KR960007766B1 - 고인성 및 내약품성을 가진 비닐-방향족 중합체 배합물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 고인성 및 내약품성을 나타내는 비닐-방향족 중합체를 기저로한 중합체 배합물에 관한 것이다.
보다 특별히, 본 발명은 우수한 물리적 특성을 갖는 성형체로 변형시키기에 적합한 고인성 및 내약품성을 갖는 비닐 방향족 중합체 배합물에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 비닐-방향족 중합체는 사출 또는 압출 성형에 의해 성형체로 가열하에 변형될 수 있는 열가소성 수지이다. 상기 비닐-방향족 중합제는 우수한 인성을 가지긴 하나. 우수한 내약품성과 함께 고인성이 요구되는 경우에는 부적합하다.
이러한 성질의 결함을 개선하는 방법은 필요한 성질을 가진 다른 중합체와 배합시켜 목적하는 성질들을 겸비한 물질을 제공하는 것이다.
그러나, 이러한 시도는 단지 제한된 경우에만 성공 하였으며; 사실, 통상적으로 배합은 각 조성분의 최악의 성질들을 겸비시키는 결과가 초래되며, 이 생성물은 실용성 또는 상업적 가치가 전혀 없는 불량한 성질들을 갖는 물질이 된다.
이러한 실패의 이유는 모든 중합체들이 상호 화합성이 있는 것이 아니며, 따라서 완전히 점착하지 않는다는 사실에 기인한다. 결과적으로, 배합물의 조성분들중 경계면이 형성되며; 이는 약점 및 파손 지점들을 나타낸다.
특히. 폴리스티렌 또는 통상 비닐-방향족 중합체 또는 공중합체 및 폴리올레핀의 배합은 이들 두 종류의 중합체들간의 비화합성에 기인하여 불균일 구조 및 역학적 약점을 갖는 배합물을 제공한다.
본 출원인은 폴리올레핀 및 비닐-방향족 중합체를 함유한 균질성 중합체 조성물이 엘라스토머 성분으로서 소량의 비닐 방향족 모노머-결합 디엔 선형 블록 중합체를 함유한 비닐-방향족 중합체를 사용하고, 폴리올레핀과 비닐 방향족 중합체간의 화합체로서 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 스타-블록 중합체를 사용하여 제조될 수 있음을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명의 요지는:
-엘라스토머 성분으로서 분산상의 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체 0.5내지 5중량%를 함유하는 비닐 방향족 중합체 40 내지 98중량%;
-폴리올레핀 1 내지 54중량 % ; 및
-비닐 방향족 모노머 공액 결합된 디엔 스타-블록 공중합체 1내지 20중량 5로 이루어진 중합체 배합물이며; 상기 세 성분의 합은 100이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 배합물은;
-엘라스토머 성분으로서 분산성의 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체 0.5 내지 5중량%를 함유하는 비닐 방향족 중합체 45 내지 65중량%;
-폴리올레핀 45 내지 30중량% ; 및
-비닐 방향족 모노머-공액 경합된 디엔 스타-블록 공중합체 5내지 10중량%를 함유하며, 상기 제 성분의 합은 100이다.
엘라스토머 성분으로서 비닐 방향족 중합체에 사용된, 비닐 방향족 모노머-공액 결합 디엔 선형 블록 공중합체의 양은 1내지 3중량%가 바람직하다. 그것은 제품 및 시장성으로 잘 알려져 있다. 이들 선형 블록 공중합체는 비닐 방향족 모노머의 순환(반복) 단위의 20내지 60중량%와, 결합된 디엔의 반복 단위의 80내지 40중량%를 함유하며 그들은 : B/S 및 S-(E/S)형이며, 여기에서 S는 비닐 방향족 모노머계 중합체블럭이며 B/S는 비닐 방향족 모노머 및 결합된 디엔의 무작위 및/또는 테이퍼(tapered)형 공중합체 블록이다.
이들 선형 블록 공중합체는 미합중국 특허 제3,149,182호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 불활성용매에서 유기-금속 리튬 촉매 존재하에, 음이온 중합에 의해, 모노 비닐 방향족 모노머를 먼저(1차로) 중합시키고, 그 다음 공액 결합된 디엔을 가하여 이미 생성된 방향족 모노머의 중합 사슬에 공액 결합된 디엔의 중합 사슬을 형성시키는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 제조는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 클로로-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 탄화수소 용매에서 수행된다. 중합은, 잘 알려진 바와 같이 음이온 촉매계에 네거티브하게 영향을 끼치는, 공기, 수분 또는 다른 불순물의 존재하에 수행된다. 중합 온도는 0내지 120℃, 바람직하게는 40내지 80℃에서 유지될 수 있다.
통상 사용되는 기폭제로서, 메틸-리튬, n-부틸-리튬, sec-부틸-리튬, 시클로헥실-리튬, 페닐-리튬, p-톨릴-리튬 및 나프틸 리튬 등의 리튬 알킬 화합물, 리튬 시클로알킬 화합물 또는 리튬 아릴 화합물이 통상 모노머 몰 당 0.2내지 20밀리몰을 포함하는 양으로 사용될 수 있다.
중합은 알콜, 물, 또는 산소 등의 사슬 종결제를 가해 종료된다.
블록 중합제의 분자량은 100,00미만의 분자량이 바람직하나 넓은 범위내에서 변동 가능하다.
이들 블록 공중합제들의 성질, 구조 및 특성은 블록 및 그래프 공중합 제6장 133-191쪽에서 홀든(Holden)에 의해 보고 되었으며, 그 내용은 본 출원의 요지 부분이다.
이러한 유형의 블록 공중합체들은 파이어스토운 신쎄틱 라버 앤드 라텍스 컴퍼니 애코런(Firestone Synthetic Rubber and Latex Co. Akoron(CHIO))제스테레온(Stereon)840, 또는 등록 상표면 크라톤(Kraton) 2103, 리톤 2113등의 쉘 케미칼 컴퍼니(SHELL Chemical Co.)제 S-B/S블록 공중합체로 예시되며, 시장성이 있다.
본 발명의 조성물에서 화합제로서 사용된, 비닐 방향족 모노머-공액 결합 디엔 스타 블록 공중합체는 또한 공지된 유형이며 시장성이 있다. 이 스타 블록 공중합체는:
여기에서 S와 S/B는 상술된 바와 같으며, X는 다가 커플링제로부터 나온 라디칼이며, m 및 n은 그 합이 2내지 20인 정수이며 라디칼 X의 작용가수에 대응한다.
이들 스타 블록 공중합체는 통상 상기 보고된 방법을 사용하여 사슬 말단에 활성 리튬 원자를 가진 B/S 및 S-B/S형 신형 블록 공중합체를 먼저 형성시켜 제조된다.
이들 선형 및 활성 중합 사슬은, 각 중합 사슬의 C-Li결합과 반응할 수 있는 최소 2개의 반응성 부위를 가진 다가 화합물을 가하여, 그 화합물의 작용기들의 중합 사슬을 커플링 시키면서 결합된다.
다가 커플링제로서, 탄소원자 사슬을 다관능기에 결합시키기 위해, 리튬-탄소 결합과 반응할 수 있는 다관능기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 다가 커플링제의 전형적인 예로는 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 폴리에폭시드, 디에틸-아디페이트 등의 포릴에스테르, 사염화 규소 등의 폴리할라이드이며; 1,2,4-벤젠-트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 폴리알데히드; 폴리케톤; 피로멜리트산 이무수물 등의 다가 무수물; 멜리트산의 염화물 등의 폴리산의 할라이드 등; 디비닐-벤젠 등의 폴리-비닐 방향족 화합물이 커플링제로 또한 사용될 수 있다. 디비닐-벤젠은 중합하여 동일 반응계 내에서 다가 커플링제를 형성 시킨다.
통상 메탄올, 물 또는 이산화탄소에 의해 결합(커플링)이 종료된다.
커플링제의 종류와 양은 리튬을 끝으로 하는 말단을 포함하는 중합 사슬의 수와 각 스타 블록 분자에 필요한 가지(arm)의 수에 의존한다. 따라서, 예를 들면 사염화규소 등의 고정된 수의 작용기를 갖는 커플링제들에 대해 리튬말단 중합 사슬의 각 가수에 대한 커플링제의 해당량은 가지수 4의 스타블록 공중합체를 제공한다. 커플링 반응동안 중합하는 디비닐-벤젠 등의 이 작용화제의 경우, 커플링제의 양은 반응 조건에 의해 결정되며, 등가 부위의 수는 가변적이다.
본 발명의 공중합체의 제조에 특히 적합한 모노비닐-방향족 화합물은 스티렌이며; 예를 들면 메틸-스티렌, 에틸-스티렌, t-부틸-스티렌 등의 동일한 중합 성질을 나타내는 알킬로 치환된 스티렌이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체 제조에 유용한 공액 결합된 디엔은, 예를들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 및 그들의 혼합물과 같은 분자 내 탄소수 4내지 8인 것들이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 비닐-방향족 공중합체라는 용어는 하기 일반식의 하나 이상의 비닐-방향족 화합물들을 최소 50%를 기본적으로 함유하는 (즉, 화학 결합 형태를 함유하는)임의의 고체 열가소성 중합체 및 각 공중합체를 포함하는 것으로 이해 되어야 한다:
여기서 R은 수소원자 또는 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼을 나타내며; p는 0또는 1내지 5의 정수이며, Y는 할로겐 또는 1내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기된 일반식을 갖는 비닐-방향족 화합물의 예로는 ;스티렌, 메틸-스티렌, 모노-클로로스티렌 디-클로로스티렌, 트리-클로로스티렌, 테트라-클로로스티렌, 펜타-클로로스티렌 및 이에 상응하는 알파-메틸스티렌; 환 내에서 알킬화된 스티렌과 오르토-메틸-스티렌, 파라-메틸-스티렌, 오르토-에틸-스티렌, 파라-에틸-스티렌 또는 오르토-메틸-알파-메틸-스티렌, 파라-메틸-알파-메틸-스티렌 등과 같은 상응하는 알파-메틸-스티렌이 있다. 이들 모노머들은 단독 또는 상호 혼합 또는, 말레산 무수물과 같은 다른 공중합 가능한 코우-모노머(공-단량체)와 혼합으로 사용될 수 있다.
라버(Ruber;천연고무)는 통상 비닐-방향족 중합체들을 내충격화 시키는데 사용된다. 본 발명에 따르면, 스티렌 중합체중의 라버 함량은 15중량%을 초과하지 않으며 2 내지 12 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로 사용된 라버는 : 포릴부타디엔, 상부 또는 중간 시스 및 저점도 폴리-부타디엔, 폴리-이소프렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 스티렌 또는 다른 모노머들과의 공중합체들이다.
본 발명의 특징은 볼 발명의 배합물 제조에 사용된 비닐 방향족 중합체가, 중합 메트릭스에 분산되며, 상기된 유형의 S/B 및 /또는 S-S/B의 모노머 비닐 방향족 공액결합 디엔 블록 중합체를 0.5-5중량%, 바람직하게는 1내지 3중량%를 함유한다는 것이다.
선형 블록 공중합체 S/B 및 /또는 S-S/B 및 라버는 선택적으로 함유하는, 상기 비닐 방향족 중합체량은 15중량%를 초과하지 않으며; 그것은 임의의 공지된 현탁, 벌크-현탁 또는 연속 벌크 중합 공정에 따라 수득될 수 있다.
바람직한 제조 방법은 종래 라디칼식 촉매들의 존재하에 , 비닐-방향족 모노머, 라버 및 제1반응기에서의 상기 블록 공중합의 예비 중합을 공급된 모노머의 전환율이 50중량% 미만이 될 때까지 수행함으로 이루어진다.
다음, 중합은 하나 이상의 연속 반응기에서 종료된다. 이렇게 수득된 중합체는 다음 탈휘산화 및 과립화된다.
폴리올레핀은 선형 저밀도(LLDPE)중간 밀도와 고밀도 폴리에틸렌으로부터 선택된 것이 바람직하다.
예를들어 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 둘 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은, 에틸렌적으로 불포화된 모노머들과 알파-올레핀의 공중합체뿐만 아니라. 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 다른 폴리올레핀도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 배합물은 먼저 저온에서 임의의 공지된 믹서로 조성분들을 혼합시킴으로서 제조될수 있다. 다음, 이 혼합물은 150내지 250℃가 바람직한 온도에서 싱글-스크류 또는 트윈-스트류 압출기에서 압출된다.
조성물은 안정제 또는 다른 첨가제를 소량, 통상 0.1 내지 3중량% 함유할 수 있으며, 완전히 혼합된다.
가소제, 윤활제, 화염 방지제, 유동제, 대전 방지제, 염료, 안료, 발포제(보다 가벼운 제품 및 보다 가벼운 중간 제품을 제공한다)가 조성분들의 혼합 단계에서 0.1 내지 10중량%의 양으로 가해질 수 있다.
본 발명의 배합물은 제조공정이 용이하며, 전반적으로 , 단독 조성분들 보다 우수한 성질을 나타낸다. 이러한 이유로, 본 발명의 중합 배합물은 오일 및 프레온 내성 등의 강한 내약품성과 높은 인성을 겸비한 물질을 수득하기 위한 유용성을 발견한다.
따라서, 상기 배합물은 전기 전자 제품 및 통상의 기술 재료 분야에 필름, 시이트, 테이프, 밴드, 막대, 상자, 컵, 컨테이너 등의 형태로 사용될 수 있다.
이 배합물은 공지된 기술에 의해 발포제를 제공하는데 사용될수 있다.
다음 예시는 본 발명의 보다 나은 이해를 돕고 실용화 하기 위해 주어지나 실시예를 제한하는 것은 아니다.
실시예들의 모든 부분에서 다른 지시가 없으면 중량을 나타낸다.
실시예1~7
회전 드럼 블렌더에 넣고 실온에서 혼합시켰다:
1. 중합체 A : 폴리부타디엔 라버 7.75중량%와 스티렌25% 및 부타디엔 75%를 함유한 S/B 블록 선형 공중합체 3%를 함유하고, 분자량 75,000을 가지며, 중합 매트릭스에 분산된 내충격성 스티렌 중합제;
2. 중합체 B : 0.926g/
의 밀도와 0.7g/10분의 M.F.I.를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE);
3. 중합체 C : 부타디엔 70중량%와 스티렌 30중량%를 포함하고 커플링 라디칼서 규소를 함유하며, 각 중합체 단위는 분자량 40,000을 갖는다.
배합 조성물은 다음 표 1에 기재된다.
수득된 배합물은 직경 28mm를 갖는 트윈-스크류 WERNER PFLEIDERER 2DS K28 압출기에 의해 압출되었다. 호퍼와 압출 헤드 사이에서 열형조기는 150℃, 180℃, 190℃, 215℃였다.
그 성질들을 결정하기 위해, 과립은 표준 시방서에 따른 크기를 갖는 사편을 얻기 위해 NEGRI-17-110 FA에 사출 주형 프레스에서 190℃ 온도로 사출 주형 되었다.
수득된 시편의 성질을 측정하여 다음 표 1에 보고된다.
본 발명의 배합물의 특성을 측정하기 위해, 다음 방법들이 사용되었다.
A.열특성 1kg 및 5kg에서 연화온도 비캇(vicat)이 ISO 306에 의해 결정되었다.
B.레올로지 특성(Rheoiogic Properties) 멜트 플로우 인덱스(Melt flow Index; M.F.I.)를 ASTM D1238에 따라, 220℃ 및 5kg에서 결정하였다.
C. 역학적 특성 인장강도 및 탄성율은 ASTM-D 638에 따라 측정되었고; 23℃의 아이조드(IZOD) 탄성(노치로써)이 ASTM D 256에 따라 6.4mm 두께의 시편에서 측정되었다.
실시예8
실시예 1~7의 방법에 따라 적합하여, 다음 조성분을 갖는 배합물이 제조되었다;
-중합체 A:60중량%
-중합체 B:30중량%
-중합체 C:10중량%
두께 2.1mm와 AGK 31(주변 응력 균열)에 따른 형체 및 크기를 갖는 시편들이 내균열성을 결정하기 위해 제조되었다. 시편들은 180℃, 160kg/
에서, 6분동안 압착 주형에 의해 수득되었다.
냉각 속도는 약 10℃/1'였다.
상기 시편들은 올리브유/올레산 50/50 중량 혼합물로 도말하고 7.5MPA의 일정한 하중으로 구부려 트렸다.
내균열성은 출발신장(
)에 대해 30분후(
) 또는 50분후(
)에 시편의 신장비로 측정 및 표시되었다.
내균열성의 동일한 시험이 기상 앨고프렌(Algofrene) 11(트리-클로로-플루오로 메탄)에 침지된 시편상에서 수행되었다.
시험결과는 다음과 같다:
올리브유/올례산 혼합물에서의 내균열성
Algofrene 11에서의 내균열성
실시예9
실시예 8의 방법에 따라 작업하여, 다음 조성분을 갖는 배합물이 제조되었다:
-중합체 A:75중량%
-중합체 B:15중량%
-중합체 C:10중량%
이 혼합물은 오일/올레산 혼합물(5/50)에서 다음의 내균열성을 나타냈다;
올리브유/올레산 혼합물에서의 내균열성
Algofrene 11에서의 내균열성
실시예 10~13
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 각각 동량으로, M.F.I 5g/10분과 14중량% 함량의 비닐 아세테이트를 갖는 아네틸렌-비닐 아세테이트로 대체하고(실시예10):12.5의 넬트 인덱스를 가지는 아이소택틱 거대분자를 주로한 결정성 폴리프로필렌과 97.6%의 에탄으로의 추출 잔여물로 대체하고 (실시예 11); M.F.I 2.4g/10분과 0.923(g/cm3)의 밀도를 갖는 저밀도 포릴에틸렌(LDPE)로 대체하고(실시예 12); 0.3g/10분의 M.F.I와 0.955g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 대체하여(실시예 13) 실시예 2가 반복되었다.
배합물들의 성질은 아래와 같다;
Claims (11)
- 엘라스토머 성분으로서 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체를 소량 함유한 비닐 방향족 중합체; 폴리올레핀; 및 폴리올레핀과 비닐 방향족 중합체 간의 화합제로서 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 스타 블록공중합체를 함유함을 특징으로 하는 고인성 및 내약품성을 가진 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1항에 있어서, 엘라스토머 성분으로서 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체 0.5내지 5중량%를 분산된 상태로 함유하는 비닐 방향족 중합체 40내지 98중량%; 폴리올레핀 1내지 54중량%; 및 비닐방향족 모노머-공액 결합된 디엔 스타 블록 공중합체 1 내지 20중량%를 함유하며, 상기 세 성분의 합이 100%인 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 엘라스토머 성분으로서 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체 0.5내지 5 중량%를 분산된 상태로 함유하는 비닐 방향족 중합체 45내지 65중량%; 폴리올레핀 45내지 30중량%, 및 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 스타 블록 공중합체 5내지 10중량%를 함유하며, 상기 세 성분의 합이 100%인 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 비닐 방향족 중합체가 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체 1 내지 3중량%를 분산된 상태로 함유하는 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 선형 블록 공중합체가 비닐 방향족 모노머의 반복 단위20내지 60중량% 및, 상응하게, 공액 결합된 디엔의 반복 단위 80내지 40중량%를 함유하는 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1 또는 2항에 있어서, 선형 블록 공중합체가 B/S 및 S-(B/S) (여기에서 S는 비닐 방향족 모노머를 기본으로 하는 중합체 블록이고, B/S는 비닐 방향족 및 공액 결합된 디엔의 "랜덤" 및/또는 "테이퍼"형 공중합체의 블록이다)형인 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 비닐 방향족 모노머-공액 결합된 디엔 스타 블록 공중합체가-X-
(여기에서 S는 비닐 방향족 모노머를 기본으로 하는 중합체 블록이고, B/S는 비닐 방향족 모노머 및 공액 결합된 디엔의 랜덤 및/또는 테이퍼 공중합체 블록이며, X는 다가 커플링제로부터 나온 라디칼이고, m 및 n은 그 합이 2내지 20이며, X 라디칼의 작용 가수와 같은 정수이다)형인 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 비닐 방향족 중합체가 15중량%를 초과하지 않는 양의 고무를 함유하는 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제1 또는 2항에 있어서, 폴리올레핀이 선형 저밀도, 고밀도 또는 중밀도형의 폴리에틸렌인 비닐 방향족 중합체 화합물.
- 제1또는 2항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌인 비닐 방향족 중합체 배합물.
- 제10항에 있어서, 공액 결합된 디엔이 1,3-부타디엔인 비닐 방향족 중합체 배합물.
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