WO2005030869A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及び成形物 Download PDF

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WO2005030869A1
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rubber
thermoplastic elastomer
group
polymer
elastomer composition
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PCT/JP2004/014208
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Hirofumi Masuda
Yoshiaki Aimura
Kiyonori Umetsu
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition
  • a thermoplastic elastomer composition comprising a polyamide polymer or a Z- and polyester-based polymer, and a rubber containing a gel, and in particular, has excellent heat resistance and oil resistance, and furthermore has excellent mechanical properties Is an improved thermoplastic elastomer composition.
  • Polyamide-based elastomers and polyester-based elastomers which are multi-block copolymers comprising a polyamide or polyester and a polyether as repeating units, are thermoplastic elastomers having excellent heat resistance and moderate flexibility. It is. However, these elastomers have high hardness to be used as rubber-like elastic materials for various parts.
  • thermoplastic rubber obtained by dispersing and mixing a crosslinked rubber component containing 20% or more of a gel component in a polyester elastomer component, which is a rubber crosslinked by a crosslinkable monomer such as a polyfunctional monomer.
  • An elastomer composition has been proposed (see Patent Document 1). Specifically, Patent Literature 1 discloses a composition in which a crosslinked carboxy-modified-trilubutadiene rubber is mixed with a polyetherester elastomer using Brabender. However, merely dispersing and mixing the crosslinked rubber in the elastomer does not sufficiently improve the mechanical properties.
  • the rubber particles dispersed in the elastomer are formed into a core-shell two-layer structure including a crosslinked rubber core layer and a rubber shell layer having a crosslinkable functional group, and in the presence of a crosslinking agent,
  • a method of dispersing and mixing in an elastomer while mainly cross-linking the shell layer has been proposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A method of dispersing and mixing in an elastomer while mainly cross-linking the shell layer has been proposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A method of dispersing and mixing in an elastomer while mainly cross-linking the shell layer has been proposed (see Patent Document 2).
  • the tensile properties and compression set Although it is improved to some extent, its fatigue resistance against bending and constant elongation has not been sufficiently improved.
  • Patent document 1 JP-A-5-79256
  • Patent Document 2 JP-A-8-231770
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent heat resistance, oil resistance, and mechanical properties, and excellent fatigue resistance against bending and constant elongation. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, the gel component was contained at a specific amount or more, and the gel component was dispersed at almost the same concentration from the surface layer to the inside.
  • the rubber particles are mixed and dispersed in a polyester-based polymer or a polyamide-based polymer while being further dynamically crosslinked in the presence of a cross-linking agent, whereby the polyamide-based polymer / polyester-based polymer matrix is formed.
  • thermoplastic elastomer composition is not only heat-resistant, oil-resistant and mechanically- The inventors have found that they have excellent fatigue resistance against a certain elongation, and have completed the present invention based on these findings.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by mixing a polyamide polymer (A1) or Z and a polyester polymer (A2) with a rubber (B) in which a gel content of 30% by weight or more is uniformly dispersed, and subjecting to dynamic crosslinking. object.
  • thermoplastic elastomer composition according to the above item 1, wherein the rubber (B) has a crosslinkable group.
  • thermoplastic elastomer composition according to the above item 2 wherein the crosslinkable group is a functional group capable of crosslinking the rubber (B) by reacting with the crosslinking agent in the presence of the crosslinking agent.
  • Rubber (B) force Acrylic rubber, nitrile copolymerized conjugated diene rubber and polyether The thermoplastic elastomer composition according to the above item 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is at least one selected from a group consisting of rubber force.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above items 15 to 15.
  • thermoplastic elastomer composition in which crosslinked rubber particles are finely dispersed in a polyamide polymer or polyester polymer matrix.
  • This thermoplastic elastomer composition has excellent properties such as heat resistance, oil resistance, tensile elongation and compression set, and fatigue resistance to bending and constant elongation. Can be suitably used as various rubber parts.
  • thermoplastic elastomer one composition of the present invention polyamide-based polymer (A1) or Z and poly ester-based polymer (A2), the gel content of 30 weight 0/0 or homogeneously dispersed rubber (B) Mix
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a polyamide polymer (A1) and a polyester polymer (A2
  • the rubber (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has rubber elasticity and can be mixed and dispersed in the polyamide polymer (A1) or Z and the polyester polymer (A2).
  • conjugated gen rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and acrylonitrile butadiene copolymer rubber; acrylic rubber; Ether rubber; chloroprene rubber; butyl rubber and the like.
  • conjugated gen rubber, acrylic rubber, and polyether rubber are preferred from the viewpoints of heat resistance, oil resistance and the like.
  • Gen rubber, acrylic rubber and polyether rubber are particularly preferred.
  • the nitrile copolymerized conjugated gen rubber includes a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer, conjugated gen monomer, and, if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers.
  • A, ⁇ Ethylenically unsaturated-tolyl monomer is a rubber obtained by copolymerizing and, if necessary, hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain.Acrylonitrile, metall-tolyl, ⁇ -mouth acrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the content of the nitrile copolymer conjugated diene rubber is preferably 30 to 80 weight 0/0, more preferably 35 to 60 weight 0/0
  • Certain conjugated diene monomers include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 pentadiene, and the like. Among these, 1,3 butadiene is preferred.
  • the acrylic rubber has an acrylate monomer or a methacrylate monomer in a molecule [hereinafter, abbreviated as (meth) acrylate].
  • (meth) acrylate Is a polymer containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more in the molecule.
  • the (meth) acrylate monomer include an alkyl (meth) acrylate monomer and an alkoxyalkyl (meth) acrylate monomer.
  • esters of alkinol having 118 carbon atoms with (meth) acrylic acid are preferred.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred! /.
  • an ester of an alkoxylated alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferred.
  • methoxymethyl (meth) acrylate Ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyshethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ) 2-propoxyshetyl acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyxyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable.
  • the acrylic polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is, in addition to the main structural unit, a monomer unit copolymerizable therewith. It may contain.
  • Monomers copolymerizable with the (meth) acrylate monomer include, for example, conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, a, j8-ethylenic monomers. Examples include unsaturated-tolyl monomers, amide group-containing (meth) acrylic monomers, polyfunctional di (meth) acrylic monomers, and other olefin monomers.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, butadiene, chloroprene, and piperylene.
  • Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,2-butadiene, 1,4-pentane, dicyclopentadiene, norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene and norbornadiene.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, dibutylbenzene, and the like.
  • Examples of the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • amide group-containing (meth) acrylic monomer examples include acrylamide and methacrylamide.
  • Other olefin monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
  • the polyether rubber is not particularly limited as long as it is a rubber having a main structural unit of an oxyalkylene repeating unit obtained by ring-opening polymerization of an oxysilane monomer.
  • the type of the oxysilane monomer is not particularly limited, but the polyether rubber used in the present invention preferably contains an ethylene oxide monomer unit.
  • Ethylene oxide simple substance Body unit the content of the polyether in the rubber, based on all the repeating units of the polyether rubber, preferably 15 70 mol 0/0, more preferably 20 - 65 mole 0/0, and particularly preferably 25 60 Mo %.
  • the polyether rubber preferably contains an oxysilane monomer unit copolymerizable with ethylene oxide.
  • the oxysilane monomer copolymerizable with ethylene oxide include alkylene oxides such as propylene oxide, aryl glycidyl ether, and epihydric hydrin.
  • rubber (B) used in the present invention the gel fraction containing 30 wt 0/0 above, the gel content is uniformly dispersed in the rubber (B), characterized by Rukoto.
  • the gel component is a crosslinked product of rubber (B) .Rubber (B) is mixed with polyamide polymer (A1) or Z and polyester polymer (A2) and mixed in the presence of a crosslinking agent.
  • This is a component that has already been crosslinked before dynamic crosslinking.
  • the gel component in the rubber (B) is already cross-linked and is a component that is insoluble in a good solvent for the rubber. Therefore, its content can be measured by the following method. That is, a predetermined amount of the rubber (B) is weighed, the solution obtained by dissolving the rubber (B) in a good solvent for the rubber is filtered through a filter such as a wire mesh, and the solvent insoluble matter captured on the filter is removed. It is measured by measuring.
  • the content of the gel component in the rubber is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. If the content of the gel component in the rubber is too small, the crosslinking efficiency after the dynamic crosslinking reaction becomes insufficient, and as a result, the dispersed particle size of the rubber dispersed in the polyamide polymer and the polyester polymer matrix becomes large. In some cases, adverse effects such as deterioration of mechanical properties may occur.
  • the upper limit of the content of the gel component in the rubber is not particularly limited, but is usually about 90% by weight.
  • the gel component present in the rubber in an amount of 30% by weight or more is uniformly dispersed in the rubber).
  • the gel component is uniformly dispersed in the rubber (B)
  • the rubber (B) is mixed and dispersed in the polyamide polymer (A1) or Z and the polyester polymer (A2) in the form of particles.
  • the gel content is substantially the same both inside the rubber (B) particles and in the surface layer. That is, from the surface layer portion of the rubber (B) particles from the gel component to the inside, It means that it is present at an almost constant concentration. Therefore, even if the gel component is scattered in the rubber (B) particles, it is included in the scope of the present invention as long as its content is almost the same from the surface layer portion to the inside.
  • the core-shell two-layer structure in which the gel exists only in the portion and the gel does not exist in the surface portion is not included in the scope of the present invention.
  • the gel component is uniformly dispersed in the rubber (B)
  • the crosslinking efficiency at the time of dynamic crosslinking is higher than that of the core-shell rubber.
  • the dispersed particle size of the rubber (B) in the matrix of the polyamide-based polymer (A1) or polyester-based polymer (A2) is reduced, and the mechanical properties and the fatigue resistance are improved. Is obtained.
  • the rubber (B) used in the present invention preferably has a crosslinkable group for forming a gel component.
  • the crosslinkable group for forming the gel component is not limited as long as it is a group capable of crosslinking the polymer chain of the rubber (B), but is preferably a group capable of crosslinking without the presence of a crosslinking agent. No.
  • a monomer having the crosslinkable group may be copolymerized into the rubber (B).
  • a monomer having a crosslinkable group include a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups. Specific examples thereof include dibutylbenzene, 1,3,5-tributyl and the like.
  • Polyfunctional buryl compounds such as benzene; diaryl compounds such as diaryl phthalate and diaryl fumarate; polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane triatalylate and ethylene dalcol dimethatalylate; and the like.
  • the amount of the monomer having a crosslinkable group is preferably based on the total amount of the monomers used for the polymerization of the rubber (B). 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.0% by weight.
  • the monomer amount having a crosslinkable group in the above range even without crosslinking agent is present, the gel of the rubber) in generated by the polymerization reaction is 30 wt 0/0 above.
  • the rubber (B) of the present invention further has a crosslinkable group for dynamic crosslinking so as to be efficiently crosslinked by dynamic crosslinking described in detail below.
  • This crosslinkable group for dynamic crosslinking reacts with the crosslinking agent in the presence of a crosslinking agent described later. It is preferably a functional group capable of crosslinking the rubber (B).
  • a crosslinkable group may be any functional group generally known to be capable of reacting with the crosslinking agent, and may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent used and the like.
  • Such a crosslinkable group is particularly preferably at least one selected from the group consisting of a halogen-containing group, an epoxy group and a carboxyl group.
  • the monomers having these crosslinkable groups are added to the above-mentioned monomers used for the polymerization at the time of polymerization of the rubber (B). Mixing and polymerization by a known method.
  • the monomer having such a crosslinkable group include the following.
  • Examples of the monomer having a halogen-containing group include halogen-containing butyl ethers such as 2-chloroethyl butyl ether; halogen-containing styrene derivatives such as chloromethylstyrene; halogen-containing butyl acetates such as vinyl acetate; Epihalohydrin such as piclorhydrin and mobihydrin in the mouth of ebibu; and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include aryl glycidyl ether and glycidyl methacrylate.
  • carboxyl group-containing monomer examples include organic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid; monoalkyl esters of butenedioic acid such as monobutyl maleate ester and monobutyl fumarate; Butenedioic acid monocycloalkyl esters such as alkyl esters and fumaric acid monocycloalkyl esters;
  • the amount of these monomers having a crosslinkable group for dynamic crosslinking is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight of all the monomers used for the polymerization of the rubber (B). Preferably, it is 1.0-5.0% by weight.
  • the amount of the monomer having a crosslinkable group for dynamic crosslinking is too small, adverse effects such as impairment of rubber dispersibility due to insufficient crosslinking during dynamic crosslinking occur, and conversely, If the amount is too large, there is an adverse effect such that the rubber cannot be produced stably in the rubber production process.
  • the rubber (B) used in the present invention may be used in combination with the above-mentioned monomer (monomer forming a nitrile copolymerized conjugated rubber, an acryl rubber, a polyether rubber, etc.), and preferably a gel fractionation. It can be obtained by polymerizing a monomer having a crosslinkable group for formation or Z and a monomer having a crosslinkable group for dynamic crosslinking by a known polymerization method. Specifically, nitrile copolymerization The role rubber and acrylic rubber can be obtained by emulsion polymerization, and the polyether rubber can be obtained by solution polymerization or solvent slurry polymerization.
  • a crosslinkable group for forming a gel component is introduced into the rubber (B) by using a monomer having a crosslinkable group for forming a gel component, the crosslinking for forming the gel component is performed. At least a part of the functional groups are already cross-linked before dynamic cross-linking, and form a gel component.
  • a crosslinkable group for dynamic crosslinking is introduced into the rubber (B) using a monomer having a crosslinkable group for dynamic crosslinking
  • a crosslinking agent described in detail below is used. The use allows efficient dynamic cross-linking.
  • the above-mentioned monomer is used as a monomer having a crosslinkable group for forming a gel component, and the content of the monomer is within the above-mentioned predetermined range, whereby the cross-linking is performed. Even without adding an agent, at least a part of the crosslinkable group for forming the gel component can be cross-linked, and the gel component can be 30% by weight or more.
  • a crosslinkable group for dynamic crosslinking preferably, a crosslinkable group which reacts by adding the above-mentioned crosslinking agent is introduced, whereby the rubber (B) is dynamically crosslinked with a crosslinking agent-added cadmium. Can be performed efficiently.
  • the polyamide-based polymer (A1) used in the present invention is not limited as long as it is a polymer having an acid amide bond (-CONH-). In the present invention, it is generally used as a polyamide resin. It is preferable to use a polyamide polymer.
  • a polymer obtained by polycondensation of diamine and dibasic acid a polymer obtained by polycondensation of diamine derivative such as diformyl and dibasic acid, dibasic acid derivative such as dimethyl ester Polymer obtained by the polycondensation of diamine with diamine, polymer obtained by the reaction of di-tolyl or diamide with formaldehyde, polymer obtained by weight-adhesion of diisocyanate and dibasic acid, amino acid Or a polymer obtained by self-condensation of a derivative thereof, a polymer obtained by ring-opening polymerization of ratatum, and the like.
  • These polyamide polymers contain a polyether polymer block or the like as a copolymer component.
  • polyamide polymers include polycapramide (6-nylon), polyhexamethylene adipamide (6,6-nylon), and polyhexamethylene sebacamide (6,10-nylon). mouth ), Polydecaneamide (11-nylon), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (7 nylon), and poly- ⁇ aminononanoic acid (9 nylon).
  • 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon and the like are preferable from the viewpoints of versatility and heat resistance.
  • the polyamide-based polymer (A1) has a melting point of preferably 215 to 265 ° C, more preferably 215 to 230 ° C, and a tensile strength at break of preferably 35 MPa or more, more preferably 60 MPa or more. Those having MPa or more are preferably used.
  • Polyester-based polymer (A2) [0034] Polyester-based polymer (A2)
  • the polyester-based polymer (A2) used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and is not limited as long as it is a polymer having an ester bond.
  • polyester resins such as alkyd resin, maleic acid resin and unsaturated polyester resin can be used. These polyester resins can be obtained by reacting a polyester having an unsaturated double bond obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a vinyl conjugate.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, propylene glycol and the like are used.
  • polybasic acid phthalic acid, fumaric acid, adipic acid and the like are used.
  • aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate using ethylene alcohol and butylene calendar as polyhydric alcohol and phthalic acid as polybasic acid are used.
  • polyester polymers may contain a polyether polymer block or the like as a copolymer component.
  • the polyester polymer (A2) has a melting point of preferably 170 to 250 ° C, more preferably 210 to 230 ° C, and a tensile strength at break of preferably 40 MPa or more, more preferably Those having a pressure of 50 MPa or more are preferably used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned polyamide-based polymer (A1) or Z and the polyester-based polymer (A2) with a rubber (B) and subjecting them to dynamic crosslinking. Manufactured.
  • the dynamic crosslinking means mixing the rubber (B) with the polyamide-based polymer (A1) or Z and the polyester-based polymer (A2), and mixing the rubber (B) with the polyamide-based polymer (A1) or Z and It means that the rubber (B) is crosslinked in the presence of a crosslinking agent while being dispersed in the polyester polymer (A2).
  • a crosslinking agent while being dispersed in the polyester polymer (A2).
  • the polyamide-based polymer (A1) or Z and the polyester-based polymer (A2) and the rubber (B) are mixed with a batch such as Brabender or Labo Plastomill.
  • Examples thereof include a method of crosslinking a crosslinkable group for dynamic crosslinking of the rubber (B) while mixing while applying shear by using a continuous kneader such as a twin kneader or a twin kneader.
  • a continuous kneader such as a twin kneader or a twin kneader.
  • the rubber (B) is mixed and dispersed, and the crosslinkable group for dynamic crosslinking of the rubber (B) is bridged, whereby the mechanical strength and bending of the obtained thermoplastic elastomer composition are reduced. Improved fatigue resistance to constant elongation.
  • a crosslinking agent for dynamically crosslinking a crosslinking group for dynamic crosslinking of the rubber (B) a crosslinking agent generally used as a crosslinking agent for rubber is used. Although it can be used, it is preferable to use the following depending on the type of the crosslinkable group for dynamic crosslinking of the rubber (B).
  • crosslinkable group for dynamic crosslinking when the crosslinkable group for dynamic crosslinking is a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond such as a vinyl group, examples thereof include a sulfur-based crosslinking agent and an organic peroxide-based crosslinking agent.
  • examples thereof include a metal rock sulfur-based vulcanizing agent and a triazine-based vulcanizing agent.
  • crosslinkable group for dynamic crosslinking is an epoxy group
  • examples thereof include an organic ammonium-based crosslinking agent and a polyacid-based crosslinking agent.
  • crosslinkable group for dynamic crosslinking is a carboxyl group
  • examples thereof include a polyvalent amine-based crosslinking agent and a diisocyanate-based crosslinking agent.
  • the mixing ratio of the polyamide polymer (A1) or Z and the polyester polymer (A2) and the rubber (B) at the time of dynamic crosslinking is determined by the polyamide polymer weight.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyamide polymer (A1), the polyester polymer (A2) and the rubber (B). 0.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.0 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking during dynamic crosslinking does not proceed sufficiently, and dispersibility of the rubber (B) in the polyamide polymer (A1) and / or the polyester polymer (A2) is poor. If it is too large, adverse effects such as acceleration of decomposition of the polyamide polymer (A1) and the polyester polymer (A2) may occur.
  • the method of dynamic crosslinking may be a general dynamic crosslinking method, but is preferably by the following method.
  • the rubber (B) is masticated, and then, while the polyamide polymer (A1) or Z and the polyester polymer (A2) are heated and melted, the masticated rubber (B) is heated. Mix and disperse with the molten polyamide polymer (A1) or Z and polyester polymer (A2). When the rubber (B) is sufficiently finely dispersed in the matrix of the polyamide-based polymer (A1) or the polyester-based polymer (A2), the crosslinking agent is added and kneaded.
  • Examples of the kneaders used for kneading include batch kneaders such as Brabender and Labo Plastomill; continuous kneaders such as a single screw extruder and a twin screw extruder; The kneading machine used can be used. Further, these may be used in combination.
  • the kneading temperature is preferably from 220 to 270 ° C, more preferably from 230 to 250 ° C. If the kneading temperature is too low, adverse effects such as insufficient melting of the polyamide polymer (A1) and the polyester polymer (A2) occur, and if too high, adverse effects such as thermal deterioration of the rubber (B) occur. May occur.
  • the crosslinking agent is preferably provided by providing an addition hole in the middle of the extruder barrel.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by the above-mentioned method may be a filler such as carbon black or silica as long as the effects of the present invention are not impaired; a plasticizer; a lubricant; A compounding agent generally compounded with rubber resin may be used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by the above method can be formed into an arbitrary shape. It can be molded into a molded product and used for rubber parts. Rubber parts include sealing parts such as shaft seals and bearing seals; hose parts such as air duct hoses, fuel hoses, and oil hoses; and rubber parts related to automobiles such as constant velocity joint boots and rack-and-pion boots. It is suitable as.
  • Rubber parts include sealing parts such as shaft seals and bearing seals; hose parts such as air duct hoses, fuel hoses, and oil hoses; and rubber parts related to automobiles such as constant velocity joint boots and rack-and-pion boots. It is suitable as.
  • the gel content in the rubber (B) was measured by measuring the proportion of the solvent-insoluble component when the rubber (B) was dissolved in a good solvent. Specifically, about 0.2 g of the rubber (B) is weighed, dissolved in methyl ethyl ketone, and the obtained solution is filtered through a filter such as a wire mesh. Measure the weight of the insoluble matter trapped in the filter after removing the solvent, and increase the ratio of the insoluble matter to the total weight of the dissolved rubber by ten times.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is formed into a 2 mm-thick sheet by a press machine preheated to 250 ° C., and a test piece is punched into a predetermined shape. Using this test piece, tensile strength and tensile elongation at break were measured in accordance with the tensile test of JIS K6251.
  • the same test piece as the test piece for which the tensile strength and the tensile elongation at break were measured in the above (2) was aged for 168 hours in an environment of 150 ° C for aging by air heating, and the aged test piece was used. Then, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured again by the above method, and the amount of change in these physical properties before and after heat aging (change in tensile strength: ⁇ , change in tensile elongation at break: ⁇ ) was measured. The closer these changes are to 0, the better the heat resistance.
  • test piece prepared in the above (2) was immersed in an IRM903 test oil at 150 ° C for 70 hours, and the volume change rate was measured. The smaller the volume change rate, the more oil resistant Excellent.
  • a test piece for measuring compression set was prepared, and the compression set was measured at a compression rate of 20% and a compression condition of 120 ° C and 70 hours.
  • the value of the compression set is preferably as small as possible.
  • test piece punched into a prescribed shape was stretched by half of the elongation at break and then returned to the 0% stretched state at 300 rpm, and the number of times until the test piece broke was measured. By doing so, the fatigue resistance to repeated repeated stretching was evaluated. The greater the number of breaks, the better the fatigue resistance.
  • the obtained latex was coagulated with an aqueous solution of calcium salt and washed with water and dried to obtain an acrylic rubber (B1).
  • the gel content of the acrylic rubber (B1) was 80%, and its mu-viscosity (ML, 100 ° C) was 45. Also, the obtained Atari
  • the formed sample was pressed into a sheet having a thickness of 2 mm by pressing with a press machine preheated to 250 ° C to obtain a formed body. Then, the obtained molded body was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Acrylic rubber B1 was used except that the composition of the monomer mixture used for polymerization was changed to 47 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, 1 part of ethylene glycol dimethaphthalate, and 2 parts of glycidyl methacrylate. Polymerization was performed by the same operation to obtain an acrylic rubber (B2).
  • the acrylic rubber (B2) has a gel content of 75% and a viscosity of 100 (ML, 100 ° C) of 40.
  • the obtained acrylic rubber (B2) had a substantially uniform cross-linking reaction from the surface layer to the inside of the particles, and was dispersed at a substantially constant gel component. .
  • cross-linking agent 2 2-methylimidazole
  • Example 2 Using a monomer mixture consisting of 34 parts of acrylonitrile, 67 parts of butadiene, 2 parts of methacrylic acid and 1 part of dibutylbenzene, emulsification was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction temperature was 10 ° C. Polymerization was performed to obtain a latex of carboxyl group-containing acrylonitrile 'butadiene rubber (NBR). The obtained carboxyl group-containing NBR is hydrogenated using palladium acetate catalyst to give a carboxyl group-containing hydrogenated acrylonitrile with a hydrogenation rate of 95%. Butadiene rubber (B3; carboxyl group-containing HNBR) was obtained. The gel content of the obtained rubber (B3) was 85%, and its viscosity (ML, 100 ° C) was 80. In addition, the obtained carboki
  • a monomer mixture consisting of 49 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 1 part of ethylene glycol dimethaphthalate is emulsion polymerized to form an acrylic rubber core. Latex was obtained. Then, in the presence of 127.2 parts of the core latex, 200 parts of ion-exchanged water, 48 parts of ethyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 2 parts of monomethyl fumarate were charged, followed by degassing under reduced pressure and nitrogen replacement.
  • a core-shell rubber (B4) having an acrylic rubber shell layer on the surface of an acrylic rubber core.
  • the obtained core-shell rubber (B4) had a shell layer in an uncrosslinked state and a core gel content of 60%.
  • the viscosity was 100 (ML, 100 ° C).
  • Example 2 Except for using the core shell rubber B4 in place of the acrylic rubber B2, mixing and dispersion and dynamic crosslinking were carried out in the same manner as in Example 2, and then molded to obtain a sheet-like molded body. Then, the obtained molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Mixing, dispersion and dynamics were performed in the same manner as in Example 1 except that the kneading of the acrylic rubber Bl and the polyamide polymer (Al) was performed at 230 ° C for 10 minutes using a Labo Plastomill without using a crosslinking agent. Cross-linking was carried out, followed by molding to obtain a sheet-like molded body. Then, the obtained molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Crosslinking agent 1 Hexamethylene diamine carnomate
  • Crosslinking agent 2 2-methylimidazole

Abstract

　ポリアミド系重合体（Ａ１）又は／及びポリエステル系重合体（Ａ２）に、ゲル分３０重量％以上が均一分散したゴム（Ｂ）を混合し、動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物を用いる。この発明によると、耐熱性、耐油性及び機械的特性に優れ、かつ、屈曲や一定の伸張に対する耐疲労性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物及び成形物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミド系重合体又は Z及びポリエステル系重合体及び、ゲルを含有 するゴム力 成る熱可塑性エラストマ一組成物に関し、詳しくは、耐熱性及び耐油性 に優れ、さらに機械的特性が改良された熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 背景技術
[0002] ポリアミド又はポリエステルと、ポリエーテルとを繰り返し単位としてなる多重ブロック 共重合体であるポリアミド系エラストマ一やポリエステル系エラストマ一は、耐熱性に 優れ、かつ適度な柔軟性を有する熱可塑性エラストマ一である。し力しながら、これら のエラストマ一は、ゴム状弾性体として種々の部品に利用するためには、硬度が高く
、且つ柔軟性及び歪回復性に劣る。そこで、これを改良するために上記エラストマ一 にゴムを混合する方法が知られており、種々のゴムブレンド技術が提案されている。
[0003] とりわけ近年は、これらのエラストマ一にゴムを混合して柔軟ィ匕し、伸びや圧縮永久 歪み等の機械的特性を改良するために、前記エラストマ一マトリクス中にゴム粒子を 微細に分散させ、且つ該ゴム粒子を架橋させることが提案されている。
[0004] 例えば、多官能性モノマーなどの架橋性単量体によって架橋されたゴムであって、 ゲル分を 20%以上含有する架橋ゴム成分をポリエステルエラストマ一成分中に分散 混合してなる熱可塑性エラストマ一組成物が提案されて ヽる (特許文献 1参照)。この 特許文献 1には、具体的には、架橋カルボキシ変性-トリルーブタジエンゴムを、ポリ エーテルエステルエラストマ一にブラベンダーを用いて混合した組成物が開示されて いる。しかし、エラストマ一中に架橋ゴムを単に分散混合させるだけでは機械的特性 を十分に改良できるまでには至らない。
[0005] 一方、エラストマ一中に分散させるゴム粒子を、架橋ゴムのコア層と、架橋性官能基 を有するゴムのシェル層カゝら成るコア シェル二層構造にし、架橋剤の存在下で、主 にシェル層を架橋させながらエラストマ一中に分散混合する方法が提案されて ヽる ( 特許文献 2参照)。し力しながら、この方法によっても、引張特性や圧縮永久歪みは ある程度改良されるものの、屈曲や一定の伸張に対する耐疲労性等はまだ十分に改 良されていない。
特許文献 1：特開平 5— 79256号公報
特許文献 2：特開平 8— 231770号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、耐熱性、耐油性及び機械的特性に優れ、かつ、屈曲や一定の 伸張に対する耐疲労性に優れる熱可塑性エラストマ一組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゲル分を特定量以 上含有し、該ゲル分が、表層から内部に至るまでほぼ同じ濃度で分散してなるゴム粒 子を、架橋剤の存在下にさらに動的架橋させながらポリエステル系重合体やポリアミ ド系重合体に混合分散させることにより、ゴム粒子を前記ポリアミド系重合体ゃポリエ ステル系重合体マトリクス中に微分散させられること、さらには、この微分散したゴム 粒子が緊密に架橋しているために、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は耐熱性 、耐油性及び機械的特性に加え、屈曲や一定の伸張に対する耐疲労性に優れるこ とを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
[0008] 力べして本発明によれば、以下の発明 1一 6が提供される。
1. ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A2)に、ゲル分 30 重量％以上が均一分散したゴム (B)を混合し、動的架橋させて成る熱可塑性エラスト マー組成物。
2. 前記ゴム (B)が、架橋性基を有する上記 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
3. 前記架橋性基が、架橋剤の存在下に該架橋剤と反応してゴム (B)を架橋させ得 る官能基である上記 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
4. 前記架橋性基が、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基力 成る群 力 選ばれる少なくとも一種である上記 2又は 3記載の熱可塑性エラストマ一組成物
5. 前記ゴム（B)力 アクリルゴム、二トリル共重合共役ジェンゴム及びポリエーテル ゴム力 成る群力 選ばれる少なくとも一種である上記 1記載の熱可塑性エラストマ一 組成物。
6. 上記 1一 5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を成形して成る成 形物。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、架橋したゴム粒子がポリアミド系重合体やポリエステル系重合体 マトリクス中に微分散した熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。この熱可塑性 エラストマ一組成物は、耐熱性、耐油性及び、引張伸びや圧縮永久歪み等の特性に 優れ、さらに屈曲ゃ定伸張に対する耐疲労性に優れるため、シール、ホース、 自動 車サスペンション部品等の種々のゴム部品として好適に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリ エステル系重合体 (A2)に、ゲル分 30重量0 /0以上が均一分散したゴム (B)を混合し
、動的架橋させて成ることを特徴とする。
[0011] まず、熱可塑性エラストマ一組成物に含有されることとなるゴム（B)、ポリアミド系重 合体 (A1)、ポリエステル系重合体 (A2)について説明する。なお、本発明の熱可塑 性エラストマ一組成物は、ポリアミド系重合体 (A1)およびポリエステル系重合体 (A2
)のうち、一種以上を含有していればよい。
[0012] ゴム（B)
本発明に用いるゴム (B)は、ゴム弾性を有し、ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及び ポリエステル系重合体 (A2)に混合、分散させることができるものであれば特に限定 はない。
具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエン共重 合ゴム、アクリロニトリル ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジェンゴム；アクリルゴム； ェピハロヒドリンゴム、エチレンオキサイド プロピレンオキサイド共重合ゴムなどのポリ エーテルゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、共役ジェンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴムが好ましぐ耐熱 性、耐油性等の観点から、アクリロニトリル ブタジエンゴムなどの-トリル共重合共役 ジェンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴムが特に好ましい。
[0013] 二トリル共重合共役ジェンゴムは、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体、共役 ジェン単量体及び必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体とを 共重合し、必要に応じて主鎖の炭素 -炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである a , β エチレン性不飽和-トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリ ル、 α クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好 ましい。 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の、二トリル共重合共役ジェン ゴム中の含有量は、好ましくは 30— 80重量0 /0、より好ましくは 35— 60重量0 /0である 共役ジェン単量体としては、 1 , 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1 , 3— ブタジエン、 1 , 3 ペンタジェンなどが挙げられる。これらの中でも、 1 , 3 ブタジエン が好ましい。
[0014] アクリルゴムは、分子中にアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量 体〔以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記する。〕の単量体単位を、分子中に 50重量 %以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 65重量％以上含有する重合体で ある。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば (メタ）アクリル酸アルキルエス テル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
(メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数 1一 8のアル力ノールと（ メタ)アクリル酸とのエステルが好ましぐ具体的には、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n -プロピル、（メタ）アクリル酸 n -ブチル、（メタ）ァ クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メ タ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。 これらの中でも（メタ）アクリル酸ェチルおよび (メタ）アクリル酸 n ブチルが好まし!/、。
(メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数 2— 8のアル コキシアル力ノールと (メタ)アクリル酸とのエステルが好ましぐ具体的には、（メタ）ァ クリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキシ ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ )アクリル酸 2—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプロピル、（メタ）アクリル 酸 4ーメトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸 2—エトキシェ チルおよび (メタ）アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましく、アクリル酸 2—ェトキシェチ ルおよびアクリル酸 2—メトキシェチルが特に好ましい。
[0015] 本発明にお 、て用いられる (メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させることにより 得られるアクリル系重合体は、上記主構造単位以外に、これらと共重合可能な単量 体単位を含有して 、てもよ 、。（メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量 体としては、例えば、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、芳香族ビュル 単量体、 a , j8 -エチレン性不飽和-トリル単量体、アミド基含有 (メタ)アクリル単量 体、多官能性ジ (メタ)アクリル単量体、その他のォレフィン系単量体などが例示され る。
共役ジェン系単量体としては、 1, 3—ブタジエン、ブタジエン、クロ口プレン、ピペリ レンなどが挙げられる。非共役ジェン系単量体としては、 1 , 2—ブタジエン、 1, 4ーぺ ンタジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、 1, 4一へ キサジェン、ノルボルナジェンなどが挙げられる。芳香族ビュル単量体としては、スチ レン、 α—メチルスチレン、ジビュルベンゼンなどが挙げられる。 a , j8—エチレン性不 飽和-トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが例示される。アミド 基含有 (メタ)アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ る。その他のォレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビュル、塩化ビ -リデン、酢酸ビュル、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテルなどが挙げら れる。
上記 (メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合する場合は、分子中 に 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 35重量％以下で共重合 するのが望ましい。
[0016] ポリエーテルゴムは、ォキシラン単量体を開環重合して得られるォキシアルキレン 繰り返し単位を主構造単位とするゴムであれば特に限定されない。
ォキシラン単量体の種類も特に限定されな 、が、本発明に用いるポリエーテルゴム は、エチレンォキシド単量体単位を含有するものが好ましい。エチレンォキシド単量 体単位の、ポリエーテルゴム中の含有量は、ポリエーテルゴムの全繰り返し単位中、 好ましくは 15— 70モル0 /0、より好ましくは 20— 65モル0 /0、特に好ましくは 25— 60モ ル％である。
さらにポリエーテルゴムは、エチレンォキシドと共重合可能なォキシラン単量体単位 を含有するものが好まし 、。エチレンォキシドと共重合可能なォキシラン単量体として は、プロピレンォキシドなどのアルキレンォキシド、ァリルグリシジルエーテル、ェピク 口ルヒドリンなどが挙げられる。
[0017] 本発明に用いるゴム (B)は、ゲル分を 30重量0 /0以上含有し、該ゲル分がゴム (B) 中に均一に分散して 、ることを特徴とする。
ゲル分とは、ゴム (B)の架橋物のことであり、ゴム (B)をポリアミド系重合体 (A1)又 は Z及びポリエステル系重合体 (A2)に混合して架橋剤の存在下で、動的架橋させ る前に、既に架橋している成分である。前記ゴム (B)中のゲル分は、既に架橋してお り、そのゴムの良溶媒に不溶な成分であるため、その含有量は以下の方法により測 定することができる。すなわち、ゴム (B)を所定量秤量し、ゴム (B)を該ゴムの良溶媒 に溶解させて得られた溶液を金網等のフィルターで濾過し、フィルター上に捕捉され た溶媒不溶解分を測定することにより測定される。
[0018] ゴム ）中のゲル分の含有量は、 30重量％以上、より好ましくは 50重量％以上、 特に好ましくは 60重量以上％である。ゴム ）中のゲル分の含有量が少なすぎると、 動的架橋反応後の架橋効率が十分でなぐ結果としてポリアミド系重合体及びポリェ ステル系重合体マトリクス中に分散するゴムの分散粒子径が大きくなり、機械的特性 が低下するなどの弊害が生じる場合がある。なお、ゴム ）中のゲル分の含有量の 上限は、特に限定されないが、通常 90重量％程度である。
[0019] また、ゴム ）中に 30重量％以上存在する前記ゲル分は、ゴム ）中に均一に分 散していることを特徴とする。
ゲル分がゴム (B)中に「均一に分散して 、る」とは、ゴム (B)を粒子状でポリアミド系 重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A2)に混合分散させる場合に、ゴム (B)の粒子の内部においても、表層部においても、ゲル分の含有量がほぼ同じであ ることを意味する。すなわち、ゲル分がゴム (B)粒子の表層部から内部に至るまで、 ほぼ一定の濃度で存在することを意味する。したがって、ゲル分がゴム（B)粒子中に 点在していても、表層部から内部に至るまでその含有量がほぼ同じであれば本発明 の範囲に含まれ、一方、例えば、内部のコア部分のみにゲルが存在し、表層部はゲ ルが存在しないようなコア シェル二層構造のようなものは本発明の範囲には含まれ ない。
[0020] 本発明においては、このようにゴム（B)中にゲル分が均一分散していることにより、 前記のコア シェルゴムと比較して、動的架橋する際の架橋効率が高くなる。そのた め、結果として、ポリアミド系重合体 (A1)又はポリエステル系重合体 (A2)マトリクス 中におけるゴム (B)の分散粒子径が小さくなり、機械的特性ゃ耐疲労性が向上する などの効果が得られる。
[0021] 本発明に用いるゴム (B)は、ゲル分を形成させるための架橋性基を有していること が好ましい。このゲル分形成用の架橋性基は、ゴム (B)のポリマー鎖を架橋させ得る 基であれば限定はないが、架橋剤を存在させなくても架橋し得る基であるのがより好 ましい。
[0022] ゴム (B)にそのようなゲル分形成用の架橋性基を導入するには、該架橋性基を有 する単量体をゴム (B)中に共重合させればよい。そのような架橋性基を有する単量 体としては、例えば、ビニル基を 2以上有する多官能性単量体などが挙げられ、具体 的には、ジビュルベンゼン、 1,3,5—トリビュルベンゼンなどの多官能ビュル化合物； ジァリルフタレート、ジァリルフマレートなどのジァリル化合物；トリメチロールプロパン トリアタリレート、エチレンダルコールジメタアタリレートなどの多官能アタリレート；など が挙げられる。ゴム ）中のゲル分を 30重量％以上とするためには、前記架橋性基 を有する単量体の使用量は、ゴム (B)の重合に用いる全単量体量に対して、好ましく は 0. 2-1. 5重量％、より好ましくは 0. 3-1. 0重量％である。架橋性基を有する単 量体使用量を前記範囲にすると、架橋剤が存在しなくても、重合反応により生成する ゴム ）中のゲル量が 30重量0 /0以上となる。
[0023] 本発明のゴム (B)は、後に詳述する動的架橋により効率よく架橋されるように、さら に、動的架橋用の架橋性基を有している。
この動的架橋用の架橋性基は、後に説明する架橋剤の存在下で、該架橋剤と反応 してゴム (B)を架橋させ得る官能基であるのが好ましい。そのような架橋性基は、一 般的に架橋剤と反応し得るものとして知られている官能基であればよぐまた、用いる 架橋剤の種類等によって適宜選択すればよい。このような架橋性基としては、ハロゲ ン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基力 成る群力 選ばれる少なくとも一種で あるのが特に好ましい。また、ゴム ）にこれらの動的架橋用の架橋性基を導入する には、これらの架橋性基を有する単量体を、ゴム (B)の重合時に、重合に用いる前述 の単量体に混合して公知の方法で重合すればょ 、。そのような架橋性基を有する単 量体としては、以下のものが挙げられる。
[0024] ハロゲン含有基を有する単量体としては、 2—クロロェチルビ-ルエーテルなどのハ ロゲン含有ビュルエーテル；クロロメチルスチレンなどのハロゲン含有スチレン誘導体 ；ビ -ルクロ口アセテートなどのハロゲン含有ビュルアセテート；ェピクロルヒドリン、ェ ビブ口モヒドリンなどのェピハロヒドリン；などが挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアタリレ ートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル 酸、マレイン酸などの有機酸；マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルェ ステルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロアルキルェ ステル、フマル酸モノシクロアルキルエステルなどのブテンジオン酸モノシクロアルキ ルエステル；などが挙げられる。
[0025] 動的架橋用の架橋性基を有するこれらの単量体の使用量は、ゴム（B)の重合に用 いる全単量体中の、好ましくは 0. 5— 10重量％、より好ましくは 1. 0-5. 0重量％で ある。動的架橋用の架橋性基を有する単量体の使用量が少なすぎると、動的架橋す る際、架橋が十分に進行せずにゴムの分散性が損なわれるなどの弊害が生じ、逆に 多すぎると、ゴムの製造工程において安定にゴムを製造できないなどの弊害がある。
[0026] 本発明に用いるゴム (B)は、前述した単量体 (二トリル共重合共役ジェンゴム、ァク リルゴム、ポリエーテルゴムなどを形成することとなる単量体）と、好ましくはゲル分形 成用の架橋性基を有する単量体又は Z及び動的架橋用の架橋性基を有する単量 体とを、公知の重合方法で重合して得ることができる。具体的には、二トリル共重合共 役ジェンゴムやアクリルゴムは乳化重合などにより、ポリエーテルゴムは溶液重合や 溶媒スラリー重合などにより、それぞれ得ることができる。
[0027] なお、ゲル分形成用の架橋性基を有する単量体を使用して、ゴム (B)にゲル分形 成用の架橋性基を導入した場合には、このゲル分形成用の架橋性基の少なくとも一 部は、動的架橋させる前に、既に架橋しており、ゲル分を形成することとなる。
[0028] また、動的架橋用の架橋性基を有する単量体を使用して、ゴム (B)に動的架橋用 の架橋性基を導入した場合には、後に詳述する架橋剤を使用することにより、効率的 に動的架橋を行うことができる。
[0029] 本発明においては、好ましくは、ゲル分形成用の架橋性基を有する単量体として上 述した単量体を使用し、その含有量を上述した所定範囲内とすることにより、架橋剤 を添加しなくても、上記ゲル分形成用の架橋性基の少なくとも一部を架橋反応させる ことができ、ゲル分を 30重量％以上とすることができる。さらに、動的架橋用の架橋 性基として、好ましくは、上述した架橋剤を添加することにより反応する架橋性基を導 入することにより、ゴム (B)の架橋剤添カ卩による動的架橋を効率良く行うことができる。
[0030] ポリアミド系重合体 (A1)
本発明に用いるポリアミド系重合体 (A1)は、酸アミド結合 (-CONH-)を有する重 合体であれば限定はないが、本発明においては、ポリアミド榭脂として一般的に使用 されて 、るポリアミド重合体を用いるのが好ま 、。
[0031] 具体的には、ジァミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなど のジァミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルな どの二塩基酸誘導体とジァミンとの重縮合により得られる重合体、ジ-トリル又はジァ ミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナ一トとニ塩基酸と の重付カ卩により得られる重合体、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合により得られる 重合体、ラタタムの開環重合により得られる重合体、などが挙げられる。またこれらの ポリアミド重合体は、ポリエーテル重合体ブロックなどを共重合成分として含んで 、て ちょい。
[0032] これらのポリアミド重合体の具体例としては、ポリカプラミド（6—ナイロン）、ポリへキ サメチレンアジポアミド（6, 6—ナイロン）、ポリへキサメチレンセバカミド（6, 10—ナイ口 ン）、ポリゥンデカンアミド（11—ナイロン）、ポリ— ω—ァミノヘプタン酸（7 ナイロン）、 ポリ— ω アミノノナン酸（9 ナイロン)などのナイロン榭脂が挙げられる。これらの中で も、汎用性及び耐熱性などの観点から、 6-ナイロン、 6, 6-ナイロン、 11-ナイロンな どが好ましい。
[0033] 前記ポリアミド系重合体 (A1)としては、融点が、好ましくは 215— 265°C、より好ま しくは 215— 230°C、引張り破断強さが、好ましくは 35MPa以上、より好ましくは 60 MPa以上のものが好適に用いられる。
[0034] ポリエステル系重合体 (A2)
本発明に用いるポリエステル系重合体 (A2)は、多価アルコールと多塩基酸との重 縮合により得られ、エステル結合を有する重合体であれば限定はないが、本発明に おいては、例えば、アルキド榭脂、マレイン酸榭脂、不飽和ポリエステル榭脂などの 一般的に知られているポリエステル榭脂を用いることができる。これらのポリエステル 榭脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により得られる不飽和二重結合を有 するポリエステルと、ビニルイ匕合物などとを反応させて得られる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、ブチレングリコール、プロピレングリコールなどが用いられる。多塩基酸とし ては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸などが用いられる。これらの中でも、耐熱性、 機械的強度等の観点から、多価アルコールとしてエチレンダルコール、ブチレンダリ コールを、多塩基酸としてフタル酸を使用したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル榭脂が特に好ましい。なお、これらのポリ エステル重合体はポリエーテル重合体ブロックなどが共重合成分として含まれていて ちょい。
[0035] 前記ポリエステル系重合体 (A2)としては、融点が、好ましくは 170— 250°C、より好 ましくは 210— 230°C、引張り破断強さが、好ましくは 40MPa以上、より好ましくは 50 MPa以上のものが好適に用いられる。
[0036] 熱可朔件ヱラストマー組成物の製诰方法 (動的架橋)
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上述したポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A2)に、ゴム（B)を混合して、動的架橋させることによ り製造される。
動的架橋とは、前記ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A 2)にゴム (B)を混合し、このゴム (B)をポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエス テル系重合体 (A2)中に分散させながら、ゴム (B)を架橋剤の存在下に架橋させるこ とをいう。このような動的架橋としては、具体的には、前記ポリアミド系重合体 (A1)又 は Z及びポリエステル系重合体 (A2)とゴム（B)とを、ブラベンダーやラボプラストミル などのバッチ式混練機や、二軸押出機などの連続式混練機を用いて剪断を与えつ つ混合しながら、ゴム (B)の動的架橋用の架橋性基を架橋させる方法が挙げられる。 このように、ゴム (B)を混合分散させながら、ゴム (B)の動的架橋用の架橋性基を架 橋させることにより、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の機械的強度及び、屈曲 ゃ定伸張に対する耐疲労性が改良される。
[0037] 本発明にお 、て、ゴム (B)の動的架橋用の架橋性基を動的架橋するための架橋剤 としては、ゴムの架橋剤として一般的に用いられている架橋剤を用いることができるが 、ゴム (B)の動的架橋用の架橋性基の種類に応じて以下のものを用いるのが好まし い。
すなわち、動的架橋用の架橋性基がビニル基等の炭素 炭素不飽和結合を有す る官能基である場合は、硫黄系架橋剤、有機過酸ィ匕物系架橋剤などが挙げられる。 動的架橋用の架橋性基が前記ハロゲン含有基である場合には、金属石鹼 '硫黄系 加硫剤、トリアジン系加硫剤などが挙げられる。
動的架橋用の架橋性基がエポキシ基である場合には、有機アンモ-ゥム系架橋剤 、多価酸系架橋剤などが挙げられる。
動的架橋用の架橋性基がカルボキシル基である場合には、多価アミン系架橋剤、 ジイソシアナート系架橋剤などが挙げられる。
[0038] 本発明にお 、ては、動的架橋の際の、ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリェ ステル系重合体 (A2)とゴム (B)との混合比率は、ポリアミド系重合体 (A1)及びポリ エステル系重合体 (A2)の合計重量：ゴム（B)重量で、好ましくは 30： 70— 80： 20、 より好ましくは 40： 60— 70： 30である。ゴム（B)の量が少なすぎると圧縮永久歪みが 悪くなるなどの弊害が生じ、逆に多すぎると動的架橋時および成形時のゴム (B)の分 散が悪化し、結果として加工性が悪くなるなどの弊害が生じるおそれがある。
[0039] また、前記架橋剤の使用量は、ポリアミド系重合体 (A1)、ポリエステル系重合体 (A 2)及びゴム (B)の合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 1-2. 0重量部、より好ま しくは 0. 5-1. 0重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋時の架橋が 十分進行せず、ポリアミド系重合体 (A1)及びまたはポリエステル系重合体 (A2)中 へのゴム (B)の分散性が悪ィ匕し、圧縮永久歪みが増大するなどの弊害が生じ、逆に 多すぎると、ポリアミド系重合体 (A1)及びポリエステル系重合体 (A2)の分解を促進 するなどの弊害が生じるおそれがある。
[0040] 本発明において、動的架橋の方法は一般的な動的架橋法であればよいが、好まし くは以下の方法による。
先ず、ゴム (B)を素練りしておぐ次いで、ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリ エステル系重合体 (A2)を加熱溶融しつつ、前記素練りしたゴム (B)を、加熱溶融し たポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A2)と混合し、分散さ せる。ゴム（B)がポリアミド系重合体 (A1)又はポリエステル系重合体 (A2)のマトリク ス中に十分に微分散した時点で、前記架橋剤を添加しさらに混練する。
[0041] 混練に用いる混練機としては、ブラベンダー、ラボプラストミルなどのバッチ式混練 機;単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機;などの、動的架橋に一般的に用 いる混練機を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。混練温 度としては、好ましくは 220— 270°C、より好ましくは 230— 250°Cである。混練温度 が低すぎるとポリアミド系重合体 (A1)及びポリエステル系重合体 (A2)が十分に溶 融しないなどの弊害が生じ、逆に高すぎるとゴム (B)が熱劣化するなどの弊害が生じ るおそれがある。
[0042] 押出機などの連続式混練機を用いる場合には、架橋剤は、押出機バレル途中に添 加孔を設けて添加するのが好まし 、。
[0043] 前記方法により得られた本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、本発明の効果 を損なわな 、範囲で、カーボンブラックやシリカなどの充填剤；可塑剤；滑剤；老化防 止剤などの、ゴムゃ榭脂に一般的に配合される配合剤を配合して用いてもよい。
[0044] 前記方法により得られた本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、任意の形状に 成形して成形物とし、ゴム部品に用いることができる。ゴム部品としては、シャフトシー ル、ベアリングシールなどのシール部品；エアーダクトホース、燃料ホース、オイルホ ースなどのホース部品；等速ジョイントブーツ、ラックアンドピ-オンブーツなどの自動 車関連のゴム部品などとして好適である。 実施例
[0045] 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説 明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない 限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例および比較例における各種物性は、 下記の方法により測定した。
[0046] (1)ゴム（B)中のゲル分含有量
ゴム (B)中のゲル分含有量は、ゴム (B)を良溶媒に溶解させたときの溶媒不溶解分 の割合を測定した。具体的には約 0. 2gのゴム (B)を秤量し、メチルェチルケトンに 溶解させ、得られた溶液を金網等のフィルターで濾過する。フィルタ一中に捕捉され た不溶解分の、溶媒除去後の重量を測定し、溶解させたゴム全重量に対する割合を 十昇し/こ。
[0047] (2)引張強度及び引張伸び (引張破断伸び）
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を 250°Cに予熱したプレス機により 2mm厚 のシートに成形し所定の形状に打ち抜いた試験片を作成する。この試験片を用いて 、JIS K6251の引張試験に従って引張強度及び引張破断伸びを測定した。
[0048] (3)耐熱性
前記 (2)で引張強度及び引張破断伸びを測定した試験片と同一の試験片を、 150 °Cの環境下に 168時間静置して空気加熱老化を行い、この老化後の試験片を用い て、再度、前記方法で引張強度及び引張破断伸びを測定し、これら物性の加熱老化 前後の変化量 (引張強度変化： ΔΤΒ、引張破断伸び変化： Δ ΕΒ)を測定した。これ らの変化量が 0に近いほど耐熱性に優れる。
[0049] (4)耐油性
JIS Κ6258に従い、前記（2)で作成した試験片を、 150°Cの環境下で 70時間、 I RM903試験油に浸漬させ体積変化率を測定した。体積変化率が小さいほど耐油性 に優れる。
[0050] (5)圧縮永久歪み
JIS K6262に従い、圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、 20%の圧縮率で 1 20°C、 70時間の圧縮条件で圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みの値は、小さ いほうが好ましい。
[0051] (6)耐疲労性
所定形状に打ち抜いた試験片を用い、該試験片を破断伸びの 2分の 1伸張させ、 次いで 0%伸張状態に戻す、という操作を 300rpmで繰り返し、試験片が破断するま での回数を測定することで一定の伸張の繰り返しに対する耐疲労性を評価した。破 断までの回数が多いほど、耐疲労性に優れる。
[0052] 実施例 1
カルボキシル某含有アクリルゴム（B1)の製诰
まず、温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、ィォ ン交換水 200部、ラウリル硫酸ナトリウム 3部、アクリル酸ェチル 47部、アクリル酸 n— ブチル 50部、エチレングリコールジメタアタリレート 1部、及びフマル酸モノメチル 2部 を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した。そして 、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 002部およびクメンハイド口パーォキ シド 0. 005部をカ卩えて、 20°C、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が 9 5%以上に達するまで反応を継続した。得られたラテックスを塩ィ匕カルシウム水溶液 で凝固させ、水洗乾燥してアクリルゴム (B1)を得た。アクリルゴム (B1)のゲル分の含 有量は 80%、ム一-一粘度（ML , 100°C)は 45であった。また、得られたアタリ
1+ 4
ルゴム (B1)は、粒子の表層部から内部に至るまで、架橋反応がほぼ均一に起こって おり、ゲル分力 ほぼ一定の濃度で分散していることが確認できた。
[0053] ポリアミド系重合体 (A1)との動的架橋
東洋精機製ラボプラストミル（内容量 600ml)を用い、 230°Cに予熱したミキサーに 前記アクリルゴム (B1) 40部を入れて 1分間素練りし、次いで、前記ミキサーにポリアミ ド系重合体 (A1 : 6 -ナイロン 宇部興産 (株)製 1013B、融点 220°C、引張り破断 強さ 660MPa) 60部を投入して 5分間混合した。そして、へキサメチレンジァミンカー バメート (架橋剤 1)を投入してさらに 7分間混合し、アクリルゴム (B1)を動的架橋させ た。終了後、すみやかに混合物を取り出し、予熱していないプレス機でプレスすること によりシート状のサンプルを作成した。次いで、作成したサンプルを 250°Cに予熱し たプレス機によりプレスすることにより、 2mm厚のシートに成形して成形体を得た。そ して、得られた成形体を前記方法により評価した。結果を表 1に記載する。
[0054] 実施例 2
エポキシ某含有アクリルゴム (B2)の製造
重合に用いる単量体混合物の組成を、アクリル酸ェチル 47部、アクリル酸 n—ブチ ル 50部、エチレングリコールジメタアタリレート 1部及びグリシジルメタアタリレート 2部 に変更した以外はアクリルゴム B1と同様の操作で重合を行 、アクリルゴム (B2)を得 た。アクリルゴム（B2)のゲル分は 75%、ム一-一粘度（ML , 100°C)は 40であ
1 +4
つた。また、得られたアクリルゴム (B2)は、粒子の表層部から内部に至るまで、架橋 反応がほぼ均一に起こっており、ゲル分力 ほぼ一定の濃度で分散していることが確 認できた。
[0055] ポリエステル : (A2) の
アクリルゴム（B1)をアクリルゴム（B2)に、ポリアミド系重合体 (A1)をポリエステル系 重合体 (A2 :ポリブチレンテレフタレート ポリプラスチック（株）製 DURANEX500 FP、融点 223°C、引張り破断強さ 58MPa)に変更し、架橋剤を 2—メチルイミダゾー ル (架橋剤 2)に変更したこと以外は、実施例 1と同様に混合分散及び動的架橋を行 い、その後成形することにより、シート状の成形体を得た。そして、得られた成形体を 実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に記載する。
[0056] 実施例 3
カルボキシル某含有水素化二トリルゴム (B3)の製造
アクリロニトリル 34部、ブタジエン 67部、メタアクリル酸 2部及びジビュルベンゼン 1 部から成る単量体混合物を用い、重合反応温度を 10°Cとしたこと以外は、実施例 1と 同様の操作で乳化重合を行い、カルボキシル基含有アクリロニトリル 'ブタジエンゴム (NBR)のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有 NBRを、酢酸パラジウム触 媒を用いて水素化し、水素化率 95%のカルボキシル基含有水素化アクリロニトリル · ブタジエンゴム（B3；カルボキシル基含有 HNBR)を得た。得られたゴム（B3)のゲル 分は 85%、ム一-一粘度（ML , 100°C)は 80であった。また、得られたカルボキ
1+ 4
シル基含有 HNBR(B3)は、粒子の表層部から内部に至るまで、架橋反応がほぼ均 一に起こっており、ゲル分力 ほぼ一定の濃度で分散していることが確認できた。
[0057] ポリアミド系重合体 (A1)との動的架橋
アクリルゴム（B1)を前記カルボキシル基含有 HNBR(B3)に変更した以外は、実 施例 1と同様に混合分散、動的架橋を行い、その後成形することにより、シート状の 成形体を得た。そして、得られた成形体を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1〖こ 記載する。
[0058] 比較例 1
コアーシ ルゴム（B4)の製诰
先ず、アクリルゴム B1と同様の操作で、アクリル酸ェチル 49部、アクリル酸 n—ブチ ル 50部及びエチレングリコールジメタアタリレート 1部力 成る単量体混合物を乳化 重合しアクリルゴムをコアとするラテックスを得た。次いで前記コアラテックス 127. 2部 の存在下に、イオン交換水 200部、アクリル酸ェチル 48部、アクリル酸 n ブチル 50 部及びフマル酸モノメチル 2部を仕込み、次いで、減圧による脱気および窒素置換を 繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 00 2部およびタメンノ、イド口パーォキシド 0. 005部を加えて常圧、 20°C下で乳化重合 反応を開始させ、重合転化率が 95%以上に達するまで反応を継続し、アクリルゴム のコアの表面にアクリルゴムシェル層を有するコア シェルゴム（B4)を得た。得られ たコア シェルゴム（B4)は、シェル層が未架橋状態でありコアのゲル分が 60%であ つた。また、ム一-一粘度（ML , 100°C)は 40であった。
1+ 4
[0059] ポリエステル系重合体 (A2)との動的架橋
アクリルゴム B2に代えて、前記コア シェルゴム B4を用いたこと以外は、実施例 2と 同様に混合分散、動的架橋を行ない、その後成形することにより、シート状の成形体 を得た。そして、得られた成形体を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に記載す る。
[0060] 比較例 2 アクリルゴム Blとポリアミド系重合体 (Al)との混練を、架橋剤を使用せずに、ラボ プラストミルにて 230°Cで 10分行ったこと以外は、実施例 1と同様に混合分散及び動 的架橋を行い、その後成形することにより、シート状の成形体を得た。そして、得られ た成形体を実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に記載する。
[0061] [表 1]
Figure imgf000018_0001
* 1) (A1) + (Α2) + (Β)合計 100部に対する部数
架橋剤 1：へキサメチレンジァミンカーノメート
架橋剤 2： 2—メチルイミダゾール
[0062] 以上、表 1からわ力るように、ゲル分が均一に分散して 、なレ、コア シェル構造のゴ ムを用いた比較例 1、及び動的架橋を行わな力つた比較例 2においては、耐熱性、 圧縮永久歪み、耐疲労性に劣るのに対し、本発明の、ゲル分 30%以上が均一に分 散したゴムを用いて動的架橋により得られた熱可塑性エラストマ一組成物を用いた場 合には、これら全ての特性に優れることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアミド系重合体 (A1)又は Z及びポリエステル系重合体 (A2)に、ゲル分 30重 量％以上が均一分散したゴム (B)を混合し、動的架橋させて成る熱可塑性エラストマ 一組成物。
[2] 前記ゴム (B)が、架橋性基を有する請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[3] 前記架橋性基が、架橋剤の存在下に該架橋剤と反応してゴム (B)を架橋させ得る 官能基である請求項 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[4] 前記架橋性基が、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基から成る群から 選ばれる少なくとも一種である請求項 2又は 3記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[5] 前記ゴム（B)力 アクリルゴム、二トリル共重合共役ジェンゴム及びポリエーテルゴム 力 成る群力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一 組成物。
[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を成形して成る成 形物。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169523A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Lanxess Inc 過酸化物硬化ｈｘｎｂｒ−ポリアミド熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法
JPWO2006003972A1 (ja) * 2004-06-30 2008-04-17 日本ゼオン株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
JP2008535976A (ja) * 2005-04-08 2008-09-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物
JP2009203322A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Tokai Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー製品およびその製法
JP2014210873A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016065165A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016065167A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
WO2016085947A1 (en) * 2014-11-24 2016-06-02 Seagate Technology Llc Interlaced magnetic recording
US9508362B2 (en) 2014-11-24 2016-11-29 Seagate Technology Llc Write management for interlaced magnetic recording devices
US9524743B2 (en) 2014-11-24 2016-12-20 Seagate Technology Llc Heat assisted magnetic recording for bit-patterned media
US9601154B2 (en) 2014-11-24 2017-03-21 Seagate Technology Llc Prioritized random access for magnetic recording
US9672851B1 (en) 2016-05-04 2017-06-06 Seagate Technology Llc Single writer interlaced magnetic recording
US9679601B2 (en) 2014-11-24 2017-06-13 Seagate Technology Llc Post-write scan operations for interlaced magnetic recording
US9747942B2 (en) 2014-11-24 2017-08-29 Seagate Technology Llc Variable written track widths for attribute-based storage
US9773517B2 (en) 2014-11-24 2017-09-26 Seagate Technology Llc Dual writer head design
US9805741B1 (en) 2016-01-29 2017-10-31 Seagate Technology Llc Write current parameter selection for magnetic recording
US9805744B1 (en) 2016-04-01 2017-10-31 Seagate Technology Llc Dual writer design in interlaced magnetic recording
US9818445B2 (en) 2016-01-12 2017-11-14 Seagate Technology Llc Magnetic storage device readers
US9842047B2 (en) 2014-11-24 2017-12-12 Seagate Technology Llc Non-sequential write for sequential read back
JP2018104572A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 東洋ゴム工業株式会社 動的架橋物、低空気透過性フィルム及び空気入りタイヤ
KR20180102111A (ko) 2016-01-12 2018-09-14 니폰 제온 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
US10199066B1 (en) 2018-03-01 2019-02-05 Seagate Technology Llc Write management of physically coupled storage areas
US10210891B1 (en) 2016-01-28 2019-02-19 Seagate Technology Llc Dual writer head design utilizing two writers of different sizes for writing interlaced data tracks

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005042265A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
US10196471B1 (en) * 2008-10-24 2019-02-05 Henkel IP & Holding GmbH Curable composition having an electron deficient olefin
FR2969525A1 (fr) * 2010-12-27 2012-06-29 Arkema France Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree
EP2719928A4 (en) * 2011-06-09 2015-07-22 Riken Kk WATERTIGHT RING
EP2810986B1 (de) 2013-06-05 2017-04-19 Carl Freudenberg KG Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und deren Verwendung
CA2937993C (en) * 2014-01-27 2022-05-17 Basf Se Polyolefin copolymers as color enhancers in polyamides
EP3548540A1 (en) * 2016-11-30 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. Improvement of impact properties of dynamically cross-linked networks by using reactive impact modifiers
US20200392316A1 (en) 2017-12-21 2020-12-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Vulcanized hnbr product with improved hot air
FR3094720B1 (fr) * 2019-04-03 2021-09-10 Hutchinson Composition élastomère thermoplastique pour conduit de véhicule automobile, son procédé de préparation, pièce flexible et circuit d’air l’incorporant

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01306456A (ja) * 1988-04-11 1989-12-11 Monsanto Co 高温で安定な溶剤低膨潤性の熱可塑性エラストマー組成物
JPH01306447A (ja) * 1988-04-11 1989-12-11 Monsanto Co 高温で安定な溶剤低膨潤性の熱可塑性エラストマー組成物
JPH0753831A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0995578A (ja) * 1995-07-26 1997-04-08 Mitsubishi Chem Mkv Co 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001049037A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したホース
JP2001233996A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Asahi Kasei Corp ゴム系組成物
JP2001525475A (ja) * 1997-12-10 2001-12-11 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． カルボキシル化されたニトリルゴムとポリエステル熱可塑性樹脂の熱可塑性加硫ゴム
JP2002348413A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Asahi Kasei Corp 高強度熱可塑性ゴム組成物
JP2003055472A (ja) * 2001-08-22 2003-02-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いた紙葉類重送防止部材、並びに給紙ローラ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197379A (en) * 1976-03-03 1980-04-08 Monsanto Company Elastoplastic compositions of rubber and polyamide
NL184903C (nl) * 1976-06-11 1989-12-01 Monsanto Co Werkwijze voor de bereiding van een elastoplastisch materiaal, dat een thermoplastische, lineaire, kristallijne polyester en een verknoopte rubber bevat.
US4843124A (en) * 1987-06-03 1989-06-27 E. I. Du Pont De Neumours And Company Thermoplastic elastomeric blends
US5300573A (en) * 1988-04-11 1994-04-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
US5591798A (en) * 1988-04-11 1997-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
TW203079B (ja) * 1991-03-27 1993-04-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd
US5728772A (en) * 1995-07-26 1998-03-17 Mitsubishi Chemical Mkv Company Thermoplastic elastomer composition
US6207752B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-27 Advanced Elastomer Systems Lp Thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and thermoplastic polyurethanes

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01306456A (ja) * 1988-04-11 1989-12-11 Monsanto Co 高温で安定な溶剤低膨潤性の熱可塑性エラストマー組成物
JPH01306447A (ja) * 1988-04-11 1989-12-11 Monsanto Co 高温で安定な溶剤低膨潤性の熱可塑性エラストマー組成物
JPH0753831A (ja) * 1993-08-12 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0995578A (ja) * 1995-07-26 1997-04-08 Mitsubishi Chem Mkv Co 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001525475A (ja) * 1997-12-10 2001-12-11 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． カルボキシル化されたニトリルゴムとポリエステル熱可塑性樹脂の熱可塑性加硫ゴム
JP2001049037A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したホース
JP2001233996A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Asahi Kasei Corp ゴム系組成物
JP2002348413A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Asahi Kasei Corp 高強度熱可塑性ゴム組成物
JP2003055472A (ja) * 2001-08-22 2003-02-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いた紙葉類重送防止部材、並びに給紙ローラ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1672027A4 *

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006003972A1 (ja) * 2004-06-30 2008-04-17 日本ゼオン株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
JP2006169523A (ja) * 2004-12-10 2006-06-29 Lanxess Inc 過酸化物硬化ｈｘｎｂｒ−ポリアミド熱可塑性樹脂加硫物の多段製造法
JP2008535976A (ja) * 2005-04-08 2008-09-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物
JP2009203322A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Tokai Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー製品およびその製法
JP2014210873A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016065165A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016065167A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
US9728206B2 (en) 2014-11-24 2017-08-08 Seagate Technology Llc Interlaced magnetic recording
US9747943B2 (en) 2014-11-24 2017-08-29 Seagate Technology Llc Prioritized random access for magnetic recording
US9524743B2 (en) 2014-11-24 2016-12-20 Seagate Technology Llc Heat assisted magnetic recording for bit-patterned media
US9601154B2 (en) 2014-11-24 2017-03-21 Seagate Technology Llc Prioritized random access for magnetic recording
US9607631B2 (en) 2014-11-24 2017-03-28 Seagate Technology Llc Enhanced capacity recording
US9633675B2 (en) 2014-11-24 2017-04-25 Seagate Technology Llc Interlaced magnetic recording super parity
US10090016B2 (en) 2014-11-24 2018-10-02 Seagate Technology Llc Variable written track widths for attribute-based storage
US9672845B2 (en) 2014-11-24 2017-06-06 Seagate Technology Llc Adjacent track interference asymmetry mitigation
US9679601B2 (en) 2014-11-24 2017-06-13 Seagate Technology Llc Post-write scan operations for interlaced magnetic recording
WO2016085947A1 (en) * 2014-11-24 2016-06-02 Seagate Technology Llc Interlaced magnetic recording
US9741363B2 (en) 2014-11-24 2017-08-22 Seagate Technology Llc Laser power optimization for heat assisted interlaced magnetic recording
US9741364B2 (en) 2014-11-24 2017-08-22 Seagate Technology Llc Laser power optimization for heat assisted interlaced magnetic recording
US9747942B2 (en) 2014-11-24 2017-08-29 Seagate Technology Llc Variable written track widths for attribute-based storage
US9508362B2 (en) 2014-11-24 2016-11-29 Seagate Technology Llc Write management for interlaced magnetic recording devices
US9773517B2 (en) 2014-11-24 2017-09-26 Seagate Technology Llc Dual writer head design
US10049698B2 (en) 2014-11-24 2018-08-14 Seagate Technology Llc Interlaced magnetic recording super parity
US9858961B2 (en) 2014-11-24 2018-01-02 Seagate Technology Llc Reader design for interlaced magnetic recording
US9842047B2 (en) 2014-11-24 2017-12-12 Seagate Technology Llc Non-sequential write for sequential read back
US9818445B2 (en) 2016-01-12 2017-11-14 Seagate Technology Llc Magnetic storage device readers
KR20180102111A (ko) 2016-01-12 2018-09-14 니폰 제온 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
US10210891B1 (en) 2016-01-28 2019-02-19 Seagate Technology Llc Dual writer head design utilizing two writers of different sizes for writing interlaced data tracks
US9805741B1 (en) 2016-01-29 2017-10-31 Seagate Technology Llc Write current parameter selection for magnetic recording
US9805744B1 (en) 2016-04-01 2017-10-31 Seagate Technology Llc Dual writer design in interlaced magnetic recording
US9672851B1 (en) 2016-05-04 2017-06-06 Seagate Technology Llc Single writer interlaced magnetic recording
JP2018104572A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 東洋ゴム工業株式会社 動的架橋物、低空気透過性フィルム及び空気入りタイヤ
US10199066B1 (en) 2018-03-01 2019-02-05 Seagate Technology Llc Write management of physically coupled storage areas
US10482919B2 (en) 2018-03-01 2019-11-19 Seagate Technology Llc Write management of physically coupled storage areas

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