JP2001233996A - ゴム系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性（触感）、機械的強度に優れており、
かつ生産性が向上するために品質の安定化を可能にする
ゴム系組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可
塑性樹脂とからなる組成物において、（Ｃ）架橋開始
剤、多官能単量体、及び単官能単量体からなる架橋剤を
用いて得られたことを特徴とする部分的または完全に架
橋されたゴム系組成物、とりわけ（Ｃ）の架橋開始剤が
有機過酸化物であり、多官能単量体が複数個のビニル基
を有する単量体であり、単官能単量体がビニル単量体で
あるゴム系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム系組成物に関
するものである。更に詳しくは、外観、機械的強度に優
れており、かつ生産性が向上するために品質の安定化を
可能にするゴム系組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル架橋性オレフィン系エラストマ
ー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオ
レフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中
で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋によ
る熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であ
り、自動車部品等の用途に広く使用されている。このよ
うなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒
により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８
−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公
報）が知られている。しかしながら、上記組成物は外観
と機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐え
るゴム系組成物が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち外観、機
械的強度に優れており、かつ生産性が向上するために品
質の安定化を可能にするゴム系組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は機械的強度
に優れたゴム系組成物を鋭意検討した結果、ゴム系組成
物の製造の際に、特定の架橋剤を用いることにより、驚
くべきことに外観を保持しつつ、機械的強度を飛躍的に
向上せしめることを見出し、本発明を完成した。即ち本
発明は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹
脂とからなる組成物において、（Ｃ）架橋開始剤、多官
能単量体、及び単官能単量体からなる架橋剤を用いて得
られたことを特徴とする部分的または完全に架橋された
ゴム系組成物、とりわけ（Ｃ）の架橋開始剤が有機過酸
化物であり、多官能単量体が複数個のビニル基を有する
単量体であり、単官能単量体がビニル単量体であるゴム
系組成物を提供するものである。

【０００５】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明の組成物は、特定の（Ｃ）架橋剤を用いて得られた、
（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とから
なる部分的または完全に架橋された熱可塑性ゴム系組成
物である。

【０００６】ここで、架橋開始剤、多官能単量体、及び
単官能単量体を同時に用いることが必須である。（Ａ）
と（Ｂ）からなる組成物を動的架橋する際に、有機過酸
化物等の架橋開始剤を用いることにより効率的に架橋反
応が開始される。そして、更に高度の架橋度を達成する
ためには、架橋助剤として多官能単量体を用いる必要が
あり、その結果（Ａ）の架橋密度が高まる反面、架橋反
応が急激に起こり、外観を著しく低下させる。この時に
単官能単量体が存在することにより、急激な（Ａ）の架
橋反応を抑制し、かつ架橋密度を制御する結果として、
優れた外観、機械的強度が発現するだけでなく、生産性
が向上するために品質の安定化が可能となることを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ま
しく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジ
エン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムま
たは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑
性エラストマー等を挙げることができる。

【０００８】本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体
の中でも、特にエチレン・αーオレフィン共重合体が好
ましく、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフ
ィンが更に好ましい。上記炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でも
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２のα−オレ
フィンであり、とりわけオクテン−１が最も好ましい。
オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られ
た共重合体は機械的強度に優れている。

【０００９】本発明において好適に用いられる（Ａ）エ
チレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン
系触媒を用いて製造することが好ましい。一般にはメタ
ロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属
のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合
触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒
と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重
合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンの分布が均一である。

【００１０】本発明において用いられる（Ａ）エチレン
・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合
比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重
量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％
を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大き
く、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下
する。（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度
は０．８〜０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好まし
い。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマー
を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラス
トマー組成物を得ることができる。

【００１１】本発明にて用いられる（Ａ）エチレン・α
−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが
望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落
とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重
量％）に比して、密度をより小さくすることが可能とな
り、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ること
ができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマー
としては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。

【００１２】また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共
重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有すること
が望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。また、本発明にて用いられる（Ａ）のメル
トインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用い
られ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。

【００１３】１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架
橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さ
いと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。本
発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合
して用いても良い。そのような場合には、加工性のさら
なる向上を図ることが可能となる。本発明において
（Ａ）の中でも好ましい架橋性ゴム状重合体の一つとし
て、熱可塑性エラストマーがあるが、その中でも特にポ
リスチレン系熱可塑性エラストマ−が好ましく、芳香族
ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合
体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加
またはエポキシ変性されたブロック共重合体等が挙げら
れる。

【００１４】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。また、上
記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る。

【００１５】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を
結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体である
ことが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、
ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好まし
い。

【００１６】本発明において、（Ａ）のもう一つの好ま
しい上記水素添加共重合体は、主鎖および側鎖に二重結
合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からな
る不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加され
た水素添加ゴムである。上記水素添加ゴム中の全二重結
合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に
好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残
存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下
であることが好ましい。このようなゴムの具体例として
は、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、
ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または
完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、
特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系
ゴムが好ましい。

【００１７】このような水素添加ゴムは、上述のゴムを
公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得ら
れる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,46
72(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素
添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Lette
r Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラ
ジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−
８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュ
ウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム
系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができ
る。

【００１８】ここで、特に好ましい水素添加の方法は、
低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用
いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０
１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム
原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原
子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水
素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示さ
れる方法である。

【００１９】また、水素添加ゴムの１００℃で測定した
ムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５
重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００
センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。
特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。そし
て、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量
の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加ま
たは重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下
は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下さ
せて、１,２−ビニル結合を増大させることにより達成
される。

【００２０】本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種
類のものを混合して用いても良い。そのような場合に
は、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。本
発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合
して用いても良い。そのような場合には、加工性のさら
なる向上を図ることが可能となる。本発明において
（Ｂ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）と相溶もしくは均一分散
し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリ
スチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィ
ン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹
脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ま
しい。

【００２１】本発明で最も好適に使用されるプロピレン
系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリ
プロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのア
イソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含
む）等が挙げられる。これらの樹脂から選ばれる少なく
とも１種以上の（Ｂ）熱可塑性樹脂が、（Ａ）と（Ｂ）
の合計１００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用い
られる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２
０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部であ
る。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下
し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であ
り、望ましくない。

【００２２】また、本発明にて用いられるプロピレン系
樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０
分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ま
しく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑
性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分で
あり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪
く、成形加工性が低下して望ましくない。本発明におい
て、（Ｂ）の中でも、エチレンとプロピレンとのランダ
ム共重合樹脂等のオレフィン系ランダム共重合樹脂また
はポリエチレン系樹脂と、オレフィン系ブロック共重合
樹脂またはポリプロピレン系樹脂との組み合わせが最も
好ましい。このような二種のオレフィン系樹脂を組み合
わせることにより更に機械的強度が向上する。

【００２３】（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量
部において、（Ｂ）は、１〜９９重量部の組成比で用い
られる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２
０〜８０重量部である。１重量部未満では組成物の流動
性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔
軟性が不十分であり、望ましくない。本発明において用
いられる（Ｃ）架橋剤は、（Ｃ−１）架橋開始剤、（Ｃ
−２）多官能単量体、及び（Ｃ−３）単官能単量体から
なる。

【００２４】上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組
成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重
量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越える
と組成物の外観、機械的強度が低下する。

【００２５】ここで、好ましく使用される（Ｃ−１）架
橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカ
ル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等
のジアルキルパーオキサイド類；

【００２６】アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびク
ミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；

【００２７】ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類を挙げることができる。

【００２８】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好
ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重
量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分
であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。

【００２９】本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの
（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合
性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのまし
い。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み
合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効で
ある。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセ
トンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイ
ソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，
Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイ
ミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリル
オキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用
いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好まし
い。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用い
てもよい。

【００３０】上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好まし
くは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％
の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であ
り、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。本発
明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度
を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカ
ル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽
和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル
酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド
単量体等を挙げることができる。

【００３１】上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好まし
くは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％
の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であ
り、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。上記
（Ｄ）は、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオ
イルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整
用に、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対
して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量
部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、
５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり
望ましくない。

【００３２】本発明の組成物は、先に説明した（Ａ）架
橋性ゴム状重合体、（Ｂ）オレフィン系樹脂等の熱可塑
性樹脂、（Ｄ）軟化剤を特定の組成比で組み合わせるこ
とにより、機械的強度と柔軟性、加工性のバランスが改
善され、好ましく用いることができる。

【００３３】また、本発明の組成物には、その特徴を損
ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有すること
が可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例
えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カ
ーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マ
イカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポ
リエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その
他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオ
イル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗
菌剤等も好適に使用される。

【００３４】本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組
成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサ
ー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な
方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動
的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いら
れる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細
に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を
生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、
より適している。

【００３５】本発明の組成物は、好適な具体例として、
次のような加工工程を経由して製造することができる。
すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをよく混合し、押出機のホ
ッパーに投入する。（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｂ）とともに
当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加して
もよい。またオイルを押出機の途中から添加してもよい
し、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と
（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出
機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）
とが架橋反応し、さらに（Ｄ）軟化剤を添加して溶融混
練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたの
ち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペ
レットを得ることができる。

【００３６】こうして得られたゴム系組成物は任意の成
形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押
出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡
成形等が好ましく用いられる。

【００３７】

【発明の実施の態様】以下、本発明を実施例、比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これら実施例および比較例にお
いて、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りであ
る。

【００３８】（１）引張破断強度［ＭＰａ］ Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２
３℃にて評価した。（２）引張破断伸度［％］ Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２
３℃にて評価した。 （３）外観 シート肌から以下の基準で外観評価を行った。

【００３９】 ◎ 極めて良好 ○ 良好 △ 良好であるが、ややざらつく × 全体的にざらつく。光沢無し

【００４０】（４）柔軟性（触感） シート肌から以下の基準で柔軟性評価を行った。

【００４１】 ◎ 極めて柔軟性、触感が良好 ○ 良好 △ 良好であるが、やや硬さが感じられる × 全体的に硬く、触感が悪い

【００４２】（５）押出安定性（品質の安定性） 溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出
しを行い、１時間毎に得られた組成物の引張破断強度
（Ｔｂ）を測定し、その平均（Ｔｂ）₀に対する最大
（Ｔｂ）₁の変化率（％）から連続生産性（品質の安定
性）を評価した。 Ｔｂの変化率（％）＝１００ × 〔（Ｔｂ）₁−（Ｔ
ｂ）₀〕／（Ｔｂ）₀ 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【００４３】（イ）ゴム状重合体 １）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
１） 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
（ＴＰＥー１と称する） ２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
２） 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２
８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）

【００４４】３）エチレン・プロピレン・ジシクロペン
タジエン共重合体（ＴＰＥ−３） 特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する） ４）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体
（ＳＥＢＳ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック（ＳＥＢＳと
称する）〕 ５）スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフプレン（ＳＢと称す
る）〕

【００４５】（ロ）オレフィン系樹脂 １）ポリプロピレン（ＰＰ−１） 日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポ
リプロピレン ［ＭＦＲ（３０ｇ／分）（ASTM D 1238に準じ、２３０
℃、２.１６ｋｇ荷重）］（ＰＰー１と称する） ２）エチレン(ET)ープロピレン(PP)共重合樹脂（ＰＰ−
２） 日本ポリオレフィン（株）製、ランダムET-PP樹脂［ET/
PP=7/93（重量比）（商品名 PM940M）］（ＰＰ−２と
称する）

【００４６】（ハ）架橋剤 １）架橋開始剤（Ｃ−１） 日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸと称する） ２）多官能単量体（Ｃ−２） 和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称す
る） ３）多官能単量体（Ｃ−２）

【００４７】日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌ
レート（ＴＡＩＣと称する） ４）単官能単量体（Ｃ−３） 旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと称
する） ５）単官能単量体（Ｃ−３） 旭化成工業（株）製、スチレン（ＳＴと称する） （ニ）パラフィン系オイル 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９
０（ＭＯと称する）

【００４８】

【実施例１〜１２ 比較例１〜４】押出機として、バレ
ル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝４７）を用い、スクリューとしては注入口の前後
に混練部を有した２条スクリューを用いた。表１、２記
載の組成物において、シリンダー温度２００℃で溶融押
出を行った。ＭＯを用いる場合は、押出機の中央部にあ
る注入口からポンプにより注入し、溶融押出を行った。

【００４９】このようにして得られた組成物からＴダイ
押出機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製
し、各種評価を行った。その結果は表１、２に示されて
いる。本発明の要件を満足する組成物は、外観、機械的
強度に優れており、かつ生産性が向上するために品質の
安定化を可能にする熱可塑性ゴム系組成物であることが
分かる。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用
いて製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体
は卓越した機械的強度を付与する事が分かる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のゴム系組成物は、柔軟性（触
感）、機械的強度に優れており、かつ生産性が向上する
ために品質の安定化を可能にする。本発明の組成物は、
自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機
械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、
雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする
用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大
きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC043 AC06W AC09W AC11W BB05W BB12X BB14X BB15W BB15X BC02X BD03X BG02X BG04W BP01W BP02X CF00X CG00X CH053 CH07X CL00X CN01X EA017 EA027 EA046 EF046 EF126 EH046 EH076 EH146 EK016 EK036 EK056 EK066 EK086 EP016 ES016 ET006 EU026 EU196 FD010 FD027 FD143 FD146 GC00 GL00 GM00 GM01 GN00 GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可
   塑性樹脂とからなる架橋されたゴム系組成物において、
   （Ｃ）架橋開始剤、多官能単量体、及び単官能単量体か
   らなる架橋剤を用いて得られたことを特徴とする架橋さ
   れたゴム系組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）の架橋開始剤が有機過酸化物であ
   り、多官能単量体が複数個のビニル基を有する単量体で
   あり、単官能単量体がビニル単量体である請求項１記載
   のゴム系組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）軟化剤を配合することを特徴とす
   る請求項１または２記載のゴム系組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα
   −オレフィンを含有するエチレン・αーオレフィン共重
   合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重
   合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴム
   の全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴ
   ムから選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体であり、
   （Ｂ）がオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれ
   か記載のゴム系組成物。