CN1688653A - 聚合物合金、交联物和燃油管 - Google Patents

聚合物合金、交联物和燃油管 Download PDF

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沼田广美
横山诚治
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Abstract

含有40－90％重量的含腈基共聚橡胶(A)和10－60％重量的丙烯酸树脂(B)的聚合物合金，其中所述丙烯酸树脂(B)含有50％重量以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元，含有1－27％重量的α，β－烯键式不饱和腈单体单元。通过本发明，可提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性几方面取得优异平衡的适合用作燃油管材料的聚合物合金。

Description

聚合物合金、交联物和燃油管
技术领域
本发明涉及在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性几方面取得优异平衡的适合用作燃油管材料的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及由该交联物构成的燃油管。
背景技术
丙烯腈/丁二烯橡胶等含有腈基的共聚橡胶是用于在汽车燃油管路中使用的燃油管等各种用途的代表性橡胶。但含腈基的共聚橡胶存在耐臭氧性差的问题，不混合抗臭氧剂将会很快老化。因此，为提高含腈基共聚橡胶的耐臭氧性，通常向含腈基共聚橡胶中添加抗臭氧剂。
但是，因为抗臭氧剂的作用机理是在由臭氧生成的自由基与橡胶分子反应之前，通过使抗臭氧剂与该自由基反应来防止橡胶的老化，所以抗臭氧剂本身因臭氧的作用而变质，失去其功能。结果，即使能够延迟橡胶分子的老化，也无法完全防止，难以长期保持橡胶的耐臭氧性。
为了能长期保持橡胶的耐臭氧性，有人提出了在含腈基的共聚橡胶中共混氯乙烯树脂而形成的聚合物合金(美国专利第2,330,353号公报)。该聚合物合金具有优良的耐臭氧性，同时具有耐燃油性，可广泛用于以燃油管为中心的汽车零部件。但是，该聚合物合金中所含的氯乙烯树脂在被废弃处理后会游离出氯，可能影响环境。因此，特别是在国内，其使用有受到控制的趋势，需要开发新的材料。
作为不使用氯乙烯树脂等含卤素树脂的新材料，人们提出了各种方案。例如，有人提出了含腈基的共聚橡胶与各种不含卤素的热塑性树脂如聚酰胺树脂(后藤慎一郎，日本橡胶协会志，第73卷，247页，2000年)、聚丙烯树脂(饭野博一，日本橡胶协会志，第38卷，7页，1965年)、苯乙烯/丙烯腈共聚树脂(西敏夫，日本橡胶协会志，第68卷，834页，1995年)等形成的聚合物合金。
但是，由这些共混物成型得到的模塑件(交联物)的耐臭氧性依然不够。
近年来，作为环境问题的一个对策，要求减少汽油向大气中的蒸发，对汽车等的燃油管的汽油渗透量实行严格限制，要求其必须具备一定水平的耐汽油渗透性。燃油管有时会在极其寒冷的条件下使用，所以还必须具有耐寒性。
但是，耐汽油渗透性和耐寒性是相反的特性，取得两者之间的平衡是很重要的课题。
日本特开2001-226527号公报中提出了含腈基的共聚橡胶与具有交联性官能团的乙烯系树脂的共混物。乙烯系树脂的一个例子是丙烯酸树脂。根据该公报记载的技术，通过向部分乙烯系树脂中导入交联性官能团，可以使具有优异耐燃油性的橡胶和具有优异耐臭氧性的树脂充分分散，结果使共混物的交联物的耐燃油性和耐臭氧性取得平衡。
然而，该公报记载的技术中，因为向部分乙烯系树脂中导入有交联性官能团，所以在混炼、干燥等处理中有时会因交联反应而硬化，出现乙烯系树脂在含腈基共聚橡胶中未充分地微分散，耐臭氧性变差的倾向。
发明内容
本发明的目的是鉴于上述问题，提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性几方面取得优异平衡的适合用作燃油管材料的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及由该交联物构成的燃油管。
为实现上述目的，本发明提供一种聚合物合金，该合金含有40-90％重量的含腈基共聚橡胶(A)和10-60％重量的丙烯酸树脂(B)，其中所述丙烯酸树脂(B)含有50％重量或以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元，含有1-27％重量的α，β-烯键式不饱和腈单体单元。
该聚合物合金优选丙烯酸树脂(B)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元量为1.5-20％重量。
该聚合物合金优选α，β-烯键式不饱和腈单体单元为(甲基)丙烯腈单元。
该聚合物合金优选还含有下述通式1所示化合物(a)与分子内具有醚键的醇(b)形成的酯化合物(C)。
通式1：HOOCRCOOH(式中的R表示碳原子数2-10的亚烷基。)
该聚合物合金优选还含有交联剂。
本发明还提供将上述聚合物合金交联而成的交联物。
本发明进一步提供由上述交联物构成的燃油管。该燃油管优选用于汽车。
实施发明的最佳方式
聚合物合金
本发明的聚合物合金含有含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)而形成。
含腈基的共聚橡胶(A)
本发明中使用的含腈基共聚橡胶(A)是α，β-烯键式不饱和腈单体和可与该α，β-烯键式不饱和腈单体共聚的单体共聚，并根据需要使主链的碳-碳不饱和键氢化而成的橡胶。
α，β-烯键式不饱和腈单体的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。其中优选丙烯腈。α，β-烯键式不饱和腈单体的含量相对于含腈基共聚橡胶(A)总量优选为30-80％重量，更优选为35-60％重量。α，β-烯键式不饱和腈单体的含量太少，则耐燃油性将变差，反之太多则耐寒性将变差。
可与α，β-烯键式不饱和腈单体共聚的单体例如有共轭二烯单体、非共轭二烯单体、α-烯烃、芳族乙烯基单体、含氟的乙烯系单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸、α，β-烯键式不饱和多元羧酸或其酸酐、α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体、共聚性的防老剂等。
共轭二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中优选1，3-丁二烯。非共轭二烯单体优选碳原子数为5-12的单体，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯等。α-烯烃优选碳原子数为2-12的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。芳族乙烯基单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。含氟乙烯系单体的例子有氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。α，β-烯键式不饱和一元羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸等。α，β-烯键式不饱和多元羧酸的例子有衣康酸、富马酸、马来酸等。α，β-烯键式不饱和多元羧酸的酸酐例如有衣康酸酐、马来酸酐等。
α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体的例子有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1-18的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为1-12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2-12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1-12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸一乙酯、衣康酸一正丁酯等α，β-烯键式二羧酸一烷基酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α，β-烯键式二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α，β-烯键式不饱和羧酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸氟苄酯、甲基丙烯酸氟苄酯等(甲基)丙烯酸氟代苄酯；等等。
共聚性的防老剂的例子有：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
优选本发明所用含腈基的共聚橡胶(A)中实质上不含卤素。具体地说，优选卤素含量为0.5％重量以下，更优选为0.1％重量以下，特别优选为0％重量。卤素含量越少，越具有可降低废弃处理时卤素游离量的好处。
本发明所用含腈基的共聚橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-300，更优选20-250，特别优选30-200。若门尼粘度过小，则交联物的机械物性有时会变差，反之若过大，则加工性有时会变差。
对制备本发明所用含腈基的共聚橡胶(A)的方法没有特别限定，按照公知的方法进行单体聚合即可。
丙烯酸树脂(B)
本发明所用丙烯酸树脂(B)含有50％重量以上，优选70％重量以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
本发明所用丙烯酸树脂(B)还含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元。α，β-烯键式不饱和腈单体可以是与上述含腈基的共聚橡胶(A)所用单体一样的物质。其中优选(甲基)丙烯腈。
α，β-烯键式不饱和腈单体在丙烯酸树脂(B)总量中的含量为1-27％重量。优选1.5-20％重量。通过将α，β-烯键式不饱和腈单体的含量设定为1-27％重量，使得与含腈基共聚橡胶(A)容易相容，结果在提高分散性的同时，还能提高耐臭氧性，不过若过多，则反而会降低耐臭氧性。
本发明中所用的丙烯酸树脂(B)的(甲基)丙烯酸酯单体单元可以是丙烯酸酯均聚单元、甲基丙烯酸酯均聚单元、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚单元、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其中之一或两者与可与其共聚的单体的共聚单元的任何形态。
(甲基)丙烯酸酯单体的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
对可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体没有特殊限定，只要是可与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其中之一共聚或者与两者都可共聚的物质即可，优选不向主链中导入不饱和键的单体，也优选不导入交联性官能团的单体。这些单体的例子有芳族乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体等。芳族乙烯基单体的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。乙烯基酯单体的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。乙烯基醚单体的例子有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等。
优选本发明中所用的丙烯酸树脂(B)实质上不含卤素。具体地说，优选卤素含量为0.5％重量以下，更优选为0.1％重量以下，特别优选为0％重量。卤素含量越少，越具有与上述含腈基共聚物橡胶(A)的情况一样的优点。
对本发明中所用的丙烯酸树脂(B)的重均分子量(Mw)没有特别限定，在凝胶渗透色谱(GPC)法中以聚苯乙烯换算，优选为50,000-4,000,000，更优选100,000-2,000,000，特别优选200,000-1,000,000。若重均分子量过小，则耐臭氧性有时会下降。若重均分子量过高，则模塑加工性有时会变差。
对于本发明中所用的丙烯酸树脂(B)，优选其玻璃化转变温度和熔融温度中温度较高者为250℃以下，更优选为100-230℃的丙烯酸树脂(B)。根据丙烯酸树脂的结构不同，有时会出现有玻璃化转变温度，但没有熔融温度的情况，这种情况下，优选玻璃化转变温度在上述范围内。而该温度太低太高都会出现耐臭氧性变差的情况。
对本发明中所用的丙烯酸树脂(B)的制备方法没有特别限定，优选通过乳液聚合、悬浮聚合等制成颗粒状态。乳液聚合、悬浮聚合等可以进行种子聚合。
对制成颗粒时的丙烯酸树脂(B)的平均粒径没有特别限定，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。平均粒径过大，则交联物的耐臭氧性有下降倾向。丙烯酸树脂(B)的平均粒径可通过聚合条件进行控制。通过将块状的丙烯酸树脂(B)用喷气流式粉碎机、机械撞击式粉碎机、辊式研磨机、锤磨机、叶轮破碎机等粉碎装置进行粉碎，并将所得粉碎物导入风力分级装置、筛分装置等分级装置进行分级，可以调整丙烯酸树脂的粒径。
相对于含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)的总量，含腈基共聚橡胶(A)的含量为40-90％重量，优选60-80％重量。相对于含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)的总量，丙烯酸树脂(B)的含量为10-60％重量，优选为20-40％重量。含腈基共聚橡胶(A)的含量太少、丙烯酸树脂(B)的含量太多，则橡胶将失去弹性，反之若太多，则耐臭氧性将出现变差的倾向。
酯化合物(C)
本发明的聚合物合金除含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)外，优选还含有酯化合物(C)，该酯化合物(C)是下述通式1所示化合物(a)与分子内具有醚键的醇(b)形成的酯。
通式1：HOOCRCOOH(式中的R表示碳原子数为2-10的亚烷基)
通式1所示化合物(a)(以下有时称为化合物(a))的亚烷基R优选为直链状的形态，更优选特别是直链状亚烷基的两末端结合有羧基的形态。亚烷基R的碳原子数为2-10，优选4-8。若亚烷基的碳原子数太少，则硫化物的耐臭氧性将变差。反之，若碳原子数太多，则橡胶组合物将变得无法混炼，酯化合物(C)溢出到交联物的表面。
化合物(a)的具体例子有琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、庚二酸、辛二酸、四甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸(セバチン酸)等。
分子内具有醚键的醇(b)(以下有时称为醇(b))是碳原子数优选为4-10，更优选为6-8的化合物，优选为一元醇。醇(b)分子中所含的醚键数优选为1-4，更优选为1-2。醚键数过多，则交联物的耐臭氧性有变差的情况。
优选的醇(b)的具体例子有：甲氧基丙醇、乙氧基乙醇或丙氧基甲醇等碳原子数为4、醚键数为1的醇；二甲氧基乙醇或甲氧基乙氧基甲醇等碳原子数为4、醚键数为2的醇；甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇等碳原子数为5、醚键数为1的醇；二甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙氧基甲醇等碳原子数为5、醚键数为2的醇；丁氧基乙醇、丙氧基丙醇、乙氧基丁醇、甲氧基戊醇或戊氧基乙醇等碳原子数为6、醚键数为1的醇；二甲氧基丁醇、甲氧基乙氧基丙醇、二乙氧基乙醇等碳原子数为6、醚键数为2的醇；丁氧基丙醇、丙氧基丁醇、乙氧基戊醇、甲氧基己醇等碳原子数为7、醚键数为1的醇；二甲氧基戊醇、甲氧基乙氧基丁醇、甲氧基丙氧基丙烷等碳原子数为7、醚键数为2的醇；戊氧基丙醇、丁氧基丁醇、丙氧基戊醇、乙氧基己醇、甲氧基庚醇等碳原子数为8、醚键数为1的醇；丁氧基乙氧基乙醇、丙氧基丙氧基乙醇、丙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、甲氧基丁氧基丙醇、乙氧基乙氧基丁醇等碳原子数为8、醚键数为2的醇。
酯化合物(C)可以使用上述通式1所示化合物(a)与具有醚键的醇(b)的任意组合。通常可以使用一酯化合物和二酯化合物，优选二酯化合物。具体例子优选己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
相对于100重量份含腈基共聚橡胶(A)，酯化合物(C)的混合量优选为5-85重量份，更优选为15-70重量份，进一步优选为25-60重量份。酯化合物(C)的混合量过少，则交联物的耐臭氧性变差，反之若过多，则橡胶弹性将变差。
本发明所涉及的聚合物合金中，除含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)(优选还有上述酯化合物(C))外，在不损害本发明的效果、目的的范围内，还可以含有含腈基共聚橡胶(A)以外的橡胶或者丙烯酸树脂(B)以外的树脂。相对于100重量份含腈基共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)的总量，这些橡胶或树脂的含量通常为20重量份以下，优选为15重量份以下。这些橡胶的含量过多，则聚合物合金的耐汽油渗透性、耐寒性和耐臭氧性将会出现变差的情况。
本发明所涉及的聚合物合金中可以含有通常用于橡胶的混合剂，例如炭黑、二氧化硅等补强剂；碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土属陶土、滑石、滑石粉、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙等填料；α，β-不饱和羧酸金属盐；颜料；防老剂等。
本发明所涉及的聚合物合金可以用例如开放式炼胶机、班伯里机等混合机，将含腈基共聚橡胶(A)、丙烯酸树脂(B)和根据需要混合的混合剂等通过在加热下混合的干混法等进行制备。也可以采用将含腈基共聚橡胶(A)与丙烯酸树脂(B)以胶乳状态混合并使其凝固的胶乳共沉法进行制备。
交联性聚合物合金
本发明中，向上述聚合物合金中再进一步混合交联剂，可以得到交联性的聚合物合金。交联剂例如有硫系交联剂、有机过氧化物、多元胺等交联剂等。
硫系交联剂的例子有硫粉末、沉淀硫等硫；4，4’-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫化合物等。
有机过氧化物的例子有：二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类等。二烷基过氧化物例如有过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。二酰基过氧化物例如有过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。过氧化酯例如有2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等等。
多元胺系交联剂是具有两个以上氨基的化合物，是脂族烃或芳族烃的多个氢被氨基或酰肼结构即-CONHNH2所示结构取代了的化合物。多元胺系交联剂的例子有脂族多元胺类、芳族多元胺类、具有两个以上酰肼结构的化合物等。脂族多元胺类例如有六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加成物、六亚甲基二胺-二苯甲酸盐等。芳族多元胺类例如有4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-氧二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等。具有两个以上酰肼结构的化合物例如有间苯二甲酰二肼、己二酰二肼、癸二酰二肼等。
交联剂的混合量随交联剂的种类不同而不同，通常相对于100重量份含腈基共聚橡胶(A)为0.1-10重量份，优选为0.3-7重量份，特别优选为0.5-5重量份。交联剂的用量过少，则压缩永久变形增大，过多则耐挠曲疲劳性变差。
使用硫系交联剂时，通常与交联促进剂结合使用。交联促进剂的例子有锌白、次磺酰胺类交联促进剂、胍类交联促进剂、噻唑类交联促进剂、秋兰姆类交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐类交联促进剂等。对交联促进剂的用量没有特别限定，可根据交联物的用途、要求性能、硫交联剂的种类、交联促进剂的种类等确定。
使用有机过氧化物时，通常与助交联剂结合使用。助交联剂的例子有三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等。可以将这些化合物分散到粘土、碳酸钙、二氧化硅等中，用于改善聚合物合金的加工性。对助交联剂的用量没有特别限定，根据交联物的用途、要求性能、交联剂的种类、助交联剂的种类等确定即可。
对本发明所涉及的交联性聚合物合金的制备方法没有特别限定，可以采用将交联剂混合到橡胶中的公知方法进行。只是交联剂的混合最好用不易产生剪切发热的方法进行，以使混合时不进行交联。例如，优选在不混合交联剂的情况下进行班伯里混合，然后混合交联剂并用开放式炼胶机进行最终混合。
交联物
本发明中，通过将上述交联性聚合物合金加热至该聚合物合金中所含交联剂的交联起始温度以上，就可以制成交联物。交联温度可根据丙烯酸树脂(B)的特性确定，不过一般的交联剂优选100-200℃，更优选130-190℃，特别优选140-180℃。温度过低，则有可能交联时间变得过长，交联密度变低。温度过高，则有可能发生成型不良。
交联时间随交联方法、交联温度、形状等不同而不同，从交联密度和生产效率方面考虑，优选1分钟以上、5小时以下的范围。根据模塑的形状、大小等，可以在表面交联，因存在未充分交联至内部的情况，所以还可以进行二次交联。
为交联而进行加热的方法可以从平板加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的方法中适当选择。
上述交联物的汽油渗透量小，脆化温度低，而且耐臭氧性优异。因此，适合用作管、带、密封件和辊等工业部件的材料。具体地说，适合用作燃油管、进气管、通气管、正时带、密封垫、油封、OA辊、汽车内饰材料等材料。其中，特别适合用作燃油管(更优选汽车燃油管)的材料。
燃油管
本发明所涉及的燃油管由上述交联物构成。对其结构没有特别限定，不限于单层，可以是具有其它橡胶层、树脂层等的两层以上的多层结构。
汽车用燃油管的具体例子有通常称为加油管、加油口颈管、、进气管等的从燃料供应口向油箱输送燃油的加油管；使油箱内的内压保持为大气压的燃油通气管；以及将油箱内产生的汽化汽油输送给引擎的被称为燃油汽化管(フユエルエバポホ-ス)或燃油蒸发管的管等。还包括被称为汽化管(燃油汽化管)、燃油管、インタンクホ-ス和对应ORVR(燃油蒸发排放控制)规定的软管等管类。
对本发明所涉及的燃油管的制造方法没有特别限制，可以按照公知的方法制造，不过优选将含有上述交联剂的交联性聚合物合金通过注塑、挤塑等历来已知的模塑方法制成预定形状的管，并通过蒸汽交联等方法使其交联。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些实施方式，只要是不脱离本发明的要点，则无庸讳言，可以以各种方式进行实施。
实施例
以下给出实施例和比较例具体说明本发明。如无特别说明，份 数和％均为重量基准。
实施例1
首先，如下制备丙烯酸树脂(B)。向反应容器中装入150份离子交换水、1.5份油酸钾(乳化剂)、0.3份过硫酸铵(聚合引发剂)、98.13份甲基丙烯酸甲酯、1.87份丙烯腈，一边搅拌一边在温度80℃使其反应12小时，终止聚合。取一部分所得聚合物反应液作为试样，测定其固体成分量，结果聚合转化率为98.3％，固体成分浓度约为39％。该所得丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b1)是丙烯腈单体单元量为1.87％、平均粒径约为0.11μm的颗粒状。颗粒的大小用光散射法粒度分析仪(型号4N，コ-ルタ-公司制造)进行测定。将该丙烯酸树脂b1的颗粒溶解于四氢呋喃中，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准品进行测定，结果其重均分子量约为1,120,000。过滤该聚合反应液，回收丙烯酸树脂b1的颗粒，将其分散于纯水中，过滤并回收，将该洗涤重复进行两次，干燥，得到丙烯酸树脂b1的颗粒。测定该颗粒的玻璃化转变温度，结果为105℃。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC法)进行测定。丙烯酸树脂b1的颗粒没有熔融温度。下述的丙烯酸树脂b2-b7也一样。
然后使用30份这样得到的含有1.87％丙烯腈单体单元的丙烯酸树脂b1的颗粒、70份作为含腈基共聚橡胶(A)的丙烯腈单体单元量为42.5％的丙烯腈/丁二烯共聚橡胶(按照JIS-K6300测定的门尼粘度为78)，用B型班伯里密炼机(腔内温度50℃)制备用于燃油管的聚合物合金。
向所得聚合物合金中添加60份炭黑(旭#50，旭カ-ボン公司制造)、5份增塑剂A(邻苯二甲酸二辛酯)、15份增塑剂B(己二酸酯，ADK Cizer RS-107，旭电化公司制造)、1份硬脂酸、5份氧化锌(锌白#1)、0.5份硫(过325目筛的产品)、1.5份N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(スフレンアミド)和1.5份二硫化四甲基秋兰姆，得到交联性聚合物合金。将该交联性聚合物合金在160℃下加压交联20分钟，制成用于试验的厚度2mm的交联片材。
用该交联片材进行耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性评价。
耐寒性(低温特性)通过吉曼扭转试验(JIS-K6261)，求出用于试验的交联片材的比弹性模量分别为2、5、10、100时的温度T2、T5、T10、T100(单位都是℃)进行评价。该耐寒性是温度越低，耐寒性越优异。结果如表1所示。
耐臭氧性是按照JIS-K6259，评价在40℃、臭氧浓度50pphm、50％伸长条件下经过24小时、48小时、72小时、144小时后的状态。下述的裂纹越少，耐臭氧性越优异。评价用下述简写符号表示。NC：未确认到有裂纹产生。A2，B2：英文字母表示裂纹数，B大于A，C大于B。数字越大，裂纹越大。Cut：裂纹增大，用于试验的交联片材断裂。结果如表1所示。
耐汽油渗透性是对燃油C(异辛烷与甲苯以体积比1∶1混合而成的物质：Fuel-C)通过铝杯法测定进行评价的。铝杯法是在100ml容量的铝杯中装入50ml燃油C，将其用切成直径61mm圆板形的2mm厚片材盖上，用夹具将该片材分隔铝杯内外处的面积调整成25.50m2，就该铝杯放置于40℃恒温箱中，每24小时测定一次重量，由此测定每24小时燃油C的渗透量P(单位；g·mm/cm2·天)，将其最大值作为渗透量。渗透量的最大值越小，耐汽油渗透性越优异。结果如表1所示。
耐燃油性按照JIS-K6258进行评价，将用于试验的交联片材浸渍于调整至40℃的燃油C中，求出经过70小时后的体积溶胀度ΔV(单位：％)。体积溶胀度越少，耐燃油性越优异。结果如表1所示。
实施例2
除改变丙烯腈用量外，与实施例1一样进行，得到丙烯腈单体单元量为9.02％、平均粒径约为0.12μm、重均分子量为1,250,000、玻璃化转变温度为104℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b2)。用丙烯酸树脂b2的颗粒，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
实施例3
除改变丙烯腈用量外，与实施例1一样进行，得到丙烯腈单体单元量为16.5％、平均粒径约为0.11μm、重均分子量为1,170,000、玻璃化转变温度为103℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b3)。用丙烯酸树脂b3的颗粒，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
比较例1
除不使用丙烯腈外，与实施例1一样进行，得到平均粒径约为0.12μm、重均分子量为1,220,000、玻璃化转变温度为105℃的不含丙烯腈单体单元的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b4)。用丙烯酸树脂b4的颗粒，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
比较例2
除改变丙烯腈用量外，与实施例1一样进行，得到丙烯腈单体单元量为27.7％、平均粒径约为0.11μm、重均分子量为1,180,000、玻璃化转变温度为103℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b5)。用丙烯酸树脂b5的颗粒，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
实施例4
除改变丙烯腈用量外，与实施例1一样进行，得到丙烯腈单体单元量为9.3％、平均粒径约为0.11μm、重均分子量为1,240,000、玻璃化转变温度为104℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b6)。
另外，本实施例使用了丙烯腈单体单元量为46％的丙烯腈/丁二烯共聚橡胶(门尼粘度90)。
除此以外，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
实施例5
除改变丙烯腈用量外，与实施例1一样进行，得到丙烯腈单体单元量为26.3％、平均粒径约为0.12μm、重均分子量为1,190,000、玻璃化转变温度为103℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b7)。
另外，本实施例使用了丙烯腈单体单元量为50％的丙烯腈/丁二烯共聚橡胶(门尼粘度78)。
除此以外，与实施例1一样制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果如表1所示。
                                                                                        表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   实施例4   实施例5
  (A)含腈基共聚橡胶(NBR)的AN量(B)丙烯酸树脂(PMMA)的AN量   42.51.87   42.59.02   42.516.5   42.50   42.527.7   469.3   5026.3
  耐寒性(吉曼扭转试验)T2(℃)T5(℃)T10(℃)T109(℃) -20.2-33.5-37.4-49.9 -12.9-29-33.7-34 -13.6-30.1-34.7-48.5 -13.6-30.1-34.7-48.5 -20.2-33.5-37.4-49.9 -3.6-23.0-28.8-48.3 -3.0-21.2-26.7-47.0
  耐臭氧性(静态臭氧老化试验)(试验条件50pphm×40℃50％伸长)24(小时)48(小时)72(小时)144(小时) NCNCNCNC NCNCNCNC NCNCNCNC A2A2A2--- B2B2Cut--- NCNCNCNC NCNCNCNC
  耐汽油渗透性(汽油渗透试验)(试验条件Fuel-C室温下)P(g·mm/cm2·天) 407.6 408.4 408.8 406.8 455.3 321.7 185.3
  耐燃油性(耐燃油试验)(试验条件Fuel-C40℃×70hr)ΔV(％) +19.7 +16.8 +12.8 +20.2 +10.9 +15.4 +10.6
如表1所示，比较例1和2的甲基丙烯酸甲酯聚合物中丙烯腈单体单元的含量超出了本发明范围，虽然其耐寒性和耐燃油性优异，但在72小时的短时间内即产生裂纹，可知其耐臭氧性不足。比较例2还具有耐汽油渗透性变差的趋势。
与此相对，实施例1-5的甲基丙烯酸甲酯聚合物中丙烯腈单体单元的含量在本发明范围内，除耐寒性、耐汽油渗透性和耐燃油性优异外，即使在50％伸长这样的严格条件下也不会产生裂纹，可知其耐臭氧性也优异。
实施例6
将实施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡胶的量变为45份，聚合物b3的量变成55份，除此之外，与实施例3一样进行，制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性，各项性能都得到与实施例3大致一样的结果。
实施例7
将实施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡胶的量变为85份，聚合物b3的量变成15份，除此之外，与实施例3一样进行，制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性，各项性能都得到与实施例3大致一样的结果。
比较例3
将实施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡胶的量变为35份，聚合物b3的量变成65份，除此之外，与实施例3一样进行，制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。各项性能都得到与实施例3大致一样的结果，但具有失去橡胶弹性的趋势。
比较例4
将实施例3中丙烯腈/丁二烯共聚橡胶的量变为95份，聚合物b3的量变成5份，除此之外，与实施例3一样进行，制作用于试验的厚度2mm的交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性。结果，耐寒性、耐汽油渗透性和耐燃油性能都得到与实施例3大致一样的结果，但耐臭氧性出现下降的趋势。
由以上实施例6、实施例7、比较例3和比较例4的结果可知，丙烯酸树脂(B)含量超过60％的聚合物合金(比较例3)的橡胶弹性变差，丙烯酸树脂含量小于10％的聚合物合金(比较例4)的耐臭氧性下降。
与之相对，丙烯酸树脂(B)含量在10-60％范围内的本发明的聚合物合金，在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性方面都表现优异(实施例6和实施例7)。
产业实用性
通过本发明，可提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油渗透性和耐燃油性几方面取得优异平衡的适合用作燃油管材料的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及由该交联物构成的燃油管。

Claims (8)

1.一种聚合物合金，该合金含有40-90％重量的含腈基共聚橡胶(A)和10-60％重量的丙烯酸树脂(B)，其中所述丙烯酸树脂(B)含有50％重量或以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元，含有1-27％重量的α，β-烯键式不饱和腈单体单元。
2.权利要求1的聚合物合金，其中所述丙烯酸树脂(B)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元量为1.5-20％重量。
3.权利要求1或2的聚合物合金，其中所述α，β-烯键式不饱和腈单体单元为(甲基)丙烯腈单元。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物合金，该聚合物合金还含有下述通式1所示化合物(a)与分子内具有醚键的醇(b)形成的酯化合物(C)，
通式1：HOOCRCOOH
式中的R表示碳原子数2-10的亚烷基。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物合金，该聚合物合金还含有交联剂。
6.使权利要求5的聚合物合金交联而成的交联物。
7.由权利要求6的交联物构成的燃油管。
8.权利要求7的燃油管，该燃油管用于汽车。
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