WO2006003973A1

WO2006003973A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物の製造方法及び成形品

Info

Publication number: WO2006003973A1
Application number: PCT/JP2005/012040
Authority: WO
Inventors: Kiyonori Umetsu; Hirofumi Masuda; Kazuhiro Ejiri
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-12
Also published as: JPWO2006003973A1

Abstract

　ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９５重量％と、アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）及びポリエーテルゴム（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）９０～５重量％と、分子量２００～１，０００のポリアルキレングリコール（Ｃ）と、を含有し、前記ゴム（Ｂ）を動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対する、前記ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が、０．１～３０重量部である熱可塑性エラストマー組成物。該組成物の成形品は、ゴム弾性を有すると共に、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、永久ひずみが小さく、耐疲労性に優れるので、自動車関連の各種ゴム部品に好適に使用される。

Description

明細書

熱可塑性エラストマ一組成物、該組成物の製造方法及び成形品技術分野

[0001] 本発明は、ポリアミド榭脂及び特定のゴム力成る熱可塑性エラストマ一組成物に関し、詳しくは、耐熱性、耐油性及び耐疲労性に優れ、かつ、永久ひずみの小さい成形品を与える熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムを混練後、エチレンプロピレンゴムを動的架橋したものは、ゴム弾性と熱可塑性プラスチックの成形性を有する熱可塑性エラストマーとなることが知られている。し力しながら、このエラストマ一の成形品は、耐熱性及び耐油性が不十分であり、高温または油に接触する用途への使用が限られている。

[0003] これらの性質を改良する方法として、極性熱可塑性プラスチックと極性ゴムとを混練した後、動的架橋させることが提案されている。例えば特許文献 1は、ポリアミド榭脂とアクリルゴムとを混練した後、アクリルゴムを動的架橋させてなる熱可塑性エラストマ一を提案している。し力しながら、この熱可塑性エラストマ一の成形品は、耐熱性、耐油性は改良されるものの、耐疲労性が不十分で、また、永久ひずみが大きいという欠点を有する。

特許文献 1 :米国特許第 5591798号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、永久ひずみが小さぐ耐熱性、耐油性及び耐疲労性に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマ一組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリアミド榭脂及び特定のゴムに特定分子量のポリアルキレングリコールを混練して、動的架橋させてなる熱可塑性エラストマ一組成物が上記目的を達成することを見出し、この知見に基づ Vヽて本発明を完成するに至った。力べして本発明によれば、以下の発明 1〜9が提供される。

1. ポリアミド榭脂 (A) 10〜95重量％と、

アクリルゴム（B1)、二トリルゴム（B2)及びポリエーテルゴム（B3)よりなる群力選ばれる少なくとも一種のゴム（B) 90〜5重量⁰ /₀と、

分子量 200〜1, 000のポリアルキレングリコール（C)と、を含有し、前記ゴム（B)を動的架橋させて成る熱可塑性エラストマ一組成物であって、

前記ポリアミド榭脂 (A)及び前記ゴム (B)の合計 100重量部に対する、前記ポリアルキレングリコール（C)の含有量力 0. 1〜30重量部である熱可塑性エラストマ一組成物。

2. 前記ポリアミド榭脂 (Α)の融点力 160〜300°Cである上記 1記載の熱可塑性ェラストマー組成物。

3. 前記ゴム (B)が、不飽和架橋性基、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基力なる群力選ばれる少なくとも一種の官能基を有する上記 1または 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

4. 前記ポリアミド榭脂 (A)がナイロン 6である上記 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

5. 前記ゴム（B)がアクリルゴム（B1)である請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

6. ポリアミド榭脂 (A) 10〜95重量％と、

分子量 200〜1, 000のポリアルキレングリコール（C)と、を混練し、前記ゴム（B)を動的架橋させる熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法であって、

前記ポリアミド榭脂 (A)及び前記ゴム (B)の合計 100重量部に対する、前記ポリアルキレングリコール（C)の含有量を、 0. 1〜30重量部とする熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。

7. 前記ポリアミド榭脂 (A)と、前記ゴム (B)と、前記前記ポリアルキレングリコール（ C)との混練を、二軸押出機を使用して行う上記 6記載の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。

8. 上記 1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を 160〜350°Cで成形してなる成形品。

9. 前記組成物の成形を、ブロー成形、射出成形、またはカレンダー成形で行う上記 8記載の成形品。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、永久ひずみが小さぐ耐熱性、耐油性及び耐疲労性に優れる成形品を与える熱可塑性エラストマ一組成物が提供される。該組成物は、自動車用のシール部品、ホース部品、ブーツ類等の種々のゴム部品に好適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 熱可朔性エラストマ一組成物

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、

ポリアミド榭脂 (A) 10〜95重量％と、

分子量 200〜1, 000のポリアルキレングリコール（C)と、を含有し、前記ゴム（B)を動的架橋させて成るものであり、

し力も、前記ポリアミド榭脂 (A)及び前記ゴム (B)の合計 100重量部に対する、前記ポリアルキレングリコール（C)の含有量力 0. 1〜30重量部である。

[0009] ポリアミド旨 (A)

本発明に用いるポリアミド榭脂 (A)は、酸アミド結合（-CONH-)を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジァミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジァミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジァミンとの重縮合により得られる重合体、ジ-トリル又はジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシァナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラタタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド榭脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。 [0010] これらのポリアミド榭脂の具体例としては、ポリカブラミド (6 ナイロン）、ポリへキサメチレンアジポアミド（66 ナイロン）、ポリへキサメチレンセバカミド（610 ナイロン）、ポリゥンデカンアミド（11—ナイロン）、ポリラウリンアミド (12—ナイロン)、ポリ— ω— ァミノヘプタン酸（7—ナイロン）、ポリ ω アミノノナン酸（9 ナイロン）などが挙げられる。これらの中でも、汎用性及び耐熱性などの観点から、 6—ナイロン、 66—ナイロン、 11 ナイロン及び 12—ナイロンが好ましい。

[0011] 本発明で用いるポリアミド榭脂 (Α)は、融点が、通常、 160〜300°C、好ましくは 16 5〜270°C、より好ましくは 170〜230°Cのものである。融点が低すぎると得られる熱可塑性エラストマ一の耐熱性が劣るおそれがあり、逆に高すぎると高い加工温度が必要となり、加工時にゴム (B)が劣化する可能性がある。

[0012] ゴム（B)

本発明組成物に用いるゴム（B)は、アクリルゴム（B1)、二トリルゴム（B2)及びポリエーテルゴム (B3)よりなる群力選ばれる少なくとも一種力なるものであり、後述する、動的架橋に適する架橋性基を有するものである。

[0013] 前記架橋性基は、ゴム加工で使用される架橋剤と反応し得るものとして、一般的に知られている架橋性基であればよぐまた、用いる架橋剤の種類によって適宜選択されればよいが、不飽和架橋性基、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基力もなる群力も選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。

[0014] 前記ゴム（B)のム一-一粘度〔ML (100°C)〕は、好ましくは 10

1 +4 〜150、より好ましくは 15〜120、特に好ましくは 20〜： LOOである。ム一-一粘度が低すぎると、得られる成形品の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に高すぎると成形加工性が劣る可能性がある。

[0015] 前記ゴム (B)としては、ゲル (ゲル分ともいう。）を含有するものを好ましく用いることができる。ゴム (B)のゲル含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、所定量のゴム（B)を該ゴムの良溶媒で溶解させた後、溶液を 80メッシュの金網等のフィルターで濾過し、フィルター上に捕捉された溶媒不溶解分を乾燥して重量を測定し、当初の所定量に対する重量割合として算出される。

[0016] ゴム（B)のゲル含有量は、好ましくは 30〜： LOO重量⁰ /₀、より好ましくは 50〜： LOO重量％、特に好ましくは 60〜： LOO重量％である。ゲル含有量が上記範囲にあると、圧縮永久歪みがより小さい熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。ゲル分は、ゴム (B )中に均一に分散していることが好ましい。

[0017] アクリルゴム（B1)

アクリルゴム（B1)は、アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体〔以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略記する。〕の単位と、残余に (メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体の単位と、を有する重合体である。ァクリルゴム（B1)中における、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは 60〜99. 5重量⁰ /₀、より好ましくは 80〜99重量⁰ /₀、特に好ましくは 95〜98重量％である。

[0018] (メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。

(メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数 1〜8のアル力ノールと（メタ)アクリル酸とのエステルが好ましぐ具体的には、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、 (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ェチルおよび (メタ）アクリル酸 n—ブチルが好ましぐアクリル酸ェチルおよびアクリル酸 n—ブチルがより好ましい。

(メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数 2〜8のアルコキシアル力ノールと (メタ)アクリル酸とのエステルが好ましぐ具体的には、（メタ）ァクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 4—メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸 2—ェトキシェチルおよび (メタ）アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましく、アクリル酸 2—エトキシェチルおよびアクリル酸 2—メトキシェチルが特に好ましい。

[0019] (メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体としては、動的架橋に適する架橋性基であるハロゲン含有基、エポキシ基又はカルボキシル基を有する架橋性基含有単量体を、少なくとも有することが好ましい。

[0020] ハロゲン含有基を有する単量体としては、 2—クロロェチルビ-ルエーテルなどのハロゲン含有ビュルエーテル；クロロメチルスチレンなどのハロゲン含有スチレン誘導体；ビユルクロロアセテートなどのハロゲン含有ビュルアセテート；などが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノ n—ブチル、フマル酸モノ n—ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロアルキル、フマル酸モノシクロアルキルなどのブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

[0021] 架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム (B1)の重合に用いる全重合単量体中、好ましくは 0. 5〜： LO重量％、より好ましくは 1〜5重量％である。架橋性基含有単量体の使用量が少なすぎると、動的架橋が十分に進行しないおそれがあり、逆に多すぎると、アクリルゴム (B1)の製造工程において安定にゴム (B1)を重合できない可能性がある。

[0022] また、アクリルゴム (B1)にゲル分を含有させる場合には、（メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体として、アクリルゴム (B1)の重合反応中に自発的な架橋が可能な、ビニル基を 2以上有する不飽和架橋性基含有単量体をさらに使用することが好ましい。

不飽和架橋性基含有単量体の例としては、ジビニルベンゼン、 1,3,5—トリビュルべンゼンなどの多官能ビュル化合物；フタル酸ジァリル、フマル酸ジァリルなどのジァリル化合物；トリメチロールプロパントリアタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレートなどの多官能 (メタ）アクリル酸エステル単量体;などが挙げられる。

不飽和架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム (B1)の重合に用いる全単量体量に対して、好ましくは 0. 2〜1. 5重量％、より好ましくは 0. 3〜1. 0重量％である。

[0023] (メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体として、上述した動的架橋に適する架橋性基含有単量体、及び、ゲルを含有させる場合に加えられる不飽和架橋性基含有単量体に加えて、さらに、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、芳香族ビニル単量体、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体 (ただし、メタアタリ口-トリルを除く）、（メタ）アクリルアミド単量体、 α—ォレフィン単量体、その他のビ- ル系単量体などを使用しても良、。

[0024] 共役ジェン単量体としては、 1, 3 ブタジエン、ブタジエン、クロ口プレン、ピペリレンなどが挙げられる。

非共役ジェン単量体としては、 1, 2 ブタジエン、 1, 4 ペンタジェン、ジシクロべンタジェン、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、 1 , 4一へキサジェン、ノルボルナジェンなどが挙げられる。

芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 OCーメチルスチレン、ジビュルベンゼンなどが挙げられる。

α , β エチレン性不飽和-トリル単量体としては、アクリロニトリルが例示される。 (メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる a—ォレフイン単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1— ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどが挙げられる。

その他のビュル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、酢酸ビニル、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。

[0025] アクリルゴム (B1)中における、架橋性基含有単量体、及び、不飽和架橋性基含有単量体以外の共重合可能な単量体の単位量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよぐ好ましくは 0〜30重量％、より好ましくは 0〜10重量％である。

[0026] アクリルゴム (B1)の製造法は限定されず、重合は公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれの方法によっても良いが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ま、。

[0027] - ルゴム ( 2丄二トリルゴム（B2)は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体、共役ジェン単量体及びこれらと共重合可能な単量体とを共重合してなるゴムであり、必要に応じて主鎖の炭素炭素不飽和結合を水素化したものでもよい。

[0028] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 α クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。

[0029] 二トリルゴム（Β2)の製造に用いる a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体の量は、重合に用いる全単量体中、好ましくは 30〜80重量％、より好ましくは 35〜60重量 %である。 a , j8—エチレン性不飽和二トリル単量体の使用量が少なすぎると耐油性が劣るおそれがあり、多すぎると耐寒性が劣る可能性がある。

[0030] 共役ジェン単量体としては、前記アクリルゴム（B1)で用いられる共役ジェン単量体と同様の単量体が例示され、中でも、 1, 3 ブタジエンが好ましい。

[0031] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体及び共役ジェン単量体と共重合可能な単量体としては、前記アクリルゴム (B1)におけると同様の、動的架橋に適する架橋性基含有単量体、及び、ゲルを含有させる場合に好適な不飽和架橋性基含有単量体が好ましく用いられる。

[0032] 動的架橋に適する架橋性基含有単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは 0. 5 〜10重量％、より好ましくは 1〜5重量％である。

不飽和架橋性基含有単量体の使用量は、全単量体中、好ましくは 0. 2〜1. 5重量 %、より好ましくは 0. 3〜1. 0重量％である。

[0033] また、同様に、架橋性基含有単量体、及び、不飽和架橋性基含有単量体以外の共重合可能な単量体として、前記アクリルゴム（B1)におけると同様の、非共役ジェン単量体、芳香族ビニル系単量体、 aーォレフイン単量体などを使用しても良ぐさらに、二トリルゴム（B2)においては、これらの他に、フッ素含有ビニル単量体、 , βーェチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル、共重合性老化防止剤などを使用しても良ヽ。

[0034] フッ素含有ビュル単量体としては、例えば、フルォロェチルビ-ルエーテル、フルォロプロピルビュルエーテル、 o トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アタリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。

a , j8 エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジー n—ブチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジ 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、例えば、 N—（4ーァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルべンジルォキシ）ァ-リン、 N—フエ-ルー 4一（4 ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが挙げられる。

[0035] 二トリルゴム (B2)中における、架橋性基含有単量体、及び、不飽和架橋性基含有単量体以外の共重合可能な単量体の単位量は、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜40重量％以下、特に好ましくは 15〜30重量％以下である。

[0036] 前記二トリルゴム (B2)の製造法は限定されず、上記単量体の重合は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれをも用いることができる力重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

[0037] 前記重合により得られる二トリルゴム (非水素化物）の、主鎖の炭素炭素二重結合部分を水素化する場合は公知の方法によればよ、。水素化二トリルゴムのヨウ素価は好ましくは 80以下、より好ましくは 50以下、特に好ましくは 20以下である。ヨウ素価が高すぎると、耐熱老化性が低下するおそれがある。

[0038] ポリエーテルゴム（B3)

ポリエーテルゴム (B3)は、三員環エーテル含有単量体を開環した構造の繰り返し単位を主構造単位とする重合体である。力かるポリエーテルゴム（B3)としては、ェチレンォキシド単量体単位を主体とするゴム、ェピハロヒドリン単量体単位を主体とするゴム、プロピレンォキシド単量体単位を主体とするゴムなどがあり、いずれでもよいが、なかでもェピノヽロヒドリン単量体単位を主体とするゴム（ェピノ、ロヒドリンゴム）が好ましい。 [0039] ェピハロヒドリンゴムは、ェピハロヒドリン単量体〔以下、「単量体 (b31)」と記すことがある。〕の開環重合体、又は、単量体 (b31)及びこれと共重合可能な単量体の開環共重合体である。単量体 (b31)は、動的架橋に適する架橋性基であるハロゲン含有基を有する単量体である。

単量体（b31)としては、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 2—メチルェピクロルヒドリンなどが挙げられる力なかでもェピクロルヒドリンが好まし!/、。

ェピノ、ロヒドリンゴムを構成する全単量体単位に対する単量体 (b31)単位含有量は特に限定されないが、好ましくは 20〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 25〜90モル⁰ /₀、特に好ましくは 30〜85モル⁰ /₀である。

[0040] 単量体 (b31)と共重合可能な単量体としては、ォキシラン単量体が挙げられ、中でも、アルキレンォキシド単量体〔以下、「単量体 (b32)」と記すことがある。〕が好ましい単量体（b32)の具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2 ェポキシブタン、 2, 3 エポキシブタン、 1, 2 エポキシー4 クロ口ペンタン、 1, 2— エポキシへキサン、 1, 2—エポキシ才クタン、 1, 2—エポキシデカン、 1, 2—ェポキシテトラデカン、 1, 2—エポキシへキサデカン、 1, 2—エポキシォクタデカン、 1, 2— エポキシエイコサン、 1, 2 エポキシイソブタン、 2, 3 エポキシイソブタンなどの、直鎖又は分岐鎖状アルキレンォキシド； 1, 2—エポキシシクロペンタン、 1, 2—ェポキシシクロへキサン、 1, 2—エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンォキシド；などが挙げられる。これらの中でも直鎖状アルキレンォキシドが好ましぐエチレンォキシド又はプロピレンォキシドがより好ましい。上記アルキレンォキシドは、水素原子の一部がハロゲンで置換されたものであってもよい。

[0041] ェピノ、ロヒドリンゴムの重合に用いる全単量体に対する単量体 (b32)の使用量は特に限定されないが、好ましくは 0〜80モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜75モル⁰ /₀、特に好ましくは 15〜70モル⁰ /₀である。

[0042] ェピノ、ロヒドリンゴムは、単量体 (b31)単位を含有するため、重合体分子が有するハロゲン基が動的架橋の架橋点となるが、単量体 (b31)と共重合可能な単量体の一部として、動的架橋に適した架橋性基を有するその他の単量体 (b33)単位を共重合成分として含んで、てもよ、。

このような単量体（b33)としては、ビュルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 o ァリルフエ-ルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルー 4一へプテノエート、グリシジルソルべート、グリシジルリノレート、 3—シクロへキセンカルボン酸のグリシジルエステル、 4 メチル 3—シクロへキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルー 4ーメチルー 3—ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物； 3, 4 エポキシ— 1—ブテン、 1, 2 エポキシ— 3 ぺンテン、 1, 2 エポキシ—5, 9 シクロドデカジエンなどのエポキシ基含有不飽和炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、ァリルグリシジルエーテルが好ましい。

[0043] ェピハロヒドリンゴムの重合に用いる全単量体中の単量体（b33)の使用量は特に限定されないが、好ましくは 15モル％以下、より好ましくは 10モル％以下である。

[0044] 前記ポリエーテルゴム (B3)は、有機溶媒中で公知の溶液重合や溶媒スラリー重合などによって上記単量体を開環重合して製造される。開環重合触媒としては特に限定されず、例えば、有機アルミニウム—水系、有機アルミニウム—リン酸系、ポリリン酸エステル系などの、ォキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用!/、ることができる。

[0045] 本発明組成物におけるポリアミド榭脂 (A)とゴム (B)との使用比率は、重量比で、 1 0 : 90〜95 : 5、好ましくは20 : 80〜60 :40でぁる。ゴム（B)の量が少なすぎると永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に多すぎると動的架橋時のゴム (B)の分散が不十分になり、加工性が低下する可能性がある。

[0046] ポリアルキレングリコール（C)

本発明組成物に用いられるポリアルキレングリコール (C)としては、ポリエチレンダリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコール（C)の分子量は 200〜1, 000、好ましくは 200〜600、より好ましくは 200〜450である。分子量が低すぎると揮発性があるため加工'成形時に揮発するおそれがあり、逆に高すぎると得られる成形品の永久ひずみ及び耐疲労性が劣る可能性がある。

[0047] 本発明組成物における前記ポリアルキレングリコール (C)の含有量は、ポリアミド榭脂 (A)及びゴム (B)の合計 100重量部に対して 0. 1〜30重量部、好ましくは 1〜20 重量部、より好ましくは 3〜： L0重量部である。ポリアルキレングリコール (C)成分の含有量が少なすぎると得られる成形品の永久ひずみ及び耐疲労性が改善されないおそれがあり、逆に多すぎるとブリードする可能性がある。

[0048] 本発明組成物には、本発明の効果を損なわなヽ範囲で、可塑剤;カーボンブラックやシリカなどの充填剤；老化防止剤；滑剤；老化防止剤などの、ゴムゃ榭脂に一般的に使用される添加剤を含有させることができる。

[0049] 熱可朔性エラストマ一組成物の調製方法

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、ポリアミド榭脂 (A)、ゴム (B)及びポリアルキレングリコール (C)を混練し、動的架橋させることによって調製される。動的架橋は、ポリアミド榭脂 (A)とゴム (B)とを混練してポリアミド榭脂 (A)のマトリックスにゴム（ B)を微細に分散させつつ、架橋剤を用いてゴム (B)を架橋させることをいう。動的架橋を行うことによって得られる組成物は、機械的強度、及び、屈曲や伸張に対する耐疲労性の優れた成形品を与えることができる。

[0050] 本発明において、動的架橋するための架橋剤としては、ゴムの架橋剤として一般的に用いられている架橋剤を使用することができるが、ゴム (B)の架橋性基の種類に応じて下記のものを用いるのが好まし、。

すなわち、架橋性基がハロゲン含有基である場合には、硫黄系架橋剤 (金属石鹼を伴う場合あり）、トリアジン系架橋剤などが挙げられる。

架橋性基がエポキシ基である場合には、有機アンモ-ゥム系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、多価酸系架橋剤などが挙げられる。

架橋性基がカルボキシル基である場合には、多価アミン系架橋剤、ジイソシアナ一ト系架橋剤などが挙げられる。

架橋性基が不飽和架橋性基である場合には、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤などが挙げられる。

[0051] 架橋剤の使用量は、ポリアミド榭脂 (A)及びゴム (B)の合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 5〜2重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋時の架橋が十分進行せず、永久ひずみが増大するおそれがあり、逆に多すぎると、ポリアミド榭脂 (A)の分解を促進する可能性がある。

[0052] 動的架橋の方法は一般的な動的架橋法であればいずれでもよぐ例えば、以下の方法による。先ず、ゴム（B)を混練機で、通常、 160〜300°C、好ましくは 180〜250 °Cにて剪断を与えつつ混練し、次、でこれにポリアミド榭脂 (A)を加えて混練することにより、溶融したポリアミド榭脂 (A)とゴム (B)を分散させる。次いで、ポリアミド榭脂 (A)とゴム (B)が十分に微分散した時点で、前記架橋剤を添加してさらに混練することにより、ゴム (B)を架橋させる。

[0053] 混練温度が低すぎるとポリアミド榭脂 (A)が十分に溶融しないおそれがあり、逆に高すぎるとゴム (B)が熱劣化する可能性がある。混練機としては、ブラベンダ、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などを用いることができる。これらの中でも、特に、生産効率及び分散効率が高いという理由より、二軸押出機を使用することが好ましい。押出機などの連続式混練機を用いる場合には、架橋剤は、押出機のバレルの途中に設けた添加孔カも添加するのが好ましい。

[0054] 前記ポリアルキレングリコール (C)の添加時期は、架橋剤の添加前、架橋剤の添加と同時、架橋剤の添加後のいずれでもよいが、ポリアルキレングリコールの熱劣化回避のため架橋剤の添加後が好ま、。

前記ポリアルキレングリコール (C)はポリアミド榭脂 (A)への分配度が大き!/、ので、他の可塑剤のように予めポリアミド榭脂 (A)に含浸させておく必要はなぐポリアミド榭脂 (A)及びゴム (B)の混練作業の都合の良!、時にポリアルキレングリコール (C)を添カロして混合することができる。そのため、本発明組成物を調製する際の生産性は高い。

[0055] 前記方法によって調製される本発明組成物は、架橋したゴム (B)の粒子がポリアミド榭脂 (A)のマトリックス中に微分散しており、熱可塑性エラストマ一の性質を有する

[0056]

本発明組成物は熱可塑性エラストマ一であるので、通常の熱可塑性榭脂と同様に 160〜350°Cで押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形などの方法によって成形することにより、任意の形状の成形品にすることができる。なお、本発明組成物を成形し、成形品とする際には、連続相の均一性という理由より、ブロー成形、射出成形、またはカレンダー成形により行うことが好ましい。

[0057] こうして得られる本発明の成形品は、ゴム弾性を有すると共に、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、永久ひずみが小さぐ耐疲労性に優れる。そのため、自動車関連の各種ゴム部品、例えば、シャフトシール、ベアリングシールなどのシール部品；エアーダタトホース、燃料ホース、オイルホースなどのホース部品；等速ジョイントブーツ、ラックアンドピ-オンブーツなどのブーツ類;などとして好適に使用される。

実施例

[0058] 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。

[0059] (1)引張強度、引張破断伸び及び引張応力

まず、熱可塑性エラストマ一組成物を用いて、 250°Cに予熱したプレス機により、厚さ 2mmのシートを成形した。そして、得られた厚さ 2mmのシートを、 3号形ダンベルで打ち抜くことにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて、常温下で、 JIS K6 251の引張試験に従って、引張強度、引張破断伸び (伸び)及び 100%引張応力を測定した。

[0060] (2)硬さ

熱可塑性エラストマ一組成物の硬度 ίお IS K6253の硬さ試験に従い、タイプ Dデュロメーター〖こて柳』定した。

[0061] (3)引張永久ひずみ

厚さ 2mmのシートから 3号形ダンベルで打ち抜ヽた試験片に標線 2本を描き、これを室温にて 100%伸張して 10分間保持した後、収縮させ、次いで 10分間静置した後に、標線間距離を測定することにより、引張永久ひずみ率を測定した。測定結果は、百分率で表した。 [0062] (4)耐疲労性

厚さ 2mmのシートから 3号形ダンベルで打ち抜いた試験片を作製した。そして、得られた試験片を引張破断伸びの 1Z2の長さまで伸張させ、次いで伸張 0%の状態に戻す、という操作を 300回 Z分の速度で繰り返し、試験片が破断するまでの回数を測定した。破断までの回数が多いほど、耐疲労性に優れる。

[0063] 実施例 1

東洋精機社製ラボプラストミル（内容量 600ml)を用い、 250°Cに予熱したミキサにアクリルゴム〔： B11 ;-ポール AR32、日本ゼオン社製、ム一-一粘度 ML (100°C

1 +4

) 35〕 60部を入れて 1分間素練りし、次いで前記ミキサにポリアミド榭脂 (A1； UBEナィロン 6 1013B、宇部興産社製、 6 ナイロン、融点 215— 225°C)40部を投入して 5分間混合した。そこへ架橋剤 2—メチルイミダゾール (2MZ、四国化成社製） 1部を投入してさらに 5分間混合し、アクリルゴム（B11)を動的架橋させ、次いで、ポリェチレングリコール (CI ; PEG— 8、東邦化学工業社製、平均分子量 400) 10部投入しさらに 2分間混合後、すみやかに混合物を取り出し、 250°Cに予熱したプレス機でプレスすることにより、厚さ 2mmのシート状成形体を得た。シート状成形体につき、引張強度、引張破断伸び及び引張応力、硬さ、引張永久ひずみ及び耐疲労性を試験、評価した結果を表 1に記す。

[0064] 実飾 12

実施例 1において、アクリルゴム（B11)に代えて水素化-トリルゴム〔B21 ;ゼットポール 2020、日本ゼオン社製、アクリロニトリルブタジエン共重合体水素化物、結合アクリロニトリル単量体単位 36%、ヨウ素価 28、ム一-一粘度 ML (100°C) 78]

1 +4 、架橋剤 2—メチルイミダゾールに代えてフエ-レンマレイミド（アクター PBM—R、川口化学工業社製) 2部とジベンゾチアジルジスルフイド (ノクセラー DM— P、大内新興化学工業社製) 0. 5部を用いた他は実施例 1と同様に混練、動的架橋を行ってシート状成形体を得て、同様に試験、評価した。結果を表 1に示す。

[0065] 実施例 3 ポリアミド棚旨 (A1) ポリヱ一テルゴム (B31) の混練、動的架橋実施例 1において、アクリルゴム（B11)に代えてポリエーテルゴム〔B31 : Gechron 3105、日本ゼオン社製、ェピクロルヒドリン一エチレンォキシドーァリルグリシジルェ一テル共重合体、塩素含量 27. 5%、ム一-一粘度 ML (100°C) 77]を用い、架

1+ 4

橋剤 2—メチルイミダゾールに代えて 1, 3, 5—トリァジントリチオール (ZISNET— F、三協化成社製) 0. 5部を用いた他は実施例 1と同様に混練、動的架橋を行ってシート状成形体を得て、同様に試験、評価した。結果を表 1に示す。

[0066] 実施例 4、比較例 1、 2

実施例 1において、配合に関して表 1に示す成分の部数を、表 1に示すようにした他は実施例 1と同配合で同様に行ってシート状成形体を得て、同様に試験、評価した。結果を表 1に示す。

すなわち、実施例 4では、ポリエチレングリコール (C1)の使用量を 10部から 15部に変更した。

比較例 1では、ポリエチレングリコール (C1)を使用しな力つた。

比較例 2ではポリエチレングリコールとして分子量の異なるポリエチレングリコール（ PEG— 75、東邦化学工業社製、平均分子量 4000)を、実施例 1と等部数用いた。

[0067] [表 1]

表 1に示すように、本発明の要件を満たすポリアミド系熱可塑性エラストマ一組成物は、ポリエチレングリコール（C1 :平均分子量 400)を配合しなかった比較例 1に比して、いずれも引張永久ひずみが小さぐかつ、耐疲労性に優れる成形品を与えた (実施例 1〜4)。

ポリエチレングリコール（CI)に代えて平均分子量 4000のポリエチレングリコールを用いてポリアミド榭脂 (A1)及びゴム (Bl 1)と混練して動的架橋してなる組成物を成形して得たシートは、引張永久ひずみが大きぐ耐疲労性が低くなる結果となった (比較例 2)。

[0069] なお、上述した実施例では、ポリアミド榭脂 (A)とゴム (B)とポリエチレングリコール（ C)との混練を、ノツチ式混練機としてのラボプラストミルを使用して行う態様を例示したが、これらの混練を、連続式混練機としての二軸押出機を使用した場合にも同様の結果を得ることができた。

[0070] また、上述した実施例では、熱可塑性エラストマ一組成物を成形し、成形品とする際には、プレス機を用いた圧縮成形により行う態様を例示したが、ブロー成形、射出成形、およびカレンダー成形により成形品を製造した場合にも同様の結果を得ることができた。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアミド榭脂 (A) 10〜95重量％と、

[2] 前記ポリアミド榭脂 (Α)の融点力 160〜300°Cである請求項 1記載の熱可塑性ェラストマー組成物。

[3] 前記ゴム (B)が、不飽和架橋性基、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基力なる群力選ばれる少なくとも一種の官能基を有する請求項 1または 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[4] 前記ポリアミド榭脂 (A)がナイロン 6である請求項 1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[5] 前記ゴム (B)がアクリルゴム (B1)である請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[6] ポリアミド榭脂 (A) 10〜95重量％と、

[7] 前記ポリアミド榭脂 (A)と、前記ゴム (B)と、前記前記ポリアルキレングリコール (C) との混練を、二軸押出機を使用して行う請求項 6記載の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。

[8] 請求項 1〜5の L、ずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を 160〜350°Cで成形してなる成形品。

[9] 前記組成物の成形を、ブロー成形、射出成形、またはカレンダー成形で行う請求項 8記載の成形品。