JP2002284944A

JP2002284944A - 熱可塑性軟質樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002284944A
Application number: JP2001084690A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Itaya; 博治板谷; Naohiko Sato; 尚彦佐藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】建材や家具部材等の用途に有用な柔軟性、耐
熱性、塗装性、印刷性、接着性等に優れた熱可塑性軟質
樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）部分的または完全に架橋されたエ
チレン系共重合体４５〜９５重量部と、（Ｂ）スチレン
系熱可塑性樹脂５〜５５重量部（計１００重量部）の少
なくとも２成分から構成されており、かつ、（１）該エ
チレン系共重合体が、エチレンと、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ば
れる単量体の少なくとも１種を５〜６０重量％と共重合
した共重合体であり、（２）ＪＩＳＫ７２１５で規定
される硬度がＤタイプで７０以下である、ことを特徴と
する熱可塑性軟質樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材や家具部材等
の用途に有用な耐熱性、柔軟性、印刷性、接着性等に優
れた熱可塑性軟質樹脂組成物に関する。更には、動的架
橋を行うことにより、塗膜強度が飛躍的に向上し、耐摩
耗性も向上した熱可塑性軟質樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】木口材、扉、戸あたり、敷居板、サッ
シ、グレーチング、テーブルエッジ等の建材や家具部材
という軟質部材用途には、パッキング性やクッション性
のみならず塗装性、印刷性、接着剤による接着性等の特
性が必要とされる。従来からこうした要求特性を満たす
軟質樹脂材料としてはポリ塩化ビニル樹脂が数多く使用
されてきた。ところが近年、これらのポリ塩化ビニル樹
脂からなる製品を、焼却処分する際の環境上の問題点が
指摘され、他の樹脂に代替する事が望まれていた。

【０００３】そこで、スチレン系あるいはオレフィン系
の軟質熱可塑性樹脂の開発が多く行われ、特にオレフィ
ン系（特開平８−９０５９３号公報、特開平７−１７１
９３３号公報）や、オレフィン系とスチレン系のアロイ
（特開平９−１２４８７７号公報）等に関する技術が多
く開示されてきた。

【０００４】また、特開平９−８７４６２号公報には、
衝撃強度、耐油性及び加工性に優れたゴム変性スチレン
系樹脂組成物として、スチレン系樹脂中にオレフィン系
コポリマーを含有した組成物に関する技術が開示されて
いる。更には水添スチレンブタジエンブロック共重合体
のようなブロック共重合体を用いたスチレン系樹脂の変
性に関して、数多くの技術が開示されている（特開昭５
４−１２９０７５号公報、特開昭５７−６７６４４号公
報、特開昭５７−５３５４９号公報、特開平４−２７０
７４６号公報、特開平６−６５４２５号公報）。

【０００５】これらの変性スチレン系樹脂に関するの技
術のうち、特開平４−２７０７４６号公報では、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体とスチレン系熱可塑性ゴムを有
機過酸化物の存在下、架橋させる技術が開示されてい
る。しかし、スチレン系熱可塑性樹脂によって変性させ
た組成物に関する開示はそれらには無い。さらに、特開
２０００−２３９４６０号公報では、スチレン系樹脂
と、オレフィン系エラストマーからなる軟質材料につい
ての技術開示があるが、この組み合わせでは、相溶性、
押出成形性が十充分ではなく、得られる製品が脆いとい
う問題点があった。

【０００６】以上のように、ある種のオレフィン系樹脂
をスチレン系樹脂に混合することは公知の技術であり、
かつ混合によりスチレン系樹脂の耐薬品性、遮音性、熱
シール性を改良し、柔軟性を付与する事も公知である。
しかし、従来の耐熱性、柔軟性に優れ、塗装性、印刷
性、接着性を有したスチレン系あるいはオレフィン系の
熱可塑性軟質樹脂樹脂のなかには充分満足できる組成物
はなかった。とりわけ柔軟性と塗装性の双方を同時に満
足に両立させるものはなかったのである。又、これらの
単純ブレンド系においては、擦ると消しゴム状に摩耗粉
が発生する等耐摩耗性において未だ不十分であり、この
点に関しても用途によっては障害となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、以上
の従来技術の問題を解決した耐熱性、柔軟性、塗装性、
印刷性、接着性等に優れた熱可塑性軟質樹脂組成物を提
供するところにある。更に、部分的または完全に架橋さ
れたエチレン系共重合体を用いるため、非架橋系と比較
して卓越した柔軟性と塗装性を両立し得、しかも擦って
も摩耗粉が出にくい耐摩耗性を具備している熱可塑性軟
質樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す熱可塑性軟質
樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明
に至った。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）部分的または完
全に架橋されたエチレン系共重合体４５〜９５重量部
と、（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂５〜５５重量部（計
１００重量部）の少なくとも２成分から構成されてお
り、かつ、（１）該エチレン系共重合体（Ａ）が、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの
うち１つ以上のビニル系モノマー５〜６０重量％と、エ
チレンからなる共重合体であり、（２）ＪＩＳＫ７２
１５で規定される硬度がＤタイプで７０以下である、こ
とを特徴とする熱可塑性軟質樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱可塑性軟質樹脂組成物は、部分的または完全に架橋さ
れたエチレン系共重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性樹
脂（Ｂ）の少なくとも２成分からなり、且つ必要により
相溶化ポリマーを加えた３成分から構成される。そし
て、（Ｂ）の「海」に部分的または完全に架橋されたエ
チレン系共重合体成分（Ａ）が「島」として存在し、相
溶化ポリマー（Ｃ）が「島」の周囲を取り囲んで存在し
ていることが好ましい。

【００１１】本発明の（Ａ）成分として用いられる部分
的または完全に架橋されたエチレン系共重合体の基とな
るエチレン系共重合体について説明する。本発明におけ
るエチレン系共重合体とは、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルの群から選ばれる単
量体の少なくとも１種を５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％とエ
チレンとからなる共重合体である。

【００１２】ここで、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等があ
り、中でもアクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好
ましく用いられる。

【００１３】これらの単量体の含有量が５重量％未満で
あるとスチレン系樹脂等との相溶溶性が悪く、６０重量
％を越えると、耐熱性、成形性に問題が生じる。

【００１４】また、エチレン系共重合体のメルトフロー
レイト（ＭＦＲ）は、成形性、機械的強度から１〜３０
ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７３０、条件；１９０℃、
２．１６ｋｇｆ）が好ましい。柔軟性を付与するためエ
チレン系共重合体の硬度はＪＩＳＤ硬度で７０以下の
ものが好ましい。

【００１５】エチレン系共重合体の好ましい具体例とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。更
にエチレン系共重合体には、本発明の効果を損なわない
範囲で無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、プ
ロピレン、ブタジエン等共重合可能なビニル系単量体を
共重合させることも可能である。

【００１６】また、本発明のエチレン系共重合体は、部
分的または完全に架橋させることが必要である。このこ
とにより、更に高度な機械的特性や耐熱性を付与するこ
とが可能となるばかりでなく、塗装性、つまり塗膜強度
や耐摩耗性を飛躍的に向上させることが可能となる。本
発明ではエチレン系共重合体を部分的または完全に架橋
せしめる手段についてはなんら限定はされないが、架橋
剤として有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいは有機
過酸化物および架橋助剤を併用して動的に架橋させる手
法が最も推奨される。

【００１７】ここで、好ましく使用される有機過酸化物
の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシル
パーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパー
オキシケタール類；

【００１８】ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；

【００１９】アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類；

【００２０】ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオ
クテート等のパーオキシエステル類；

【００２１】ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。

【００２２】これらの化合物の中でも、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が特に好ましく用いられる。

【００２３】これらの有機過酸化物は、エチレン系共重
合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましく
は０．０５〜１．５重量部の量で用いられる。０．０２
重量部未満では架橋反応が不十分であり、一方、３重量
部を越えて添加しても熱可塑性軟質樹脂組成物の機械的
強度等の物性は頭打ちとなり、無意味なものとなる。

【００２４】更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオ
キシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フ
ェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等
が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は単独で使用
してもよいし、複数のものを併用してもよい。

【００２５】これらの架橋助剤は、エチレン系共重合体
１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．
５〜３重量部の量で用いられる。０．１重量部未満では
架橋助剤としての役割が不十分であり、５重量部を越え
て添加しても組成物の機械的強度等の物性は向上せず、
むしろ過剰の架橋助剤が組成物中に残存する結果とな
り、品質上好ましくない。

【００２６】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物における
エチレン系共重合体の架橋度は、少なくとも１０％以上
であり、好ましくは３０％以上、最も望ましくは５０％
以上である。１０％未満では架橋が不十分であるため、
架橋させることの利点を引き出すことができず、高度な
機械的強度や耐熱性、更には塗装する上で必要となる十
分な塗膜強度を得ることができない。

【００２７】なお、本発明で、「部分的に架橋された」
とは、架橋度が１０〜９９％であることを意味してお
り、一方、「完全に架橋された」とは、架橋度が９９％
以上であることを意味している。ただし、他の重合体と
のグラフト反応等が生じた場合、部分的な架橋であって
も、見かけの架橋度が９９％以上となる場合もある。

【００２８】エチレン系共重合体の架橋度を求める方法
としては、以下の方法が示される。本発明の熱可塑性軟
質樹脂組成物約５ｇを秤量し、まず２−ブタノン２００
ｍｌを用いて、１６時間のソクスレー抽出を行う。この
操作により、スチレン系熱可塑性樹脂が抽出除去され
る。可塑剤が入っている場合もこの時に除去される。次
いで、ｎ−ヘプタン２００ｍｌを用いて、１６時間のソ
クスレー抽出を行う。この操作により、未架橋のエチレ
ン系共重合体が抽出除去される。相溶化ポリマーはその
タイプ・構造により、抽出の効率および可否が異なるの
で事前に溶解性テストをしておき、可溶な溶媒を予め把
握し、その溶媒でソクスレー抽出を実施する必要があ
る。

【００２９】これら一連の操作の後、円筒濾紙中の残査
を加熱真空乾燥後定量し、組成物中の全エチレン系共重
合体の重量に対する残査、つまり架橋されたエチレン系
共重合体の重量の比率、つまり架橋度（％）を算出す
る。この数値には、グラフト鎖やオクルードされた他の
重合体の重量も含まれる。一方で、結晶性樹脂等の不溶
性ポリマーや、（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂に不溶性
グラフトゴム成分が組成物中に入っている場合や、フィ
ラー等の上記溶剤に不溶の添加剤成分が添加されている
場合は、溶解性の強い有機溶媒（ｏ−クロロベンゼンや
熱キシレン等）を用いた溶媒分別法や遠心分離法等の公
知の方法によって分別することが可能であり、フィラー
に関しては焼結して灰分を求め、算術的に分離して架橋
度を求めることも可能である。更には反応性基含有ポリ
マーを用いた場合に、これが不溶成分と化学結合をして
いる場合は、算出の際に相当量を差し引いて架橋度を求
める。また、架橋度を求める際、用いる溶媒によって得
られる結果が異なるので注意を要する。

【００３０】次に、本発明で（Ｂ）成分として用いられ
るスチレン系熱可塑性樹脂について説明する。本発明で
言うスチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル
単独重合体あるいは芳香族ビニル単量体とこれに共重合
可能な単量体からなる共重合体を意味する。芳香族ビニ
ル単量体の例を挙げると、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レン等であり、中でもスチレンが好ましい。

【００３１】スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
これに限定はされないが、好ましくは次のものを挙げる
ことができる。例えば、（ｂ１）ゴム質重合体に芳香族
ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体
を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラ
フト重合体、（ｂ２）芳香族ビニル単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共
重合させて得られる重合体、（ｂ３）ゴム質重合体に芳
香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単
量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合
体、（ｂ４）芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル
単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合
体、（ｂ５）ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単
量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られる
グラフト重合体、（ｂ６）芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体および不飽和ニトリル単
量体を含む単量体混合物を共重合させて得られるグラフ
ト重合体等、あるいはこれらの混合物が含まれる。

【００３２】ここで、ゴム質重合体としては、具体的に
はポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（ＮＢＲ）等のジエン系重合体、ポリアクリル酸ブチ
ル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体
等のブロック共重合体、および上記ゴム質重合体全てに
おける水素添加物等を使用することができる。これらの
重合体の中で、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＲおよびこれ
らの水素添加物がより好ましい例として挙げられる。

【００３３】不飽和ニトリル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好まし
くは、アクリロニトリルである。（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト等が挙げられる。スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）の具
体例としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共
重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン
共重合体（ＭＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、（メタ）アクリル
酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共
重合体（ＭＡＢＳ）等がある。

【００３４】これらの樹脂のうち、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＢ
Ｓ、ＭＡＢＳが好ましく、特に、アクリロニトリルを２
０〜４０重量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを２０
〜４０重量％含有し且つブタジエンゴムを３０〜５０重
量％含有するＡＢＳ、ブタジエンゴムを１０〜４０重量
％含有するＭＢＳ、ＭＡＢＳが好ましい。

【００３５】スチレン系熱可塑性樹脂の製造方法として
は特に限定はされず、公知の重合方法を用いることが可
能である。例を挙げると、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等に
よる方法がある。

【００３６】このスチレン系熱可塑性樹脂の熱可塑性軟
質樹脂組成物に対する含有率は５〜５５重量％である。
更に好ましくは、１０〜５０重量％である。５重量％未
満であると押出成形性、耐熱性、印刷性に問題がある。
また、５５重量％を越えると得られる熱可塑性軟質樹脂
組成物の硬度が増し好ましくない。

【００３７】本発明で用いる相溶化ポリマー（Ｃ）は、
必ずしもこれを必須成分とはしないが、これを使用する
ことにより本発明組成物の機械的特性や成形加工性等が
向上し、より好ましい。相溶化ポリマー（Ｃ）として
は、スチレン系エラストマー（ｃ１）、グラフトコポリ
マー（ｃ２）、反応性基含有ポリマー（ｃ３）のいずれ
か、あるいはこれら２種以上からなる混合物等を挙げる
ことができる。スチレン系エラストマー（ｃ１）とは、
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体のブロック共重
合体あるいは該ブロック共重合体の水素添加物である。

【００３８】水素添加されたブロック共重合体は、水素
添加されていないブロック共重合体に比べて耐熱劣化性
に優れ、経時的な物性変化が少なく、より望ましく用い
られる。芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましくは
スチレンである。また共役ジエン単量体はブタジエン又
はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。
また、ブタジエンを単量体として用いた場合、ポリブタ
ジエンブロックのミクロ構造中の１，２−付加構造が全
体の２０〜８０％であるものを水素添加したエラストマ
ーが好ましく、特に１，２−付加構造が３０〜６０％の
ものが好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいず
れであってもよい。

【００３９】このスチレン系エラストマーは、どの様な
製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公
昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リ
チウム系重合開始剤等を用いて不活性溶媒中でブロック
共重合させて得ることができる。また、こうしたブロッ
ク共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特
開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９
００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添
加処理においては、スチレン系エラストマー中のオレフ
ィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０
％、最も好ましくは９０％以上が水素添加される。ま
た、スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量
は、が３０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。

【００４０】また、これらのエラストマーのスチレン系
熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる為、極性基
を持つ単量体を共重合するとさらに良い。例えば無水マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、Ｎ−
フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであ
る。

【００４１】このようなスチレン系水素添加ブロック共
重合体の市販品としては「クレイトン−Ｇ」（シェル化
学）、「セプトン」（クラレ）、「タフテック」（旭化
成）等がある。グラフトコポリマー（ｃ２）とは、幹と
なるポリマーに異種のポリマーが枝として化学結合した
構造を有するポリマーをいう。ここで、幹ポリマーとし
ては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリス
チレン（ＰＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥ
Ａ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等があり、枝ポリ
マーとしては、ＰＭＭＡ、ＰＳ、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ＡＳ）等がある。これらのうち、幹ポ
リマー−枝ポリマーの組み合わせとして、ポリエチレン
−ＡＳ、ポリエチレン−ＰＭＭＡ、ＥＶＡ−ＰＭＭＡ、
ＥＶＡ−ＡＳが好ましい。

【００４２】反応性基含有ポリマー（ｃ３）とは、上記
部分的あるいは完全に架橋されたエチレン系共重合体
（Ａ）の基となるエチレン系共重合体、スチレン系熱可
塑性樹脂（Ｂ）、スチレン系エラストマー（ｃ１）ある
いはグラフトコポリマー（ｃ２）等のポリマーに反応性
基を導入した構造を有するポリマーをいう。反応性基を
導入することで相溶性をさらに高めることが可能とな
る。

【００４３】反応性基としては、酸無水物基、エポキシ
基、グリシジル基、カルボキシル基、メタクリロイル
基、ヒドロキシル基等がある。反応性基を導入する方法
には、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、メ
タクリロイル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を共
重合させる方法がある。カルボキシル基を持つビニル単
量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を
含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸
無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物等があ
げられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸が好適である。また、グリシジル基
を含有するビニル単量体としては、例えば、メタクリル
酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシ
ジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中でも
メタクリル酸グリシジルが好適である。

【００４４】このような（ｃ２）、（ｃ３）のポリマー
の代表的市販品としては「モディパー」（日本油脂）、
「レゼダ」（東亞合成）、「マクロモノマー」（東亞合
成）等がある。本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、硬度や感触、耐熱性、強度、成形性等の物性バラン
スが取れるように部分的あるいは完全に架橋されたエチ
レン共重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）、
相溶化ポリマー（Ｃ）の３成分を適宜配合して製造され
る。

【００４５】相溶化ポリマー（Ｃ）を用いることによ
り、部分的あるいは完全に架橋されたエチレン系共重合
体（Ａ）とスチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性が大
幅に改善され、双方の成分が均一に相溶したモルフォロ
ジー的にも安定しな、かつ良好な物性を有した組成物を
得ることが可能となった。

【００４６】本発明の熱可塑性軟質樹脂は部分的あるい
は完全に架橋されたエチレン系共重合体（Ａ）が４５重
量％を超え、かつ９５重量％未満を含むのが好ましい。
エチレン系共重合体が４５重量％以下だと硬度が高くな
り、軟質材料としての機能を失うことになる。一方、９
５重量％以上だと耐熱性が低下して好ましくない。更に
好ましくは、部分的あるいは完全に架橋されたエチレン
系共重体（Ａ）の含有量が、組成物中５５〜８５重量％
である熱可塑性軟質樹脂組成物がさらに好ましい。

【００４７】製品としての柔軟性、触感、風合い、衝撃
吸収性を付与するためには、熱可塑性軟質樹脂組成物の
硬度は、ＪＩＳＫ７２１５にて規定されるＤタイプで
７０以下であることが必要である。さらに好ましくはＤ
タイプで６０以下である。本発明の熱可塑性軟質樹脂組
成物は、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分（ＩＳＯ
Ｒ１１３３、条件；２００℃、５ｋｇｆ）であること
が望ましい。０．０１ｇ／１０分未満では、押出成形時
の負荷が過大となり、また押出成形品の肌が荒れるな
ど、好ましくない。一方、１００ｇ／１０分を越える
と、ビカット軟化点で表される耐熱性が低下する恐れが
あるため好ましくない。更に押出成形に用いる場合は、
０．０１〜３０ｇ／分の範囲が中でも好ましい。

【００４８】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は、屋内
外の各種用途に応用展開されるため、耐熱性が要求され
る場合がある。そのため、ＡＳＴＭＤ１５２５に規定
されるビカット軟化点が少なくとも４０℃、好ましくは
５０℃以上となるよう組成が調整されることが望まし
い。また、本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は、各種用
途に展開する上で適度の機械的物性を必要としており、
本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物の引張試験（ＪＩＳ
Ｋ６７６０：引張速度２００ｍｍ／秒）における破断伸
びは５０％以上であるよう各組成およびその量が選択さ
れることが必要である。

【００４９】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物の
（Ａ）、（Ｂ）及び適宜用いられる（Ｃ）の各成分の好
ましい組み合わせの例としては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体／ＡＢＳ樹脂／水素添加スチレンブタジエンブ
ロック共重合体からなる組成物、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体／ＡＢＳ樹脂／水素添加スチレンブタジ
エンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体／ＡＳ樹脂／水素添加スチレンブタジエンブロッ
ク共重合体からなる組成物等が挙げられる。

【００５０】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物の
（Ａ）、（Ｂ）及び適宜用いられる（Ｃ）の３成分を溶
融混合する方法については特に制限はなく、単軸押出
機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
ミキシングロール等、公知の方法を用いることができ
る。

【００５１】とりわけエチレン系共重合体を効率的に架
橋させ、部分的または完全に架橋されたエチレン系共重
合体（Ａ）を得るためには、動的架橋法が好ましく用い
られ、そのため２軸押出機が好ましく用いられる。２軸
押出機は、未架橋体のエチレン系共重合体とスチレン系
熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化ポリマー（Ｃ）とを均一か
つ微細に分散させ、エチレン系共重合体の架橋反応を生
じせしめ、所望の熱可塑性軟質樹脂組成物を連続的に製
造するのに最も適している。

【００５２】上記の熱可塑性軟質樹脂組成物は、下記の
例の如き製造工程を経由して製造することができる。そ
の製造工程の例として、架橋させる前のエチレン系共重
合体とスチレン系熱可塑性樹脂（Ｂ）と必要に応じて相
溶化ポリマー（Ｃ）とをよく混合し、押出機のホッパー
に投入する。ラジカル開始剤と架橋助剤は、エチレン系
共重合体等と共に当初から添加してもよいし、押出機の
途中から添加してもよい。更には、エチレン系共重合体
の一部および／またはスチレン系熱可塑性樹脂の一部お
よび／または他の添加剤を、押出機の途中から添加して
もよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記エ
チレン系共重合体と有機過酸化物および架橋助剤とが架
橋反応を起こし、更に混練分散を充分させた後、押出機
から取り出す。最後にペレタイズを行い、所望の熱可塑
性軟質樹脂組成物のペレットを得ることができる。

【００５３】又、本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は、
発泡させて使用することもできる。発泡させる方法は特
に制限されないが、例えば熱分解型発泡剤を配合する方
法、加圧下で水を配合し発泡剤として利用する方法、射
出成形時に高圧ガスを注入する方法など、従来公知の方
法が利用可能である。

【００５４】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は、必要
に応じて以下の配合剤・添加剤を配合することができ
る。配合可能な量に関しては何ら制限されないが、本発
明の趣旨に合致する範囲で配合することが前提である。
例を挙げると、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、抗ブリード・ブルーム剤、シー
ル性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、分
散剤、軟化剤、可塑剤、鉱物油、シリコンオイル、粘度
調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、有機染顔料、
無機染顔料、酸化チタン、カーボンブラック、フェライ
ト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊
維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊
維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカ
ー、

【００５５】ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフ
レーク、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケ
イ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイ
ソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロッ
ク、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービ
ーズなどの充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他
のゴム質重合体、例えばＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＲ、
ＩＲ、ＡＲ，ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて
上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン系樹
脂（高密度、低密度、直鎖低密度）、ポリプロピレン系
樹脂（ホモ、ランダム、ブロック）、ポリスチレン（ゴ
ム補強、非補強）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンサルファイドなどが例示される。中でも、酸化防止剤
は加工時の熱劣化を防止するのに役立ち、その使用は特
に推奨される。

【００５６】また、可塑剤および軟化剤を用いることは
低硬度化に寄与することから好ましく添加することがで
きる。可塑剤および軟化剤の種類等には特に制限はない
が、エチレン系共重合体との相溶性の観点から、パラフ
ィン系オイル、ナフテン系オイルおよびエステル系オイ
ルが推奨される。ただし、これらを添加する量としては
機械的特性や触感の観点から、エチレン系共重合体１０
０重量部に対して１００重量部以下、望ましくは６０重
量部以下とすることが好ましい。

【００５７】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は、押
出、射出、ブロー、圧縮成形等、各種成形に用いること
ができる。とりわけ押出成形性に優れ、異型押出、シー
ト押出、複層押出等の押出成形用途に幅広く適用できる
ものである。用途としては、木口材、戸あたり、敷居
板、サッシ、グレーチング、テーブルエッジ、手摺り、
滑り止め等が挙げられる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、これら実施例および比較例に
おいて、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通
りである。（１）架橋度［％］各組成物を圧縮成形にてフィルム化し、本文中に記載し
た方法でエチレン系共重合体の架橋度を求めた。（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］ＩＳＯＲ１１３３２００℃，５ｋｇｆの条件で、各
々の熱可塑性軟質樹脂組成物のＭＦＲを測定した。

【００５９】（３）硬度各組成物を圧縮成形にて厚さ３ｍｍのシートを成形し、
それを３枚重ねて、ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、硬度
（ＡあるいはＤ）を測定した。（４）引張強度［ＭＰａ］および引張破断伸び［％］ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、引張速度２００ｍｍ／秒
の条件で、上記３ｍｍ厚シートからＪＩＳＡタイプの
ダンベル試験片を切り出し測定した。（５）塗装試験１０ｃｍ角の平板に、カンペハピオ製ラッカースプレー
Ａの赤を使用し、約５秒間吹き付けた後、一昼夜放置し
た試験片で、１ｍｍ間隔でマス目を切り（１００区
画）、ニチバン製セロテープ（商品名）をその上から貼
り付け、次いで引き剥がして塗膜の剥がれの有無を確認
した。１ヶ所も剥がれなかった場合には○印を付し、塗
膜が剥離した場合は×印を付した。

【００６０】（６）異形押出製品の表面外観得られた組成物のペレットを用いて、フリージアマクロ
ス製４０ｍｍ単軸押出機にて、幅４ｃｍ、厚み３ｍｍ平
板成形品を所定の温度（１４０〜１９０℃）で成形し押
出成形品の表面を目視で観察した。パール調とは素材間
の非相溶が原因であり、成形品の表面に不規則なパール
色の模様が出る事を言う。（７）ビカット軟化点［℃］上記３ｍｍシートを用いてＡＳＴＭＤ１５２５に準拠
して測定した。（８）耐摩耗性上記シートの端部を上質中性紙に当てて擦り、消しゴム
様の摩耗粉が出にくいか否かを相対的に評価した。 ○：摩耗粉がでにくく、耐摩耗性に優れている。 ×：大量に摩耗粉が発生し、耐摩耗性に劣る。

【００６１】実施例および比較例の配合処方に用いられ
る各種成分を以下に示す。成分（Ａ−１）；日本ユニカー製、ＮＵＣ３１７０、酢
酸ビニル２８％、ＭＦＲ１５０（ＪＩＳＫ６７３０、条
件１９０℃ ２．１６ｋｇｆ）成分（Ａ−２）；日本ユニカー製、ＮＵＣ３８１０、酢
酸ビニル２７％、ＭＦＲ１３（同上）成分（Ａ−３）；日本ユニカー製、ＮＵＣ３１９５、酢
酸ビニル２５％、ＭＦＲ４（同上）成分（Ａ−４）；日本ユニカー製、ＮＵＣ６５７０、ア
クリル酸エチル２５％、ＭＦＲ２０（同上）成分（Ａ−５）；旭化成製、サンテックＥＶＡＱ３９
２、酢酸ビニル３％、ＭＦＲ２１（同上）

【００６２】成分（Ｂ−１）；旭化成製、スタイラック
ＡＢＳ、アクリロニトリル含量３０％、ブタジエンゴム
含量３０％成分（Ｂ−２）；旭化成製、スタイラックＡＢＳ、アク
リロニトリル含量３０％、ブタジエンゴム含量４０％成分（Ｂ−３）；旭化成製、スタイラックＡＳ７８９

【００６３】成分（Ｃ−１）；旭化成製、タフテックＨ
１０４３（水素添加スチレンブタジエンブロック共重合
体）成分（Ｃ−２）；旭化成製、タフテックＬ５１５（水素
添加スチレンブタジエンブロック共重合体）成分（Ｃ−３）；日本油脂製、モディパーＡ６４００
（幹ポリマーＥＶＡ、枝ポリマーＡＳのグラフトコポリ
マー）

【００６４】有機過酸化物（架橋剤）；日本油脂製、パ
ーヘキサ２５Ｂ［２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン］（Ｐｏｘと略記）架橋助剤（１）；日本化成製、タイク（トリアリルイソ
シアヌレート）（架橋助剤１と記載）架橋助剤（２）；新中村化学製、ＮＫエステル３Ｇ（ト
リエチレングリコールジメタクリレート）（架橋助剤２
と記載）

【００６５】

【実施例】実施例１〜１４、比較例１〜５表１、表２に示す各比率にて混合した原料を、４０ｍｍ
径２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて２２０℃にて溶
融混練を行った。又、架橋剤および架橋助剤は、エチレ
ン系共重合体に予め添着させた後、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を配合してドライブレンド後、原料をホッパ
ーに投入した。押出混練を行いながら動的架橋を行い、
表１、表２に示す各組成物を得た。各組成物の評価を表
１、表２に示す。表１、表２に示す結果からも明らかな
ように、本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物およびそれか
らなる押出成形品は卓越した各種特性を有することは明
らかである。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性軟質樹脂組成物は耐熱
性、柔軟性、塗装性、印刷性、接着性等に優れ、従来の
材料には無かった特性を有する材料であり、更には、エ
チレン系共重合体を部分的または完全に架橋しているた
め、非架橋系と比較して卓越した柔軟性と塗装性を両立
し得、擦っても摩耗粉が出にくい耐摩耗性を具備してい
ることから、とりわけ建材や家具部材等の用途に有用で
あり、その工業的価値は極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 51/04 51/04 51/06 51/06 53/02 53/02 55/02 55/02 101/06 101/06 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA28 AA32 AA33 AC32 AC43 AC44 AC45 AC47 AC56 AC63 AC65 AC66 AC73 AC84 AE08 GA05 4F071 AA04 AA12 AA12X AA13 AA13X AA15 AA15X AA20 AA20X AA22 AA22X AA28 AA28X AA32 AA32X AA33 AA33X AA34 AA34X AA36X AA75 AA77 BA01 BB06 BC07 4J002 AA05Y BB04Y BB20W BC06X BC07X BC08X BC09X BC11X BC12Y BF03W BG04W BG05W BG07Y BN03Y BN06X BN07Y BN11Y BN12X BN14X BN15X BN16X BP01Y FD010 GC00 GL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）部分的または完全に架橋されたエ
チレン系共重合体４５〜９５重量部と、（Ｂ）スチレン
系熱可塑性樹脂５〜５５重量部（計１００重量部）の少
なくとも２成分から構成されており、かつ、（１）該エチレン系共重合体が、酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルのうち１つ以上のビ
ニル系モノマー５〜６０重量％と、エチレンからなる共
重合体であり、（２）ＪＩＳＫ７２１５で規定される硬度がＤタイプ
で７０以下である、ことを特徴とする熱可塑性軟質樹脂
組成物。
【請求項２】（Ｃ）相溶化ポリマーが成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２５
重量部配合されてなる請求項１記載の熱可塑性軟質樹脂
組成物。
【請求項３】架橋剤の存在下、エチレン系共重合体を
動的架橋して得られる請求項１又は２に記載の熱可塑性
軟質樹脂組成物。
【請求項４】相溶化ポリマー（Ｃ）が下記の（ｃ
１）、（ｃ２）、（ｃ３）のいずれか、あるいはこれら
の混合物である請求項２又は３に記載の熱可塑性軟質樹
脂組成物。（ｃ１）スチレン系エラストマー（ｃ２）グラフトコポリマー（ｃ３）反応性基含有ポリマー
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑
性軟質樹脂組成物を用いてなる押出成形品。