WO2004020516A1

WO2004020516A1 - ポリマーアロイ、架橋物および燃料ホース

Info

Publication number: WO2004020516A1
Application number: PCT/JP2003/010929
Authority: WO
Inventors: Shinji Komiyama; Hiromi Numata; Seiji Yokoyama
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2004-03-11
Also published as: JP4032883B2; JP2004091506A; EP1548056A1; CN1688653A; US20050245683A1

Abstract

ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）を４０～９０重量％、及びアクリル樹脂（Ｂ）を１０～６０重量％含有して成るポリマーアロイであって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０重量％以上含有し、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１～２７重量％含有するものであるポリマーアロイ。本発明によれば、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイを提供することができる。

Description

明細書ポリマーァロイ、架橋物おょぴ燃料ホース発明の属する技術分野

本発明は、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物およぴ該架橋物で構成された燃料ホースに関する。背景技術

ァクリロニトリル一ブタジエンゴムなどの二トリル基含有共重合ゴムは、自動車の燃料配管に使用される燃料ホースなど様々な用途に用いられている代表的なゴムである。しかし、二トリル基含有共重合ゴムは、耐オゾン性に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いという問題があった。そこで、ュトリル基含有共重合ゴムの耐オゾン性を向上させるために、二トリル基含有共重合ゴムには、一般的にォゾン劣化防止剤が添加されている。

しかしながら、オゾン劣化防止剤の作用機構は、オゾンにより生じるラジカルがゴム分子と反応する前に、該ラジカルと反応することによりゴムの劣化を防止するというものであるため、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、その機能が失われることがある。その結果、ゴム分子の劣化を遅延させることができても、完全に防止することはできず、長期に亘りゴムの耐オゾン性を維持させるのは困難であった。

そこで、長期に亘りゴムの耐オゾン性を維持させるために、二トリル基含有共重合ゴムに塩化ビュル樹脂をブレンドさせたポリマーァロイが提案されている

(米国特許第 2 , 3 3 0 , 3 5 3号公報）。このポリマ一ァロイは、耐オゾン性に優れ、耐燃料油性も併せ持つことから、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。しかしながら、このポリマーァロイに含まれる塩ィ匕ビニル樹脂は、廃棄処理により塩素が遊離することがあり、環境問題の原因となる可能性がある。このため、特に国内では使用をひかえる傾向があり、新しい材料が求められている。

塩化ビュル樹脂などのようなハロゲン含有樹脂を使用しない新しレ、材料として、種々の提案がなされている。たとえば、ュトリル基含有共重合ゴムと種々のハロゲン非含熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂（後藤慎一郎、日本ゴム協会誌、第 7 3卷、 2 4 7頁、 2 0 0 0年）、ポリプロピレン樹脂（飯野博一、日本ゴム協会誌、第 3 8卷、 7頁、 1 9 6 5年）、スチレンーァクリロニトリル共重合樹脂（西敏夫、日本ゴム協会誌、第 6 8卷、 8 3 4頁、 1 9 9 5年）などとのポリマーァロイが提案されている。

しかしながら、これらを成形して得られる成形物（架橋物）は、依然として耐ォゾン性が不十分であつた。

ところで、近年、環境問題の対策の一つとして、大気中へのガソリンの蒸発を低減することが求められ、自動車などの燃料ホースについても、ガソリンの透過量に対する規制が厳しくなつてきており、一定水準の耐ガソリン透過性を有していることが必要とされている。また、燃料ホースは、極寒条件で使用されることもあり、耐寒性を有していることも必要である。

しかしながら、耐ガソリン透過性と耐寒性とは、相反する特性であるため、これらのパランスを取ることが重要な課題となっている。

特開 2 0 0 1— 2 2 6 5 2 7号公報では、二トリル基含有共重合ゴムと、架橋性官能基を有するビュル系樹脂とのブレンド物が提案されている。そして、ビ- ル系樹脂の一例としてアクリル樹脂が挙げられている。この公報に記載の技術によれば、ビュル系樹脂の一部に架橋性官能基を導入することにより、耐燃料油性に優れたゴムと、耐オゾン性に優れた樹脂とを十分に分散させることができ、その結果、ブレンド物の架橋物の耐燃料油性おょぴ耐オゾン性をバランスさせようとするものである。

しかしながら、この公報記載の技術では、ビュル系樹脂の一部に架橋性官能基を導入しているため、混練、乾燥などの処理中に架橋反応により硬化する場合があり、ビニル系樹脂が-トリル基含有共重合ゴム中に十分に微分散せずに耐ォゾン性が劣る傾向があった。発明の開示

本発明の目的は、前記事情に鑑み、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性のパランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイと、該ポリマーァロイの架橋物おょぴ該架橋物で構成された燃料ホースを提供することである。

上記目的を達成するために、本発明によれば、

二トリル基含有共重合ゴム（A) を 40〜 90重量。/。、及びアクリル樹脂 (B) を 10〜60重量⁰ /₀含有して成るポリマーァロイであって、

前記アクリル樹脂 (B) が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を 50重量％以上含有し、 α, β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位を 1〜 27重量 %含有するものであるポリマーァロイが提供される。

このポリマーァロイは、好ましくは、アクリル樹脂（Β) 中の α, β—ェチレン性不飽和二トリル単量体単位量が 1. 5〜 20重量。/。である。

このポリマーァロイは、好ましくは、 a, j3—エチレン性不飽和-トリル単量体単位が、（メタ）アタリロニトリル単位である。

このポリマーァロイは、好ましくは、下記一般式 1で表される化合物（a) と分子内にエーテル結合を有するアルコール (b) とのエステル化合物 (C) をさらに含有する。

一般式 1 ： HOOCRCOOH (式中の Rは炭素数 2〜 1 0のアルキレン基を表す。 )

このポリマーァロイは、好ましくは、架橋剤をさらに含有する。

さらに本発明によれば、上記ポリマーァロイを架橋してなる架橋物が提供される。

さらに本発明によれば、上記架橋物で構成される燃料ホースが提供される。この燃料ホースは、好ましくは、自動車用である。発明を実施するための最良の形態

ポリマーァロイ

本発明のポリマーァロイは、二トリル基含有共重合ゴム（A) と、アクリル樹脂（B ) とを含有して成る。

二トリル基含有共重合ゴム（A)

本発明で使用する二トリル基含有共重合ゴム（A ) は、 a , j3—エチレン性不飽和エトリル単量体と、該„, )3—エチレン性不飽和-トリル単量体と共重合可能な単量体とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素一炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである。

α , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、 _α—クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、ァクリロ二トリルが好ましレ、。 a , )3—エチレン性不飽和二トリル単量体の、二トリル基含有共重合ゴム（A) の総量に対する含有量は、好ましくは 3 0〜8 0重量 %、より好ましくは 3 5〜 6 0重量％である。 α , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体の含有量が少なすぎると耐燃料油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る傾向がある。

α , β一エチレン性不飽和-トリル単量体と共重合可能な単量体としては、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体、 _α—ォレフィン、芳香族ビュル単量体、フッ素含有ビニル系単量体、 α , ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 α , β 一エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、 _α , 一エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。

共役ジェン単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェンなどが挙げられる。中でも、 1 , 3—ブタジエンが好ましい。非共役ジェン単量体は、炭素数が 5〜1 2のものが好ましく、 1 , 4一ペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシク口ペンタジェンなどが挙げられる例示される。 α—ォレフィンとしては、炭素数が 2〜 1 2のものが好ましく、エチレン、プロピレン、 1ープテン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどが挙げられる。芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビエルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビュル系単量体としては、フルォロェチルビニルェ —テル、フノレオ口プロピルビ-ノレエーテノレ、 ο—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。 a , j3—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アタリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 a , jS—エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 α , β—ェチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

α , β—エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルァクリレート、ェチルアタリレート、 II—ドデシルアタリレート、メチルメタタリレ一ト、ェチルメタクリレートなどの、炭素数 1〜 1 8のアルキル基を有する（メタ）アタリレート；メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルメタクリレートなどの、炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アタリレート； α—シァノェチルァクリレート、 βーシァノエチルァクリレート、シァノブチルメタクリレートなどの、炭素数 2〜 1 2のシァノアルキル基を有する（メタ）アタリレート； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 _ヒドロキシェチルメタクリレートなどの、炭素数 1〜 1 2 のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アタリレート；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノ η—プチルなどの α , β一エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、イタコン酸ジェチルなどの α , β—エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルァクリレート、ジェチルアミノエチルァクリレートなどのァミノ基含有 a , ]3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル；トリフルォロェチルァクリレート、テトラフノレォロプロピルメタクリレートなどのフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート；フルォロベンジルァクリレート、フルォロベンジノレメタタリレートなどのフッ素置換べンジル（メタ）アタリレート；などが挙げられる。

共重合性の老化防止剤としては、 N— ( 4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 N— ( 4—ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 N— ( 4—ァニリノフエ二ノレ）シンナムアミド、 N— ( 4—ァニリノフエニル）クロトンアミド、 N—フェニノレー 4— ( 3—ビ-ノレペンジノレオキシ）ァニリン、 N—フエ二ノレ一 4— ( 4 一ビュルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。本発明で使用する二トリル基含有共重合ゴム（A) には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましレ、。具体的には、ハロゲン含有量が、 0 . 5重量 %以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できるというメリットがある。

本発明で使用する-トリル基含有共重合ゴム（A) のム一二一粘度（M L _{1 + 4} , 1 0 0 °C) は、好ましくは 1 0〜 3 0 0、より好ましくは 2 0〜 2 5 0、特に好ましくは 3 0〜2 0 0である。ム一-一粘度が小さすぎると架橋物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。

本発明で使用する二トリル基含有共重合ゴム（A ) の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重合すればよい。

アクリル樹脂（B )

本発明で使用するアクリル樹脂（B ) は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上含有する。

さらに本発明で使用するアクリル樹脂（B ) は、 α , ]3—エチレン性不飽和- トリル単量体単位を含有する。 β一エチレン性不飽和二トリル単量体としては、上述したュトリル基含有共重合ゴム（Α) における場合と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

a , j3—エチレン性不飽和-トリル単量体の、アクリル樹脂（B ) の総量に対する含有量は、 1〜2 7重量％である。好ましくは 1 . 5〜2 0重量％である。 α , β—エチレン性不飽和二トリル単量体を 1〜 2 7重量％含有させることで、ュトリル基含有共重合ゴム（Α ) となじみやすくなり、その結果、分散性を向上させつつ、耐オゾン性を向上させることができるが、多すぎると逆に耐オゾン性が低下する傾向がある。

本発明で使用するアクリル樹脂（Β ) の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、ァクリル酸エステル単独重合単位；メタクリル酸エステル単独重合単位；ァクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合単位；ァクリル酸エステルおょぴメタクリル酸エステルの一方または双方と、これらと共重合可能な単量体との共重合単位；のいずれの態様であっても良い。 (メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、 (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチルなどが挙げられる。

(メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステルおょぴメタクリル酸エステルの一方または双方と共重合できるものであれば特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、架橋性官能基を導入しない単量体が好ましい。このような単量体としては、芳香族ビュル単量体、ビニルエステ^/単量体、ビュルエーテル単量体などが挙げられる。芳香族ビュル単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、ひ一メチルスチレンなどが挙げられる。ビエルエステル単量体としては、酢酸ビエル、プロピオン酸ビュルなどが挙げられる。ビュルエーテル単量体としては、メチルビニルェ一テル、ェチルビュルエーテル、ヒドロキシプチルビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明で使用するアクリル樹脂（B) には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、 0. 5重量 °/₀以下であることが好ましく、より好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、上述した-トリ^/基含有共重合ゴム（A) における場合と同様のメリットがある。

本発明で使用するアクリル樹脂（B) の重量平均分子量（Mw) は、特に限定されないが、ゲル'パーミエーシヨン 'クロマトグラフィ（GPC) におけるポリスチレン換算値で、好ましくは 50, 000〜 4, 000, 000、より好ましくは 100, 000〜 2, 000, 000、特に好ましくは 200, 000〜 1, 000, 000である。重量平均分子量が小さすぎると、耐ォゾン性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成型加工性が劣る場合がある。

本発明で使用するアクリル樹脂（B) は、そのガラス転移温度と溶融温度のいずれか高い方が、 250°C以下のものが好ましく、 100〜230°Cのものがより好ましい。アクリル樹脂の構造によっては、ガラス転移温度はあるが、溶融温度がない場合があり、その場合はガラス転移温度が上記範囲にあることが好ましレ、。この温度が低すぎても高すぎても耐ォゾン性に劣る場合がある。

本発明で使用するアクリル樹脂（B) の製造方法は、特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより、粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。

粒子として製造した場合のアクリル樹脂（B) の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは 10 以下、より好ましくは 2 /i m以下である。平均粒径が大きすぎると、架橋物の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル樹脂（B) の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。また、塊状のァクリル樹脂 (B) をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉碎機、ロールミル、ハンマーミル、インペラ一ブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、ァクリル樹脂の粒子径を調整することもできる。

二トリル基含有共重合ゴム（A) およびアクリル樹脂（B) の総量に対する- トリル基含有共重合ゴム（A) の含有量は、 40〜 90重量⁰/。、好ましくは 60 〜80重量％でぁる。また、二トリル基含有共重合ゴム（A) およびアクリル樹脂（B) の総量に対するアクリル樹脂（B) の含有量は、 10〜60重量％、好ましくは 20〜40重量⁰/。である。二トリル基含有共重合ゴム（A) の含有量が少なすぎ、アタリノレ樹脂（B) の含有量が多すぎると、ゴム弾性が失われ、逆に多すぎると耐ォゾン性に劣る傾向がある。

エステル化合物（C)

本発明のポリマーァロイは、 -トリル基含有共重合ゴム（A) およびアクリル樹脂 (B) の他に、下記一般式 1で表される化合物（a) と分子内にエーテル結合を有するアルコール (b) とのエステル化合物 (C) を含むことが好ましい。一般式 1 ： HOOCRCOOH (式中の Rは炭素数 2〜10のアルキレン基を表す。 )

一般式 1で表される化合物（a) (以下、化合物（a) という場合がある）のアルキレン基 Rは、直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状のアルキレン基の両末端にカルボキシル基が結合しているものがより好ましい。また、アルキレン基 R の炭素数は 2〜1 0、好ましくは 4〜8である。アルキレン基の炭素数が少なすぎると加硫物の耐オゾン性に劣る。逆に、炭素数が多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル化合物（C) が架橋物の表面にブリーデイングする。化合物（a ) の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ァジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、ァゼライン酸、セパチン酸などが挙げられる。

分子内にエーテル結合を有するアルコール ( b ) (以下、アルコール ( b ) という場合がある）は、炭素数が好ましくは 4〜1 0、より好ましくは 6〜8のものであり、一価のアルコールが好ましレ、。アルコール（b ) の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは 1〜4、より好ましくは 1〜 2である。エーテル結合の数が多すぎると、架橋物の耐オゾン性が劣る場合がある。

好ましいアルコール（b ) の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、ェトキシエチルアルコールまたはプロポキシメチルアルコールなどの炭素数 4でエーテル結合数 1のアルコール；ジメトキシエチルアルコールまたはメトキシェトキシメチルアルコールなどの炭素数 4でエーテル結合数 2のアルコール；メトキシプチルアルコ一ノレ、エトキシプロピルアルコール、プロポキシェチルアルコールなどの炭素数 5でエーテル結合数が 1のアルコール；ジメトキシプロピルァルコール、メトキシェトキシエチルアルコール、ジェトキシメチルアルコールなどの炭素数 5でエーテル結合数 2のアルコ一ノレ；ブトキシエチルアルコール、プロボキシプロピルアルコール、ェトキシブチルアルコール、メトキシペンチノレアルコールまたはペントキシエチルアルコールなどの炭素数 6でエーテル結合数 1 のアルコール；ジメトキシプチルアルコール、メトキシェトキシプロピノレアルコ —ル、ジェトキシエチルアルコールなどの炭素数 6でヱ一テル結合数 2のアルコ —ノレ；ブトキシプロピルアルコール、プロボキシブチノレアノレコール、ェトキシぺンチルアルコール、メトキシへキシルアルコールなどの炭素数 7でエーテル結合数 1のアルコーノレ；ジメトキシペンチルアルコ—ル、メトキシエトキシブチルァルコール、メトキシプロポキシプロパンなどの炭素数 7でエーテル結合数 2のァノレコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロボキシペンチルアルコール、ェトキシへキシノレアルコール、メトキシヘプチノレアノレコールなどの炭素数 8でエーテル結合数 1のアルコール；プトキシェトキシェチノレァノレコーノレ、プロポキシプロポキシェチノレアノレコーノレ、プロポキシェトキシプ口ピルアルコール、エトキシプロポキシプロピノレアノレコーノレ、メトキシブトキシプロピルアルコーノレ、ェトキシェトキシブチルアルコールなどの炭素数 8でエーテル結合数 2のアルコール；を挙げることができる。

エステル化合物（C ) としては、上記の一般式 1で表される化合物（a ) とェ一テル結合を有するアルコール（b ) とを任意に組み合わせたものを用いることができる。通常、モノエステルイ匕合物おょぴジエステルィヒ合物が用いられるが、好ましいものは、ジエステル化合物である。具体例としては、好ましくはジプトキシェチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシェチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシェチル）アジペートである。

二トリル基含有共重合ゴム（A) 1 0 0重量部に対するエステル化合物（C ) の配合量は、好ましくは 5〜8 5重量部、より好ましくは 1 5〜7 0重量部、さらに好ましくは 2 5〜6 0重量部である。エステル化合物（C ) の配合量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣ることがある。

本発明に係るポリマーァロイには、二トリル基含有共重合ゴム（A) およぴァクリル樹脂（B ) (好ましくは、さらに上記エステル化合物（C) ) 以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、二トリル基含有共重合ゴム（A) 以外のゴムや、アクリル樹脂 ( B ) 以外の樹脂を含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、二トリル基含有共重合ゴム（A) およびアクリル樹脂

( B ) の総量 1 0 0重量部に対し、通常 2 0重量部以下、好ましくは 1 5重量部以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、ポリマーァロイの耐ガソリン透過性、耐寒性およぴ耐ォゾン性が劣る場合がある。

本発明に係るポリマーァロイには、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微粉タノレク、マイ力、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ酸、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸カルシウムなどの充填剤； α , 一不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤；などを含有させてもよい。

本発明に係るポリマーァロイは、二トリル基含有共重合ゴム（Α) 、アクリル樹脂 ( Β ) および必要に応じて配合される配合剤等を、たとえばロールやバンノリーなどの混合機を用い、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、二トリル基含有共重合ゴム（Α) とアクリル樹脂（Β ) をラテツタス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製しても良レ、。

架橋性のポリマーァロイ - 本発明においては、上記ポリマーァロイにさらに架橋剤を配合して、架橋性のポリマーァロイとすることができる。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄； 4 , 4 ' ージチォモルホリンゃテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。

有機過酸化物としては、ジアルキルパ一ォキサイド類、ジァシルパ一ォキサイド類、パ一ォキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパ一ォキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 2， 5—ジメチノレー 2 , 5—ジ（t—ブチルパ一ォキシ）一 3—へキシン、 2 , 5—ジメチル —2， 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 1， 3—ビス（t—プチルパーォキシィソプロピル) ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルパ一ォキサイドとして、ベンゾィルパーォキサイド、ィソブチリルパーォキサイドなどが挙げられる。パ一ォキシエステノレとして、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5一ビス (ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 t一プチルパ一ォキシィソプロピルカーボネートなど) などが挙げられる。

ポリアミン系架橋剤は、 2つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち一C O N HNH ₂ で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価ァミン類、芳香族多価ァミン類、ヒドラジド構造を 2 つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカノレバメート、テトラメチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン一シンナムアルデヒド付加物、へキサメチレンジアミン一ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、 4， 4，ーメチレンジァニリン、 4 , 4，ーォキシジフエェァミン、 m—フエニレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4 , 4 ' ーメチレンビス（o—クロロア二リン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を 2つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、二トリル基含有共重合ゴム (A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜： L 0重量部、好ましくは 0 . 3〜7重量部、特に好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。

硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グァ-ジン系架橋促進剤、チアゾ一ル系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチォ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。

有機過酸^^物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリァリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、 N, N ，一m—フエ二レンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーァロイの加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明に係る架橋性のポリマーァロイの調製方法は、特に限定されず、架橋剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、架橋剤の配合は、混合時に架橋が進行しないように、剪断発熱の起きづらい方法で行うのが好ましい。例えば、架橋剤を配合しないでバンパリ一混合した後、架橋剤を配合してロールで最終混合するのが好ましい。架橋物

本発明においては、上記架橋性のポリマーァロイを、該ポリマーァロイに含まれる架橋剤の架橋開始温度以上に加熱することにより架橋物とすることができる。架橋温度は、アクリル樹脂（B ) の特性に応じて架橋温度を決めればよいが、一般の架橋剤においては、好ましくは 1 0 0〜2 0 0 °C、より好ましくは 1 3 0〜 1 9 0 °C、特に好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cである。温度が低すぎると架橋時間が長くなりすぎたり、架橋密度が低くなるおそれがある。温度が高すぎると成形不良を生じるおそれがある。

また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、 1分以上、 5時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。また、成形の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。

架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オープン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよレ、。

上述した架橋物は、ガソリン透過量が小さく、脆化温度が低く、しかも耐ォゾン性に優れている。そのため、ホース、ベノレト、シール及ぴロールなどの工業部品の材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、エアインテ一クホ —ス、エアダクトホース、タイミングべノレト、パッキン、オイルシール、 O A口ール、自動車内装部材などの材料として好適である。中でも、燃料ホース（より好ましくは自動車用燃料ホース）の材料として特に好適である。

燃料ホース

本発明に係る燃料ホースは、上述した架橋物で構成される。その構造は、特に限定されず、単層に限らず、他のゴム層や樹脂層などを有する 2層以上の多層構造にしてもよレ、。

自動車用燃料ホースの具体例としては、一般的にフィラーホース、フイラーネックホース、インレットホースなどと呼称される、燃料供給口から燃料タンクへ燃料油を送給するフユエルフイラ一ホース；燃料タンク内の内圧を大気圧に保持するためのフユエルプリーザ一ホース；および、燃料タンクで発生するべ一パーガソリンをエンジンに送給するフユエノレエパポホースまたはフユエノレエパポレーシヨンホースと呼ばれるホースなどが挙げられる。さらに、ベーパーホース（フユエノレべ一パーホース）、燃料ース、インタンクホースおょぴ O R V R (オンボード . リフューエリング ·ベーパー . リカバリー）規制対策用ホースなどと呼ばれているホース類も含まれる。

本発明に係る燃料ホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造されるが、好ましくは、上述した架橋剤を含む架橋性のポリマーァロイを、射出成形、押出成形などの従来公知の成形方法によって、所定形状のホースに成形し、スチーム架橋などの方法により、架橋させて製造する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。実施例

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において特に断りのない限り、部数おょぴ％は重量基準である。

実施例 1

まず、次のようにして、アクリル樹脂 ( B ) を作製した。反応容器に、イオン交換水 1 5 0部、ォレイン酸カリウム K匕） 1 . 5部、過硫酸アンモ-ゥム (重合開始剤） 0 . 3部、メタクリル酸メチル 9 8 . 1 3部、アクリロニトリル 1 . 8 7部を入れ、攪拌しながら、温度 8 0 °Cで 1 2時間反応させて重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は 9 8 . 3 %であり、固形分濃度は約 3 9 %であった。この得られたアタリル樹脂（アタリル樹脂 b l ) は、アタリロニトリル単量体単位量が 1 . 8 7 %であり、平均粒子径約 0 . 1 1 /z mの粒子状であった。粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデル N 4、コ一ルター社製）を用いて測定した。このァクリル樹脂 b 1の粒子をテトラヒドロフランに溶解してゲル ·パーミエ一シヨン ' クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定したところ、その重量平均分子量は約 1 , 1 2 0， 0 0 0であった。この重合反応液を濾過してァクリル樹脂 b 1の粒子を回収し、純水に分散させ濾過して回収する洗浄を 2回行つて、乾燥し、アクリル樹脂 b 1の粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ 105°Cであった。ガラス移転温度は、示差走査熱量法（DSC 法）により測定した。なお、アクリル樹脂 b 1の粒子は、溶融温度がなかった。後述するァクリル樹脂 b 2〜b 7も同様であった。

次に、こうして得られた、アタリ口-トリル単量体単位を 1. 87%含有するアクリル樹脂 b 1の粒子 30部と、二トリル基含有共重合ゴム（A) としてのァタリロニトリル単量体単位量 42. 5%のァクリロ -トリル—ブタジエン共重合ゴム（ J I S— K6300に準じて測定したムーニー粘度 78) 70部とを用レ、、燃料ホース用のポリマーァロイを、 B型バンバリ一（キヤビティ内温度 50°C) を用いて作製した。

得られたポリマーァロイに、カーボンブラック（旭 # 50、旭カーボン社製） 60部、可塑剤 A (フタル酸ジォクチル） 5部、可塑剤 B (アジピン酸エステル、アデ力サイザ一 RS— 107、旭電化社製） 15部、ステアリン酸 1部、酸化亜鉛（亜鉛華 # 1) 5部、硫黄（325メッシュ通過品） 0. 5部、 N—シクロへキシル— 2—べンゾチアゾリルスフレンアミド 1. 5部おょぴテトラメチルチウラムジスルフイド 1. 5部を添加して架橋性のポリマーァロイを得た。この架橋性のポリマーァロイを、 160°C、 20分の条件でプレス架橋して、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製した。

この架橋シートを用い、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性を評価した。

耐寒性（低温特性）は、ゲーマンねじり試験（J I S— K6261) により、試験用架橋シートの比弾性率が、それぞれ 2、 5、 10、 100になる温度 T 2、 Τ5、 Τ10、 Τ 100 (いずれも単位：。 C) を求めて評価した。この耐寒' I"生においては、温度低いほど、耐寒性に優れる。結果を表 1に示した。

耐オゾン性は、 J I S—K 6259に準じて、 40°C、オゾン濃度 50 p p h m、 50%伸長で、 24時間、 48時間、 72時間、 144時間後の状態を評価した。後述するクラックの発生が少ないほど、耐オゾン性に優れる。評価は次の略号で示した。 NC ：クラックの発生が認められない。 A2, B 2 :アルファべットはクラック数を表し、 Aに比べて Bが大きく、 Bに比べて Cが大きい。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。 Cu t ：クラックが大きくなり、試験用架橋シートが切断された。結果を表 1に示した。

耐ガソリン透過性は、燃料油 C (イソオクタンとトルエンとを容積比 1 ： 1で混合したもの： Fu e 1— C) について、アルミカップ法により測定して評価した。アルミカップ法は、 100ml容量のアルミカップに 50 m 1の燃料油 Cを入れ、これに直径 61 mmの円板状に切り取った厚さ 2 mmのシートで蓋をし、締め具で、該シートによりアルミカップ内外を隔てる面積を 25. 50m² になるように調整し、該アルミカップを 40°Cの恒温槽内放置し、 24時間毎に重量測定することにより、 24時間毎の燃料油 Cの透過量 P (単位： g ' mmZcm ² - d a y) を測定し、その最大値を透過量とした。透過量の最大値が少ないほど、耐ガソリン透過性に優れる。結果を表 1に示した。

耐燃料油性は、 J I S—K6258に従い、 40°Cに調整された燃料油 Cに、試験用架橋シートを浸潰し、 70時間経過した後の体積膨潤度 AV (単位： %) を求めて評価した。体積膨潤度が少ないほど、耐燃料油性に優れる。結果を表 1 に示した。

実施例 2

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アタリロニトリル単量体単位量 9. 02%、平均粒子径約 0. 12 / m、重量平均分子量 1， 250， 000、ガラス転移温度 104°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 2) を得た。アクリル樹脂 b 2の粒子を用い、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

実施例 3

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アタリロニトリル単量体単位量 16. 5 %、平均粒子径約 0. 1 1 μ m、重量平均分子量は 1, 170, 000、ガラス転移温度 103°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 3) を得た。アクリル樹脂 b 3の粒子を用い、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 m mの架橋シートを作製し、耐寒性、耐ォゾン性、耐ガソリン透過性およぴ耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。比較例

アクリロニトリルを使用しなかったこと以外は、実施例 1と同様にして、平均粒子径約 0 . 1 2 μ m、重量平均分子量 1 , 2 2 0 , 0 0 0、ガラス転移温度 1 0 5 °Cの、アクリロニトリル単量体単位を含まないアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 4 ) を得た。得られたアクリル樹脂 b 4の粒子を用い、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性およぴ耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

比較例 2

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アタリロニトリル単量体単位量 2 7 . 7 %、平均粒子径約 0 . 1 1 μ m、重量平均分子量 1 , 1 8 0 , 0 0 0、ガラス転移温度 1 0 3 °Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 5 ) を得た。アクリル樹脂 b 5の粒子を用い、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性およぴ耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

実施例 4

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アタリロニトリル単量体単位量 9 . 3 %、平均粒子径約 0 . 1 1 m、重量平均分子量 1， 2 4 0 , 0 0 0、ガラス転移温度 1 0 4 °Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 6 ) を得た。

また、本実施例では、アタリロニトリル単量体単位量 4 6 %のァクリロエトリル—ブタジエン共重合ゴム（ム一-一粘度 9 0 ) を用いた。

これら以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

実施例 5

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、ァクリロニトリル単量体単位量 2 6 . 3 %、平均粒子径約 0 . 1 2 μ m、重量平均分子量 1 , 1 9 0， 0 0 0、ガラス転移温度 1 0 3 °Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b 7 ) を得た。また、本実施例では、アタリロニトリル単量体単位量 5 0 %のァクリロ二トリルーブタジエン共重合ゴム（ム一二一粘度 7 8 ) を用いた。

これら以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

表 1に示すように、メタタリル酸メチル重合体中のァクリロ二トリル単量体単位の含有量が本発明の範囲から外れる比較例 1および 2は、耐寒性おょぴ耐燃料油性については優れているが、 7 2時間までの短時間で既にクラックが発生し、耐オゾン性が十分でないことが確認された。また、比較例 2では、耐ガソリン透過性についても悪ィ匕する傾向があることが確認された。

これに対し、メタクリル酸メチル重合体中のァクリロ -トリル単量体単位の含有量が本発明の範囲内の実施例 1〜 5は、耐寒性、耐ガソリン透過性およぴ耐燃料油性の他に、 5 0 %伸長という厳しい条件下でも、クラックを生じず、耐ォゾン性にも優れていることが確認された。

実施例 6

実施例 3のァクリロ二トリル—ブタジエン共重合ゴムの量を 4 5部、重合体 b 3の量を 5 5部とした以外は、実施例 3と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性を評価したが、いずれも実施例 3とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 7

実施例 3のァクリロ二トリル—ブタジエン共重合ゴムの量を 8 5部、重合体 b 3の量を 1 5部とした以外は、実施例 3と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シ一トを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性を評価したが、いずれも実施例 3とほぼ同様の結果が得られた。

比較例 3

実施例 3のァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴムの量を 3 5部、重合体 3の量を 6 5部とした以外は、実施例 3と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、いずれも実施例 3とほぼ同様の結果が得られたが、ゴム弾性が失われる傾向があつた。

比較例 4

実施例 3のァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴムの量を 9 5部、重合体 b 3の量を 5部とした以外は、実施例 3と同様にして、試験用の厚さ 2 mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、耐寒性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性についてはいずれも実施例 3とほぼ同様の結果が得られたが、耐オゾン性が低下する傾向があつた。

以上、実施例 6、実施例 7、比較例 3及ぴ比較例 4の結果より、アタリル樹脂 ( B ) の含有量が 6 0 %を超えるポリマ一ァロイ（比較例 3 ) は、ゴム弾性に劣り、アクリル樹脂の含有量が 1 0 %に満たないポリマーァロイ（比較例 4 ) は、耐ォゾン性が低下している。

これに対し、アクリル樹脂（B ) の含有量が 1 0〜 6 0 %の範囲である本発明のポリマーァロイは、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性及ぴ耐燃料油性に優れている（実施例 6及ぴ実施例 7 ) 。産業上の利用可能性

本発明によれば、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性おょぴ耐燃料油性のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイと、該ポリマーァロイの架橋物と、該架橋物で構成された燃料ホースとを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 二トリル基含有共重合ゴム（A) を 40〜 9 0重量。/。、及ぴァクリル樹脂（B) を 1 0〜6 0重量％含有して成るポリマーァロイであって、前記アクリル樹脂（B) 力（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を 50重量％以上含有し、 α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位を 1〜 2 7重量 %含有するものであるポリマーァロイ。

2. アクリル樹脂（Β) 中の α, /3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位量が 1. 5〜2 0重量％である請求項 1に記載のポリマ一ァロイ。

3. α, β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位が、（メタ）ァタリロニトリル単位である請求項 1または 2に記載のポリマーァロイ。

4. 下記一般式 1で表される化合物（a) と分子内にエーテル結合を有するアルコール（b) とのエステル化合物（C) をさらに含有する請求項 1 〜 3の何れかに記載のポリマーァロイ。

5. 架橋剤をさらに含有する請求項 1〜4の何れかに記載のポリマ一ァロイ,

6. 請求項 5に記載のポリマーァロイを架橋してなる架橋物。

7. 請求項 6に記載の架橋物で構成される燃料ホース _c

8. 自動車用である請求項 7に記載の燃料ホース _c