 및 해당 알파-메틸-스티렌; 핵에서 알킬화된 스티렌 및 오르토-, 및 파라-메틸-스티렌과 같은 해당 알파-메틸-스티렌; 오르토- 및 파라-에틸-스티렌; 오르토- 및 파라-메틸-알파-메틸-스티렌 등등. 이들 단량체들은 단독으로 또는 서로간의 혼가물로 또는 말레 무수물, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴 또는 메타크릴산의 C1-C4알킬 에스테르와 같은 예의 기타 공중합가능한 공-단량체와의 혼가물로 사용될 수 있다.
사용되는 디엔 고무는 바람직하게는 7 내지 12중량%로 함유되며 폴리부타디엔, 저 점성 고 또는 중 시스-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌 또는 기타 단량체와 부타디엔 및/또는 이소프렌의 공중합체일 수 있다.
비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체는 바람직하게는 2 내지 5중량% 사이로 함유된다. 이것은 당업계에 공지된 것이며 구매 가능하다. 이러한 선형 블록 중합체는 20 내지 75중량%의 비닐 방향족 단량체의 반복 단위를 함유하며, 상응하는 80 내지 25중량%의 콘쥬게이트된 디엔의 반복 단위를 함유한다.
이러한 블록 중합체는 단지 순수 블록에 의해서 구성될 수 있거나 또는 랜덤 또는 테이퍼(taper)된 중합체 분절(B/S)을 임의로 포함할 수 있거나 또는 랜덤 및/또는 테이퍼된 공중합체에 의해 구성될 수 있다.
상기 선형 블록 중합체는 알렌 노쉐이와 제임스 이. 맥그레이쓰(Allen Noshay James E. McGrath)의 Block Copolymers 1977, 페이지 83-92, 186-192에 기재되어 있으며 그 내용은 본 명세서의 참고문헌으로서 포함된다. 이러한 선형 블록 공중합체의 성질, 구조 및 특성에 대한 더 상세한 정보는 홀덴(Holden) 등에 의한 Thermoplastic Elastomers(N.R. Legge 등에 의해 출판. 1987.)에 기재되어 있다.
이 유형의 선형 블록 중합체는 예를 들면, 필립스 석유(Phillips Petroleum)에 의해 제조, 판매되는 SOLPRENE1205, SOLPRENE308 및 SOLPRENE314로 구매가능하다.
비닐 방향족 중합체(A)의 제조는 공지의 서스펜션, 벌크-서스펜션 또는 연속 벌크 중합 방법에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 제조방법은 공급된 단량체의 50중량%보다 적은 변환에 이르는 첫번째 반응기에서, 기존의 자유 라디칼 촉매 존재하의 비닐 방향족 단량체, 디엔 고무 및 상기 블록 중합체를 예비-중합화시키는 것으로 되어 있다. 그런뒤, 중합화는 하나 이상의 일련의 반응기에서 완성된다. 그렇게 수득된 중합체는 탈휘발성화 되고 과립화된다.
본 발명에 따르면 혼합물에 사용하기에 적합한 폴리올레핀(B)는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 이러한 폴리올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 중합체, 함께 중합된 하나이상의 다른 단량체와 하나 이상의 이들 단량체와의 공중합체 뿐만 아니라 둘 이상의 이러한 단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 다른 공중합 가능한 단량체는 예를 들면, 5 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 단량체, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산(모노- 및 디-작용체 모두) 뿐만 아니라, 에스테르 및 무수물과 같은 이러한 산의 유도체를 포함한다. 공중합될 수 있는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레 무수물 등과 같은 것들이 포함된다. 바람직한 올레핀 공중합체는 최소 50중량%, 좀더 바람직하게는 75중량%의 에틸렌, 폴리올레핀 및/또는 부텐을 함유한다.
특히 바람직한 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE) 또는 중밀도 또는 고밀도 폴리올레핀의 어느 하나를 포함하는 폴리올레핀이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 뿐만 아니라 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 기타 폴리올레핀이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분(C)에서, 비닐 방향족 중합체가 그라프트된 지지체를 구성하는 올레핀계 엘라스토머는 100℃에서 10 내지 150 ML-4 범위의 무니(Mooney) 점도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1 등과 같은 직쇄를 갖는 적어도 두개의 다른 알파-모노-올레핀과 적어도 다른 공중합가능한 단량체, 일반적으로 폴리엔 및 전형적으로 비콘쥬게이트된 디엔과의 고무상 공중합체이다. 바람직하게는, 알파-모노-올레핀의 하나는 보다 긴 사슬을 갖는 다른 알파-모노-올레핀과의 에틸렌이다.
고무상 공중합체내의 다른 알파-모노-올레핀에 대한 에틸렌의 중량비는 통상 20/80 내지 80/20의 범위이내이다. 특히 바람직한 공중합체는 비콘쥬게이트된 디엔이 5-메틸렌-2-노르보넨; 5-에틸리덴-2-노르보넨; 5-이소프로필렌-2-노르보넨; 펜타디엔-1,4; 헥사디엔-1,4; 헥사디엔-1,5; 헵타디엔-1,5; 도데카트리엔-1,7,9; 메틸-헵타디엔-1,5; 노르보나디엔-2,5; 시클로-옥타디엔-1,5; 디시클로펜타디엔; 테트라히드로인덴; 5-메틸-테트라히드로인덴 등과 같은 고리형 또는 비고리형일 수 있는 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트된 디엔 3원 중합체이다. 디엔 함량은 고무상 3원 중합체내의 디엔 단량체 단위의 약 2 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 18중량%의 범위이다. 특히, 100℃에서 결정된 30 내지 90범위의 무니점도(ML-4)를 갖고 5보다 크고 바람직하게는 10 내지 40 범위의 요오드화값을 갖는 고무상 3원 중합체를 이용함으로써 흥미있는 결과를 얻을 수 있다. 성분(C)의 그라프트 또는 그라프트 중합의 기(superstrate) 부분은 상기 정의된 바와 같은 비닐 방향족 중합체이다.
엘라스토머 지지체상에서의 비닐 방향족 중합체의 그라프트화 반응은 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 그라프트화 기술에 의해 수행될 수 있다. 그리하여, 올레핀계 엘라스토머 성분은 공지의 벌크, 벌크 용액, 서스펜션, 벌크 서스펜션 유형 등의 중합화 계에서 단량체 또는 비닐 방향족 단량체와 접촉될 수 있다.
일반적으로, 그라프트화 반응은 자유라디칼, 즉 열적으로, 화학적으로 또는 광 유도된, 음이온성 또는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts)일 수 있다.
올레핀계 지지체상에서의 비닐 단량체의 그라프트화 기술은 공지의 것이며 예를 들면 미합중극 특허 제3,489,822호; 3,489,821호; 3,642,950호; 3,819,765호; 3,538,190호; 3,5387,191호; 3,538,192호; 3,671,608호; 3,683,050호; 3,876,727호; 4,340,669호에 기재되어 있다.
그라프트 중합화에 있어서 모든 비닐 방향족 단량체가 고무상 지지체상에서 그라프트되는 것은 아니며; 단량체의 일부가 그라프트된 중합체와의 물리적 혼가물속에 존재하는 자유 중합체를 형성함을 이해하여야 한다. 바람직하게는, 그라프트된 비닐 방향족 중합체의 분자량이 그라프트 되지 않은 중합체의 분자량과 거의 같다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 전술한 바와 같이, 그라프트된 상에서의 비닐 방향족 중합체/올레핀계 엘라스토머의 몰비가 0.8 이상, 바람직하게는 1 내지 2사이에 포함되는 것이 필요하다.
이 비는 이탈리이공화국 특허 제1,007,901호 La Chimica e I'Industria Vol. 47, n.4, 1965 및 Vol. 59, n. 7,9 및 10, 1977에 기재된 바와 같이 변화가능한 양의 개시제, 용매 및/또는 사슬 이동제 존재하에서 올레핀계 엘라스토머상의 비닐 방향족 단량체를 그라프트 중합화 시킴으로써 조절할 수 있다.
올레핀계 지지체상에서 그라프트된 비닐-방향족 중합체의 분자량은 조성물의 성질에 영향을 미칠 수 있다: 50,000 이상 500,000이하, 바람직하게는 성분(A)의 비닐 방향족 중합체의 분자량과 거의 같은 분자량을 갖는 비닐 방향족 중합체로 뛰어난 결과를 수득한다.
성분 A, B 및 C 이외에, 본 발명의 조성물은 당업계의 기술자들에게 매우 잘 알려진, 방염제, 색소, 안료, 안정화제, 윤활제 등 뿐만 아니라, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 및 무기 고-모듈러스 섬유, 금속 섬유, 무기 충진제 등과 같은 예의 강화 첨가제를 함유할 수 있다.
강화 첨가제는 총 조성물에 대해 일반적으로 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 강화 첨가제는 상기 섬유의 제조업자 및 기술자에게 잘 알려진 바와 같이 미처리 또는 바람직하게는 실란 또는 티탄산염으로 처리될 수 있는 유리 섬유이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 적당한 안정화제는 비닐 방향족 중합체 및/또는 폴리올레핀에 일반적으로 사용되며 알맞는, 다수의 공지된 열 및 산화 안정제를 포함한다. 예를 들면, 아인산염, 포스폰산염 및 방해된(hindered) 페놀을 0.05 내지 5중량%에 이를 수 있는 양으로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 임계의 것은 아니며 임의의 기존 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 혼합은 실온에서 예비로 미리 혼합한 용융 상태에서 수행된다. 시간 및 온도는 조성물의 함수로서 선택되고 결정되어진다. 온도는 일반적으로 180 내지 300℃ 범위 이내이다.
임의의 공지된 혼합 단위를 사용할 수 있다. 그 방법은 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 상세하게는, 일축-스크류 및 이축-스크류 압출기, 반부리(Banbury) 내부 혼합기, 혼합 로울러, 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 사출성형 또는 압출에 의해 쉽게 처리가능하며 양호한 강성(stiffness) 및 화학적 내성과 함께 높은 충격 강도를 갖는 조형품 제조에 사용하는데에 적합하도록 만들어 주는 성질의 복합을 나타낸다. 이러한 성질에 의해 본 발명의 조성물을 음식 포장 및 냉매와 같은 부분에 사용할 수 있다.
본 발명을 잘 이해하고 실제적인 것으로 만들기 위해 몇가지 설명적인 실시예를 하기에 기술하였으나 이것이 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
[실시예 1 내지 3]
회전 드럼형 배합기에서 하기 성분들을 실온에서 배합한다:
-표 1에 기재된 양에 있어서, 75,000의 분자량을 갖고 25% 스티렌 및 75%의 부타디엔을 갖는 3%의 선형 블록 중합체(SOLPRENE1205; Phillips Petroleum사 제조 및 판매) 및 7.75중량%의 폴리부타디엔 고무를 중합체 매질속에 분산되도록 함유하는 내충격성 스티렌 중합체(A); -표 1에 기재된 양에 있어서, 0.7g/10min(190℃-2.16kg에서)의 용융 유동 지표(M.F.I.:Melt Flow Index) 및 0.926g/cm3의 밀도를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(B); 및 -하기 조성을 갖는 폴리스티렌 그라프트된 EDPM 엘라스토머(C): 표 1에 기재된 양에 있어서, 그라프트된 상에 있어서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비가 1.14인, 273,000의 중량 평균 분자량을 갖는 8중량%의 유리된 폴리스티렌, 42중량%의 그라프트된 폴리스티렌 및 50중량%의 EPDM(100℃에서의 무니점도:62-72ML-4 및 요오드화값:18).
200℃에서 가열된 50ml 셀(cell)이 장치된 브라벤더 플라스토그라프에서 혼합물을 균일화시킨다.
브라벤더 혼련 속도는 80r.p.m.이고 플라스토그라프내에서의 혼합물의 잔류시간은 3분이다.
생성된 혼합물을 분쇄, 180℃에서 압축 성형시키고 성질을 조사한다. 이렇게 얻어진 혼합물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 측정된 특성 및 사용된 방법은 하기와 같다:
[역학적 성질]
3.2mm 두께 표본에서, 표준 ASTM D 256에 따른 23℃에서의 IZOD 절흠(notch)탄성; 및 탄성 표준 ASTM D 790에 따른 극한 인장 강도; 를 결정한다.
[열적 성질]
표준 ISO 306에 따라, 오일속에서 1kg 및 5kg에서 VICAT 연화(softening)온도를 결정한다.
폴리스티렌(그라프트된 것 및 유리된 것) 및 EPDM 고무(그라프트된 것 및 그라프트 되지 않은 것)가 아닌 임의의 물질을 최초로 제거시킴으로써 성분(C)의 그라프트된 상에서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비를 결정한다. 이렇게 하기 위해 0.5g의 성분(C)을 5ml의 톨루엔에 용해시키고 용액에 3ml의 아세톤을 가한다. 10ml의 2-프로판올을 천천히 가함으로써 중합체를 침전시킨다. 혼합물을 원심분리하고 맑은 용매를 침전으로부터 천천히 부어 제거시킨다.
다음으로, 유리된 폴리스티렌을 선택적인 침전에 의해 EPDM 고무 및 그라프트 공중합체로부터 분리한다.
이렇게 하기 위해, 상기 침전물을 5ml의 톨루엔에 용해시킨다. 교반하면서 7ml의 메틸 에틸 케톤/아세톤 용액(1:1 부피비)을 천천히 가하여 매우 순수한 분산액을 얻는다. 근사적으로, 15ml의 메탄올/메틸 에틸 케톤/아세톤 용액(1:2:2 부피비)을 흰색 침전의 응고가 시작될때까지 교반하면서 천천히 가한다. 혼합물을 원심분리하고 맑은 표면에 뜨는 액체를 침전물로부터 천천히 부어낸다. 표면에 뜨는 액체는 겔 투과 크로마토그래피로 성질을 측정할 수 있는 유리된 폴리스티렌을 함유한다. 침전물을 EPDM-폴리스티렌 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 유리된 EPDM 고무를 함유한다. 이 표본의 고무에 대한 그라프트의 비는 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy)로 결정할 수 있다. 그런뒤, 폴리스티렌과 그라프트된 고무의 퍼센트를 유리된 폴리스티렌 및 그라프트된 폴리스티렌이 동일한 분자량을 갖는다고 가정할때 고무에 대한 그라프트의 비, EPDM 고무의 분자량 및 폴리스티렌의 분자량을 이용하여 통계적인 방법으로 계산할 수 있다. 이러한 통계적인 방법은 L.H. Tung R.M. Wiley의 Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition, 볼륨 11, 페이지 1413, 1973에 기재되어 있다.
[실시예 4 내지 6]
하기의 조성을 갖는 그위에 (성분 C) 그라프트된 폴리스티렌을 함유하는 EPDM 엘라스토머; 그라프트된 상에서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비가 1.2인, 360,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 7중량%의 유리된 폴리스티렌, 43중량%의 그라프트된 폴리스티렌 및 50중량%의 EPDM(100℃에서의 무니 점도:62-72ML-4, 요오드화 값:18); 를 제외하고 실시예 1에서와 같은 성분을 함유하는 혼합물을 제조하기 위해 실시예 1의 조작 방법을 반복한다.
그렇게 얻어진 혼합물의 특성은 하기와 같다:
[실시예 7]
-66.7중량%의 실시예 1의 내충격성 비닐 방향족 중합체; 13.3중량%의 실시예 1에 폴리에틸렌; 및 하기의 조성을 갖는 그위에(성분 C) 그라프트된 폴리스티렌을 함유하는 20중량%의 EPDM 엘라스토머; 그라프트된 상에서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비가 1.1인, 207,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 22중량%의 유리된 폴리스티렌, 28중량%의 그라프트된 폴리스티렌 및 50중량%의 EPDM(100℃에서의 무니점도:62-72ML-4, 요오드화값:18); 로 구성되는 혼합물을 제조하기 위해 실시예 1의 조작 방법을 반복한다.
혼합물의 성질은 하기와 같다:
[실시예 8∼9](비교 시험예)
-66.7중량%의 실시예 1에 기재된 유형의 내충격성 중합체(A); 13.3중량%의 실시예 1에 기재된 유형의 선형 폴리에틸렌(B); 그라프트된 상에서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비가 0.35이고 1,320,00의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 2.6중량%의 유리된 폴리스티렌, 47.4중량%의 그라프트된 폴리스티렌 및 50중량%의 EPDM(100℃에서의 무니 점도:62-72ML-4, 요오드화값:18)의 조성을 갖는 그라프트된 중합체로부터(실시예 8): 및 그라프트된 상에서의 폴리스티렌/엘라스토머 몰비가 0.18이고 1,746,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 8.2중량%의 유리된 폴리스티렌, 41.8중량%의 그라프트된 폴리스티렌 및 50중량%의 EPDM(100℃에서의 무니점도:62-72ML-4, 요오드화값:18)의 조성을 갖는 그라프트된 중합체(C4)로부터(실시예 9) 선택된 그위에 그라프트된 폴리스티렌을 함유하는 20중량%의 EPDM 엘라스토머; 로 구성된 혼합물이 실시예 1의 조작 조건에 따라 조작함으로써 제조된다.
이렇게 수득된 혼합물의 특성은 하기와 같다:
[실시예 10∼11](비교 실시예)
-7.75%의 폴리부타디엔 고무를 함유하는 내충격성 스티렌 중합체(A) 및 결정 스티렌 단독중합체(A)로 부터 선택된 58.3중량%의 스티렌 중합체(A); -11.3%의 실시예 1의 폴리에틸렌(B); 및 -실시예 1의 그위에 (C) 그라프트된 폴리스티렌을 함유하는 30%의 EPDM 엘라스토머; 로 구성된 혼합물이 실시예 1의 조작 방법에 따라 조작함으로써 제조된다.
그렇게 수득된 혼합물의 성질은 하기와 같다:
Claims (22)
- 0.5 내지 5중량%의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체 및 5 내지 15중량%의 디엔 고무를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 40 내지 80중량%의 비닐 방향족 중합체(A); 5 내지 50중량%의 폴리올레핀(B); 및 그라프트된 상(phase)에서 비닐 방향족 중합체와 올레핀계 엘라스토머 사이의 몰비가 0.8 이상인, 올레핀계 엘라스토머 위에 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 10 내지 50중량%의 올레핀계 엘라스토머(C)를 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 100이 되도록 함유함을 특징으로 하는, 물리적, 역학적 및 열적 성질들의 최적의 조합을 갖는 폴리올레핀 및 비닐 방향족 중합체 기재 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 50 내지 70중량%의 비닐 방향족 중합체(A); 10 내지 30중량%의 폴리올레핀(B); 및 올레핀계 엘라스토머 위에 그라프트된 비닐 방향족 중합체를 함유하는 10 내지 40중량%의 올레핀계 엘라스토머(C); 를 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 100이 되도록 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 중합체(A)내의 디엔 고무의 양이 7 내지 12중량% 사이에 포함되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 중합체(A)내의 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체의 양이 2 내지 5중량% 사이에 포함되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체-콘쥬게이트된 디엔 선형 블록 중합체가 20 내지 75중량%의 비닐 방향족 단량체의 반복단위 및 상응하는 80 내지 25중량%의 콘쥬게이트된 디엔의 반복 단위를 함유하는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 블록 중합체가 비닐 방향족 단량체 및 콘쥬게이트된 디엔 단량체의 순수한 중합체 블록으로 구성되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 블록 중합체가 콘쥬게이트된 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 랜덤, 테이퍼(taper)도는 랜덤 및 테이퍼된(B/S) 중합체 분절을 함유하는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 중합체인 열가소성 조성물.
- 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌이거나 고밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌인 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머가 두개 이상의 다른 직쇄 알파-모노-올레핀과 하나 이상의 다른 공중합 가능한 폴리엔 단량체와의, 100℃에서 10 내지 150ML-4 범위의 무니점도(Mooney viscosity)를 갖는 고무상 공중합체인 열가소성 조성물.
- 제10항에 있어서, 알파-모노-올레핀이 에틸렌이고 다른 모노-올레핀이 보다 긴 사슬을 가지며 다른 알파-모노-올레핀에 대한 에틸렌의 중량비가 20/80 내지 80/20 범위에 포함되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 엘라스토머가 디엔의 함량이 3원 중합체에 대해 2 내지 20중량% 사이에 포함되고 상기 3원 중합체가 30 내지 90범위의 100℃에서 측정된 무니점도(ML-4) 및 5이상의, 요오드화 값을 갖는 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트된 디엔 3원 중합체인 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 중합체가 하기 일반식을 갖는 단량체를 함유하는 열가소성 조성물:(식중: R은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 또는 수소를 나타내고; Y는 수소, 할로겐 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을, 나타내며, p는 0 또는 1 내지 5범위의 정수이다.)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 중합체 분자량이 50,000 내지 500,00 사이에 포함되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 그라프트된 상에서의 비닐 방향족 중합체/올레핀계 엘라스토머의 몰비가 1 내지 2사이에 포함되는 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 첨가제, 방염제, 색소, 안료, 안정화제, 윤활제로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 것을 추가로 함유하는 열가소성 조성물.
- 제16항에 있어서, 안정화제가 비닐 방향족 중합체, 폴리올레핀 또는 비닐 방향족 중합체 및 폴리올레핀용으로 사용되는 유형이며 그것이 총 조성물에 대해 0.05 내지 5중량% 사이의 양으로 첨가되는 열가소성 조성물.
- 제16항에 있어서, 강화 첨가제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 또는 무기 고-모듈러스 섬유 및 금속 섬유로부터, 총 조성물에 대해 50중량% 이하의 양으로 선택되는 열가소성 조성물.
- 제10항에 있어서, 공중합 가능한 폴리엔 단량체가 비콘쥬게이트된 디엔임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제12항에 있어서, 디엔의 함량이 3원 중합체에 대해 8 내지 18중량%임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제12항에 있어서, 3원 중합체가 10 내지 40범위의 요오드화 값을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제18항에 있어서, 강화 첨가제가 총 조성물에 대해 30중량% 이하의 양으로 선택되는 열가소성 조성물.
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