JPWO2005042624A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

融点が１６０〜３００℃、温度２３℃における曲げ弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）５〜８０重量％と、を混練しながら動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。この発明によると、耐熱性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる成形品を与えることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、特定のゴムとから成る熱可塑性エラストマー組成物に関し、詳しくは、耐熱性に優れ、さらに圧縮永久歪み及び耐疲労性が改良された熱可塑性エラストマー組成物に関する。

ポリアミド又はポリエステルのブロックと、ポリエーテルのブロックとが結合してなるブロック共重合体であるポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーは、機械的特性に優れ、かつ適度な柔軟性を有する熱可塑性エラストマーである。しかしながら、これらのエラストマーは、ゴム状弾性体としての用途に利用するためには硬度が高く、また、耐熱性や圧縮永久歪みに劣る。そのため、これらの特性を改良する方法として上記エラストマーにゴムを混合する方法が試みられており、種々のゴムブレンド技術が提案されている。

近年は、伸びや圧縮永久歪み等を改良するために、前記エラストマーマトリクス中に架橋ゴム粒子を微分散させることが提案されている。

例えば特許文献１は、ゲル分を２０％以上含有する架橋ゴム成分をポリエステルエラストマー成分中に分散混合してなる熱可塑性エラストマー組成物を提案している。具体的には、この文献では、架橋カルボキシ変性ニトリル−ブタジエンゴムを、ポリエーテルエステルエラストマーにブラベンダを用いて混練した組成物が開示されている。しかし、エラストマー中に架橋ゴム成分を単に分散混合させるだけでは圧縮永久歪みを十分改良するまでには至らない。

一方、特許文献２は、ポリアミド系エラストマー又はポリエステル系エラストマーと、架橋ゴムのコア層と架橋性基を有するゴムのシェル層から成るコア−シェル二層構造を有するゴム粒子とを架橋剤の存在下に混練して、主にシェル層を架橋させながら該ゴム粒子をエラストマー中に分散させる方法を提案している。しかしながら、この方法によると、引張特性や圧縮永久歪みは改良されるものの、耐熱性が劣るという問題がある。

特許文献３では、アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴム又はそれらの組合せのゴムと、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリフェニレンオキシド、又はそれらの組合せと、からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。特に、この文献においては、上記ゴムとして、多官能性オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、カルボジイミド又はそれらの組合せの架橋剤により少なくとも部分的に架橋したゴムを使用する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。しかしながら、この文献記載の組成物の成形品も圧縮永久歪みの改善は不十分であり、耐疲労性に劣るという問題があった。
特開平５−７９２５６号公報 特開平８−２３１７７０号公報 特開平１１−２４６７４９号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、かつ、耐疲労性に優れる成形品を与えることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定範囲の融点と特定値以下の曲げ弾性率とを有するポリアミド樹脂やポリエステル樹脂と、特定のゴムとを混練しながら動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物が上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の発明１〜５が提供される。
１． 融点が１６０〜３００℃、温度２３℃における曲げ弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であるポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、
アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）５〜８０重量％と、
を混練しながら動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。
２． 前記樹脂（Ａ）が、可塑剤を含有しており、
前記可塑剤の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００重量部あたり、１〜５０重量部である上記１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
３． 前記ゴム（Ｂ）が、ゲル分を含有しており、
前記ゲル分の含有量が、前記ゴム（Ｂ）全体１００重量％に対して、３０〜１００重量％である上記１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
４． 前記ゴム（Ｂ）の粒子が、前記樹脂（Ａ）のマトリックス中に微分散している上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を１６０〜３５０℃で成形してなる成形品。

本発明によれば、架橋したゴム粒子がポリアミド樹脂やポリエステル樹脂のマトリックス中に微分散した熱可塑性エラストマー組成物が提供される。この熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性に加えて、圧縮永久歪みが小さく、かつ耐疲労性に優れる成形品を与えることができるので、シール、ホース、自動車のブーツ等、種々のゴム部品として好適に使用できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、融点が１６０〜３００℃で、温度２３℃における曲げ弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（２３℃）以下であるポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）８０〜５重量％と、を混練しながら動的架橋させて成るものである。

樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）、あるいは、これらの樹脂の混合物である。

ポリアミド樹脂（Ａ１）
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ１）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体である。
このような重合体としては、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリル又はジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸又はその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体、などが挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。

これらのポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリラウリンアミド(１２−ナイロン)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）、ポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）などが挙げられる。これらの中でも、汎用性及び耐熱性などの観点から、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロン及び１１−ナイロンが好ましい。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ１）の重合度は、通常、９０〜６００、好ましくは１００〜５００である。

ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ２）はエステル結合を有する重合体であって、通常、多価アルコールと多塩基酸又は多塩基酸エステル化合物との重縮合により得られる。

本発明においてポリエステル樹脂（Ａ２）としては、例えば、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの一般的に知られているポリエステル樹脂を用いることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが用いられる。また、多塩基酸としては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸などが用いられる。

これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、多価アルコールとしては、エチレングルコール、ブチレングリコール又はトリメチレングリコールを用いることが好ましい。また、多塩基酸としては、フタル酸を用いて得られるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。

なお、本発明においては、ポリエステル樹脂としては、ポリエーテルブロックを共重合成分として有さないものが好ましい。ポリエーテルブロックを有するポリエステル樹脂を用いると、耐熱性が低下するおそれがある。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、通常、４０，０００〜１００，０００、好ましくは６０，０００〜１００，０００である。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）は、融点が１６０〜３００℃であり、好ましくは１６５〜２７０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃のものである。融点が低すぎると得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性が劣り、逆に高すぎると加工時にポリアミド樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）が劣化する可能性がある。なお、ポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）の融点は、示差走査型熱量計を用いて、融解熱のピーク温度より求められる。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）は、温度２３℃における曲げ弾性率が、１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは８，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。なお、曲げ弾性率の下限は、特に限定されないが、通常２，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度である。曲げ弾性率が大きすぎると圧縮永久歪性に劣る。

本発明においては、曲げ弾性率が上記範囲となるポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）として、可塑剤を含有するポリアミド樹脂組成物及び可塑剤を含有するポリエステル樹脂組成物を用いることが好ましい。

可塑剤としては、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル化合物；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸デシルジフェニル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチルなどのトリメリット酸エステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステル化合物；アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのアゼライン酸エステル化合物；ブチルベンゼンスルフォンアミドなどのスルフォンアミド誘導体；セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸エステル化合物；ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ブチル−ヒドロキシベンゾエートなどのヒドロキシベンゾエート；などが挙げられる。
これらのなかでもフタル酸エステル化合物、スルフォンアミド誘導体、ヒドロキシベンゾエートが好ましく、フタル酸−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシル、ブチルベンゼンスルフォンアミド、ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンゾエートがより好ましい。

可塑剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）１００重量部あたり、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。可塑剤含有量が少なすぎると樹脂（Ａ）の曲げ弾性率が大きくなりすぎる傾向があり、逆に多すぎると耐熱性が悪化するおそれがある。

樹脂（Ａ）に可塑剤を配合するには、ブラベンダ、二軸押出機、ニーダーなどの混合機を用いて、１６０〜３５０℃で樹脂（Ａ）と可塑剤とを均一になるまで十分に混合すればよい。可塑剤を、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを混練する段階で添加すると、可塑剤が、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との双方に分配されてしまうため、樹脂（Ａ）の曲げ弾性率が十分に低下せず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の効果、特に耐疲労性等の改善効果が有効に発現しないので好ましくない。

ゴム（Ｂ）
本発明に用いるゴム（Ｂ）は、アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種からなるものである。好ましくは、本発明のゴム（Ｂ）は、アクリルゴム（Ｂ１）又は水素化ニトリルゴム（Ｂ３）の少なくとも一種からなるものである。

本発明においては、ゴム（Ｂ）は後述する動的架橋に適する架橋性基を有する必要がある。この架橋性基は、一般的にゴム加工で使用される架橋剤と反応し得るものとして知られている架橋性基であればよく、また、用いる架橋剤の種類によって適宜選択されればよいが、ハロゲン含有基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。

ゴム（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が低すぎると圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に高すぎると成形加工性が劣る可能性がある。

ゴム（Ｂ）としては、ゲル（ゲル分ともいう。）を含有するものを好ましく用いることができる。ゴム（Ｂ）のゲル含有量は、ゴム（Ｂ）全体１００重量％に対して、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％である。ゲル含有量が上記範囲にあると圧縮永久歪みがより小さい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。ゲル分は、ゴム（Ｂ）中に均一に分散していることが好ましい。

なお、ゴム（Ｂ）のゲル含有量は以下の方法により測定することができる。すなわち、所定量のゴム（Ｂ）を該ゴムの良溶媒で溶解させた後、溶液を８０メッシュの金網等のフィルターで濾過し、フィルター上に捕捉された溶媒不溶解分を乾燥して重量を測定し、当初の所定量に対する重量割合として算出される。

アクリルゴム（Ｂ１）
アクリルゴム（Ｂ１）は、分子中に、アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体〔以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略記する。〕単位を含有する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、アクリルゴム（Ｂ１）全体１００重量％に対して、好ましくは５５〜９９．５重量％、より好ましくは８５〜９９重量％、特に好ましくは９５〜９８重量％であり、残余に（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体の単位を有する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。

本発明において用いられるアクリルゴム（Ｂ１）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、その他のオレフィン系単量体などが例示される。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが例示される。
アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でもエチレン及び酢酸ビニルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合する場合は、アクリルゴム（Ｂ１）全体１００重量％に対して、４５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下の割合で含有させて、共重合するのが望ましい。

さらに、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体として、動的架橋に適する架橋性基を含有する架橋性基含有単量体を使用することが好ましい。このような架橋性基含有単量体としては、ハロゲン含有基、エポキシ基又はカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。

ハロゲン含有基を有する単量体としては、２−クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン含有ビニルエーテル；クロロメチルスチレンなどのハロゲン含有スチレン誘導体；ビニルクロロアセテートなどのハロゲン含有ビニルアセテート；などが挙げられる。

エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロアルキル、フマル酸モノシクロアルキルなどのブテンジオン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

これらの架橋性基含有単量体の使用量は、全重合単量体中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。架橋性基含有単量体の使用量が少なすぎると、動的架橋が十分に進行せずにゴムの分散性が損なわれるおそれがあり、逆に多すぎると、アクリルゴム（Ｂ１）の重合工程において安定にゴム（Ｂ１）を重合できない可能性がある。

また、アクリルゴム（Ｂ１）にゲル分を含有させる場合には、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体として、重合反応中に自発的な架橋が可能であり、かつ、ビニル基を２以上有する不飽和架橋性基含有単量体を使用することが好ましい。

上記不飽和架橋性基含有単量体の例としては、ジビニルベンゼン、1,３,５−トリビニルベンゼンなどの多官能ビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルフマレートなどのジアリル化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングルコールジメタアクリレートなどの多官能アクリレート；などが挙げられる。

不飽和架橋性基含有単量体の使用量は、アクリルゴム（Ｂ１）の重合に用いる全単量体量に対して、好ましくは０．２〜１．５重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。

ニトリルゴム（Ｂ２）
ニトリルゴム（Ｂ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合してなるゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。ニトリルゴム（Ｂ２）の共重合に用いるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は、重合に用いる全単量体中、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると耐油性が劣るおそれがあり、多すぎると耐寒性が劣る可能性がある。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。

必要に応じて加えられる、上記単量体と共重合可能な単量体としては、アクリルゴム（Ｂ１）の説明で述べたと同様の、動的架橋に適する架橋性基含有単量体、ゲルを含有させる場合に好適な不飽和架橋性基含有単量体などを、それぞれ前述と同程度量使用することができる。

水素化ニトリルゴム（Ｂ３）
水素化ニトリルゴム（Ｂ３）は、ニトリルゴム（Ｂ２）の主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである。

水素化ニトリルゴム（Ｂ３）においても、必要に応じて加えられる、上記単量体と共重合可能な単量体としてアクリルゴム（Ｂ１）の説明で述べたと同様の、動的架橋に適する架橋性基含有単量体、ゲルを含有させる場合に好適な不飽和架橋性基含有単量体などを、それぞれ前述と同程度量使用することができる。

エピハロヒドリンゴム（Ｂ４）
エピハロヒドリンゴム（Ｂ４）は、エピハロヒドリン単量体（ｂ４１）〔以下、「単量体（ｂ４１）」と記すことがある。〕の開環重合体、又は、単量体（ｂ４１）及びこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。

エピハロヒドリン単量体（ｂ４１）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。

単量体（ｂ４１）と共重合可能な単量体としては、アルキレンオキシド単量体（ｂ４２）〔以下、「単量体（ｂ４２）」と記すことがある。〕や、エポキシ基含有架橋性単量体（ｂ４３）〔以下、「単量体（ｂ４３）」と記すことがある。〕などが挙げられる。

アルキレンオキシド単量体（ｂ４２）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−クロロペンタンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサンなどの環状アルキレンオキシド；などが例示される。

エポキシ基含有架橋性単量体（ｂ４３）としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネートなどのグリシジルエステル基含有化合物；３，４−エポキシ−１−ブテンなどのエポキシ基含有不飽和炭化水素；などが例示される。

単量体（ｂ４２）の中ではエチレンオキシド及びプロピレンオキシドがエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）にゴム弾性等を付与する目的で好ましく用いられる。また、単量体（ｂ４３）はエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）にゲル分を含有させる場合に用いられ、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

また、エピハロヒドリンゴム（Ｂ４）を動的架橋させる際には、単量体（ｂ４１）の有するハロゲン原子を利用することができる。

エピハロヒドリンゴムを構成する単量体単位含有量の割合は、以下の範囲とすることが好ましい。
すなわち、単量体（ｂ４１）単位は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２５〜９０モル％；単量体（ｂ４２）単位は、好ましくは０〜７５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％；単量体（ｂ４３）単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

単量体（ｂ４１）単位含有量が少なすぎると成形品の吸湿性が高くなる場合があり、多すぎると成形品の耐寒性が劣るおそれがある。単量体（ｂ４２）単位含有量が多すぎると成形時に発泡するおそれがある。

ゴム（Ｂ）の重合
本発明に用いるアクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）は、それぞれ上記の各ゴム形成用単量体を公知の重合方法で重合することにより得ることができる。具体的には、アクリルゴム（Ｂ１）及びニトリルゴム（Ｂ２）は乳化重合などにより、エピハロヒドリンゴム（Ｂ４）は溶液重合や溶媒スラリー重合などによって得ることができる。

また、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）は、ニトリルゴム（Ｂ２）の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより製造される。具体的には、ニトリルゴム（Ｂ２）の乳化重合後のラテックスを濃度約２０重量％に調整してから該ゴム中の炭素−炭素不飽和結合に対して水素化する水層水素化法、又は、ニトリルゴム（Ｂ２）を有機溶媒に溶解した溶液中で、該ゴム中の炭素−炭素二重結合を水素化する油層水素化法などが例示される。水素化反応は、耐圧密閉容器に入れた上記の水系又は油系反応液にパラジウム等の白金族元素の化合物を触媒として添加し、溶存酸素を減圧、不活性ガスや水素によるパージ等で除去した後、通常、５〜１５０℃にて、水素を０．５〜２０ＭＰａの圧力で封入して行う。水素化率は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上である。

これらの製造法によって得られるゴム（Ｂ）は、架橋ゴムのコア層と、架橋性基を有するゴムのシェル層から成るコア−シェル構造であってもよい。

熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）と、アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）と、を混練しながら動的架橋させることによって調製される。

動的架橋とは、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）とを混練して樹脂（Ａ）のマトリックス中にゴム（Ｂ）を微細に分散させつつ、ゴム（Ｂ）を架橋剤を用いて架橋させることをいう。動的架橋を行うことによって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度及び、屈曲や定伸張に対する耐疲労性が改良された成形品を与えることができる。

本発明において、動的架橋の架橋剤としては、ゴムの架橋剤として一般的に用いられている架橋剤を使用することができるが、ゴム（Ｂ）の架橋性基の種類に応じて以下のものを用いることが好ましい。
すなわち、架橋性基がハロゲン含有基である場合には、硫黄系架橋剤（金属石鹸を伴う場合あり）、トリアジン系架橋剤などが挙げられる。
架橋性基がエポキシ基である場合には、有機アンモニウム系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、多価酸系架橋剤などが挙げられる。
架橋性基がカルボキシル基である場合には、多価アミン系架橋剤、ジイソシアナート系架橋剤などが挙げられる。

本発明においては、樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）との使用比率は、重量比で、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜９５：５、好ましくはＡ：Ｂ＝５０：５０〜８０：２０である。ゴム（Ｂ）の量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に多すぎると動的架橋時のゴム（Ｂ）の分散が不十分になり、加工性が低下する可能性がある。

また、上記架橋剤の使用量は、樹脂（Ａ）及びゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋時の架橋が十分進行せず、樹脂（Ａ）中へのゴム（Ｂ）の分散が不十分になり、圧縮永久歪みが増大するおそれがあり、逆に多すぎると、樹脂（Ａ）の分解を促進する可能性がある。

動的架橋の方法は一般的な動的架橋法であればいずれでもよく、例えば、以下の方法による。先ず、ゴム（Ｂ）を混練機で、通常、１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃にて剪断を与えつつ混練する。次いで、これに樹脂（Ａ）を加えて混練することにより、溶融した樹脂（Ａ）のマトリックスにゴム（Ｂ）を分散させる。次いで、樹脂（Ａ）のマトリックス中にゴム（Ｂ）が十分に微分散した時点で、上記架橋剤を添加してさらに混練することにより、ゴム（Ｂ）を架橋させる。

混練温度が低すぎると樹脂（Ａ）が十分に溶融しないおそれがあり、逆に高すぎるとゴム（Ｂ）が熱劣化する可能性がある。
混練機としては、ブラベンダ、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などを用いることができる。
押出機などの連続式混練機を用いる場合には、架橋剤は、押出機のバレルの途中に設けた添加孔から添加するのが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラックやシリカなどの充填剤；老化防止剤；滑剤；老化防止剤などの、ゴムや樹脂に一般的に配合される配合剤を配合して用いてもよい。

前記方法により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋したゴム（Ｂ）の粒子が樹脂（Ａ）のマトリックス中に微分散しており、熱可塑性エラストマーの性質を有する。

本発明の組成物は、熱可塑性エラストマーであるので、通常の熱可塑性樹脂と同様に１６０〜３５０℃で押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法によって成形することにより、任意の形状の成形品にすることができる。

こうして得られる本発明の成形品は、ゴム弾性を有すると共に、耐熱性、耐油性及び機械的特性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが小さく、耐疲労性に優れる。そのため、自動車関連の各種ゴム部品、例えば、シャフトシール、ベアリングシールなどのシール部品；エアーダクトホース、燃料ホース、オイルホースなどのホース部品；等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのブーツ；などとして好適に使用される。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例、比較例及び参考例における各種物性は、下記の方法により測定した。

（１）融点
ポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）の融点は、示差走査型熱量計を用いて、融解熱のピーク温度より求めた。

（２）曲げ弾性率
ポリアミド樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ａ２）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｄ７９０に従い２３℃で測定した。

（３）引張強度及び引張破断伸び
熱可塑性エラストマー組成物を２５０℃に予熱したプレス機により成形し、厚み２ｍｍのシートとした。そして、このシートを所定の形状に打ち抜いて、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度及び引張破断伸びを測定した。

（４）耐熱性
前記（３）の引張強度及び引張破断伸びを測定した試験片と同様にして試験片を作製した。得られた試験片を１５０℃の環境下に７０時間静置して、空気加熱老化を行い、この老化後の試験片を用いて、再度、前記（３）の方法で引張強度を測定し、前記（３）の測定値からの変化量（引張強度変化率：％）を求め、耐熱性を評価した。この変化量が０に近いほど耐熱性に優れる。

（５）硬度
熱可塑性エラストマー組成物の硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従い測定した。

（６）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、射出成形にて圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、２５％の圧縮率で１２０℃、７０時間の圧縮条件で圧縮永久歪みを測定した。

（７）耐疲労性
２ｍｍのシートから所定の形状に打ち抜いた試験片を作製し、該試験片を破断伸びの２分の１まで伸張させ、次いで伸張０％の状態に戻す、という操作を３００回／分の速度で繰り返し、試験片が破断するまでの回数を測定した。破断までの回数が多いほど、耐疲労性に優れる。

（８）ムーニー粘度
ゴム（Ｂ）について、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ_１＋４を測定した。

（９）ゴム（Ｂ）中のゲル分含有量
ゴム（Ｂ）中のゲル分含有量は、ゴム（Ｂ）を良溶媒に溶解させたときの溶媒不溶解分の割合を測定することにより求めた。具体的には、まず、約０．２ｇのゴム（Ｂ）を秤量し、メチルエチルケトンに溶解させ、得られた溶液を金網等のフィルターで濾過する。そして、フィルター中に捕捉された不溶解分の、溶媒除去後の重量を測定し、溶解させたゴム全重量に対する割合を計算した。

参考例１
アクリルゴム（Ｂ１１）の製造
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、エチレングリコールジメタクリレート１部、及びフマル酸モノメチル２部を仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を２回繰り返して酸素を十分除去した。そして、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部及びクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて、２０℃、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％以上に達するまで反応を行った。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させて脱液し、クラムを水洗後乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ１１）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ１１）のゲル分は８０％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は４５であった。

参考例２
水素化ニトリルゴム（Ｂ３１）の製造
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリロニトリル３０部、ブタジエン６７部、メタクリル酸２部及びジビニルベンゼン１部を仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を２回繰り返して酸素を十分除去した。そして、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部及びクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて、１０℃、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％以上に達するまで反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。次いで、このラテックスを用いて全固形分濃度１２重量％に調整したカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス４リットル（全固形分４８０ｇ）を攪拌機付きの１０リットルのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として酢酸パラジウムをその４倍モルの水２．４リットルに溶解して添加した。系内を２回水素ガスで置換後、内容物を５０℃とし、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態で、６時間水素化反応を行い、次いで塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥を経て水素化率９５％のカルボキシル基含有水素化ニトリルゴム（Ｂ３１）を得た。
得られたゴム（Ｂ３１）のゲル分は８５％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）は８０であった。

実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ１１）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練
東洋精機社製ラボプラストミル（内容量６００ｍｌ）を用い、２３０℃に予熱したミキサーにアクリルゴム（Ｂ１１）４０部を入れて１分間素練りした。次いで、前記ミキサーにポリアミド樹脂（Ａ１１：６−ナイロン、平均重合度４３０、融点２１４℃、曲げ弾性率６，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、ブチルベンゼンスルフォンアミド（可塑剤）を１５重量％含有）６０部を投入して５分間混合し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．５部を投入して、さらに７分間混合した。

そして、混合終了後、すみやかに混合物を取り出し、予熱していないプレス機でプレスすることによりシート状のサンプルとし、このサンプルを２５０℃に予熱したプレス機によりプレスして、２ｍｍ厚のシートに成形した。得られたシート状のサンプルを、前記方法により試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例２
ポリアミド樹脂（Ａ１２）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練
実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ１１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ１２：１２−ナイロン、平均重合度２２０、融点１７０℃、曲げ弾性率２，６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンゾエート（可塑剤）を２５重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例３
ポリアミド樹脂（Ａ１１）とニトリルゴム（Ｂ２１）との混練
実施例１において、アクリルゴム（Ｂ１１）の代わりにニトリルゴム（Ｂ２１；Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ 日本ゼオン製、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）４８）を用いた以外は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例４
ポリアミド樹脂（Ａ１１）と水素化ニトリルゴム（Ｂ３１）との混練
実施例１において、アクリルゴム（Ｂ１１）の代わりに水素化ニトリルゴム（Ｂ３１）を用いた以外は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例５
ポリアミド樹脂（Ａ１１）とエピハロヒドリンゴム（Ｂ４１）との混練
実施例１において、アクリルゴム（Ｂ１１）の代わりにエピハロヒドリンゴム（Ｂ４１；Ｇｅｃｈｒｏｎ１１００、日本ゼオン製、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）５８）を使用し、酸化マグネシウムを１部添加した以外は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ２１）と水素化ニトリルゴム（Ｂ３１）との混練
実施例４において、ポリアミド樹脂（Ａ１１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ２１：ポリブチレンテレフタレート、重量平均分子量８３，０００、融点２１０℃、曲げ弾性率５，７００ｋｇｆ／ｃｍ^２、フタル酸−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシル（可塑剤）を１５重量％含有）を用いた以外は実施例４と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

実施例７
ポリアミド樹脂（Ａ１１）とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練
実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ１１）の添加量を３５部、アクリルゴム（Ｂ１１）の添加量を６５部とした以外は実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

比較例１
高曲げ弾性率ポリアミド樹脂とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練
実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ１１）を高曲げ弾性率ポリアミド樹脂（６−ナイロン、ＵＢＥナイロン６ １０３０Ｂ、宇部興産社製、融点２２５℃、曲げ弾性率２６，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）に変更した以外は、実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

比較例２
低融点ポリアミド樹脂とアクリルゴム（Ｂ１１）との混練
実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ１１）を低融点ポリアミド樹脂（ナイロンコポリマー：ベスタミドＥ４０、ダイセル・デグサ製、融点１５０℃、曲げ弾性率１，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）に変更した以外は、実施例１と同様に混練、動的架橋を行い試験、評価した。結果を表１に記載する。

表１が示すように、本発明の要件を満たす熱可塑性エラストマー組成物はいずれも耐熱性に優れ、かつ、圧縮永久歪みが小さく、耐疲労性に優れる成形品を与えた（実施例１〜７）。

一方、曲げ弾性率が高すぎるポリアミド樹脂を用いてアクリルゴムと共に混練してゴムを動的架橋してなる組成物をプレス成形して得たシートは、圧縮永久歪が大きく、耐疲労性に劣る結果となった（比較例１）。
また、融点が低すぎるポリアミド樹脂を用いてアクリルゴムと共に混練してゴムを動的架橋してなる組成物をプレス成形して得たシートは、圧縮永久歪が大きく、耐熱性が低くなる結果となった（比較例２）。

Claims (5)

1. 融点が１６０〜３００℃、温度２３℃における曲げ弾性率が１０,０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であるポリアミド樹脂（Ａ１）又はポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一種の樹脂（Ａ）２０〜９５重量％と、
   アクリルゴム（Ｂ１）、ニトリルゴム（Ｂ２）、水素化ニトリルゴム（Ｂ３）及びエピハロヒドリンゴム（Ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のゴム（Ｂ）５〜８０重量％と、
   を混練しながら動的架橋させて成る熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記樹脂（Ａ）が、可塑剤を含有しており、
   前記可塑剤の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００重量部あたり、１〜５０重量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記ゴム（Ｂ）が、ゲル分を含有しており、
   前記ゲル分の含有量が、前記ゴム（Ｂ）全体１００重量％に対して、３０〜１００重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記ゴム（Ｂ）の粒子が、前記樹脂（Ａ）のマトリックス中に微分散している請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を１６０〜３５０℃で成形してなる成形品。