JP2001288303A - 過酸化物架橋性ゴム組成物 - Google Patents

過酸化物架橋性ゴム組成物

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JP2001288303A
JP2001288303A JP2000107499A JP2000107499A JP2001288303A JP 2001288303 A JP2001288303 A JP 2001288303A JP 2000107499 A JP2000107499 A JP 2000107499A JP 2000107499 A JP2000107499 A JP 2000107499A JP 2001288303 A JP2001288303 A JP 2001288303A
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Kenichi Fujimoto
健一 藤本
Kazuhiko Fujimoto
和彦 藤本
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Nok Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コネクタパッキンに求められている諸特性を
同時に満足させることのできる過酸化物架橋性ゴム組成
物を提供する。 【解決手段】 アクリル変性水素化ニトリルゴムまたは
アクリル変性ニトリルゴム 100重量部にポリブテンまた
は流動パラフィン約3〜20重量部およびエステル系可塑
剤約5〜40重量部を配合した過酸化物架橋性ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化物架橋性ゴ
ム組成物に関する。更に詳しくは、ワイヤーハーネス用
コネクタパッキンなどの加硫成形材料として有効に用い
られる過酸化物架橋性ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車、産業機械等の電気配線に用いら
れるワイヤーハーネスのコネクタパッキン材としては、
従来から主としてシリコーンゴムが用いられているが、
ワイヤー挿入時の抵抗が大きく、ワイヤーによるパッキ
ンへの傷が付き易いばかりではなく、ワイヤーとの密着
性が悪いため、シールを小型化することが難かしく、ワ
イヤーハーネスの軽量化、極細化の動きの障害となって
いる。
【0003】ところで、コネクタパッキンには、次のよ
うな特性が求められている。 (1)シール性能を左右する耐圧縮永久歪特性にすぐれて
いること (2)自動車等の使用環境に対応して、耐熱性、耐寒性、
耐オゾン性にすぐれていること (3)電線を挿入したとき、挿入抵抗が小さいこと (4)電線挿入時にパッキンを傷付けたとしても、パッキ
ンに割れを生じないこと(耐傷付き性にすぐれているこ
と) (5)電線を装着した後では、電線を被覆している塩化ビ
ニル樹脂に対し、シール性向上のために粘着することが
必要であること
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コネ
クタパッキンに求められている諸特性を同時に満足させ
ることのできる過酸化物架橋性ゴム組成物を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アクリル変性水素化ニトリルゴムまたはアクリル変性ニ
トリルゴム 100重量部にポリブテンまたは流動パラフィ
ン約3〜20重量部およびエステル系可塑剤約5〜40重量部
を配合した過酸化物架橋性ゴム組成物によって達成され
る。
【0006】
【発明の実施の形態】アクリル変性した水素化ニトリル
ゴムまたはニトリルゴムは、ニトリルゴム中にアクリル
酸エステルをさらに共重合させたアクリル変性ニトリル
ゴムまたはそれを水素化することによって得られたアク
リル変性水素化ニトリルゴムであり、実際には市販品、
例えば日本ゼオン製品ゼットポール3100、3110、3120、
4110、4120等が変性水素化ニトリルゴムとして、また日
本ゼオン製品ニポールN34、日本合成ゴム製品JSR N640
H、N640等が変性ニトリルゴムとして用いられる。
【0007】これらの変性(水素化)ニトリルゴムには、
ポリブテンまたは流動パラフィンおよびエステル系可塑
剤がそれぞれ必須成分として配合される。
【0008】本発明で用いられるポリブテンは、非晶性
の粘稠液体であり、このような重合体はカチオン重合触
媒を用いて1-ブテンあるいはイソブテンを重合させるこ
とにより得られる。本発明では、このような粘稠液体で
あって、平均分子量が約250〜600、好ましくは約300〜5
00であって、動粘度として約5〜50cSt、好ましくは約8
〜40cStのものが用いられる。実際には、市販品である
出光石油化学製品のポリブテン5H〜15H(イソブテン重
合体)等が用いられる。
【0009】また、流動パラフィンとしては、ISO VG約
10〜100、好ましくはVG約15〜80に相当する動粘度が約1
0〜100cSt、好ましくは約15〜80cStのものが用いられ
る。実際には、市販品であるサンオイル社製品サンパー
107、110、150、180、出光興産製品ダイアナプロセスオ
イルPW380(脂肪族系パラフィン油)等が用いられる。
【0010】これらのポリブテンまたは流動パラフィン
は、アクリル変性(水素化)ニトリルゴム 100重量部当り
約3〜20重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で配合
して用いられる。配合割合がこれよりも少ないと、耐傷
付き性が劣るようになり、一方これ以上の割合で配合さ
れると、塩化ビニル樹脂に対する粘着性が低下するよう
になる。
【0011】ポリブテンまたは流動パラフィンと併用さ
れるエステル系可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂との
相溶性の良い可塑剤、例えばジブチルフタレート、ジ(2
-エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、
ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジ(ブトキシエトキ
シエチル)アジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレー
ト、ジブチルセバケート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケ
ート等の二塩基性カルボン酸エステル、トリ(2-エチル
ヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等のリン酸エステル、アデカアーガス社製品RS10
7、RS700、RS705、P200などが用いられる。
【0012】これらのエステル系可塑剤は、アクリル変
性(水素化)ニトリルゴム 100重量部当り約5〜40重量
部、好ましくは約7〜30重量部の割合で配合して用いら
れる。配合割合がこれよりも少ないと、硬度が大きくな
ってワイヤーの挿入抵抗が大となり、一方これ以上の割
合で配合して用いられると、耐圧縮永久歪特性や粘着性
に劣るようになる。
【0013】以上の各成分を必須成分とするアクリル変
性(水素化)ニトリルゴム組成物は、有機過酸化物によっ
て架橋される。用いられるアクリル変性(水素化)ニトリ
ルゴムは、イオウ加硫系によっても加硫可能であるが、
この場合には耐圧縮永久歪特性や耐オゾン性に劣るもの
しか得られない。
【0014】有機過酸化物としては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイ
ソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチル
パーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチル
パーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、
n-ブチル-4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレート等
が、変性(水素化)ニトリルゴム 100重量部当り約0.5〜1
5重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いられ
る。
【0015】以上の各成分以外に、組成物中にはゴム用
配合剤として一般に用いられているカーボンブラック、
ホワイトカーボン、グラファイト、タルク、けい酸カル
シウム等の補強剤または充填剤、加工助剤、老化防止
剤、加硫促進剤等が適宜配合されて用いられる。
【0016】組成物の調製は、これらの各成分をロール
または密閉型混練機(インターミックス、バンバリーミ
キサ、ニーダ等)を用いて混練することによって行わ
れ、混練物は圧縮成形機、注入成形機、射出成形機等を
用いて、約150〜230℃で約1/2〜20分間程度加硫成形さ
れ、必要に応じて約100〜180℃で約1/3〜5時間程度二次
加硫される。
【0017】
【発明の効果】アクリル変性水素化ニトリルゴムまたは
アクリル変性ニトリルゴムに、潤滑成分であるポリブテ
ンまたは流動パラフィンを添加することにより、ワイヤ
ー挿入時の抵抗ならびに傷付き性を低下させ、またエス
テル系可塑剤を添加することにより、塩化ビニル系樹脂
との相溶性を高め、これによりベースポリマーと塩化ビ
ニル樹脂との粘着性を向上させることができる。また、
過酸化物架橋性とすることにより、耐圧縮永久歪特性を
改善させ、更にイオウ加硫系にみられる金属腐食の問題
を避けることができる。
【0018】本発明で用いられているアクリル変性(水
素化)ニトリルゴムは、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性に
もすぐれているため、上記の如き特性をも利用して、自
動車、産業機械等の電気配線に用いられるワイヤーハー
ネスのコネクタパッキンの加硫成形材料としてこのゴム
組成物は有効に用いられる。
【0019】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0020】 実施例1 アクリル変性水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール3120) 100重量部 [CN含量24%、ヨウ素価28、ムーニー粘度ML1+4(100℃)85] N550カーボンブラック 35 〃 4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 1 〃 (大内新興化学製品ナウガード445) 2-メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩 1 〃 (大内新興化学製品ノクラックMBZ) パラフィンワックス(精工化学製品サンタイトR) 1 〃 ステアリン酸 1 〃 ポリブテン(出光石油化学製品ポリブテン5H、動粘度10cSt) 7 〃 ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート 10 〃 (チオコール社製品チオコールTP95) ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD) 3 〃 トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM60) 1 〃 以上の各配合成分を1Lインターミックスで混練した後、
10インチロールで所定の厚さとし、圧縮成形機を用い
て、170℃、10分間の条件下でシート状(150×150×2mm)
に加硫成形した。
【0021】加硫成形されたシートを24時間室温条件下
に放置した後、次の各項目についての物性測定を行っ
た。 常態物性:JIS K-6253, K-6251に準拠 耐熱性:JIS K-6257に準拠し、130℃、70時間の常態物
性変化を測定 圧縮永久歪:JIS K-6262に準拠 低温特性、低温曲げ試験:JIS K-6261に準拠 摩擦特性:ヘイドン摩擦試験(荷重50gf、速度50mm/分) 耐傷付き性:摩擦試験後のゴムの傷付きの有無を目視で
観察 粘着性:加硫ゴムシートを塩ビ板の間に挟んで10%の圧
縮を行ない、そのまま100℃の電気炉で10分間加熱し、
冷却後ゴムシートを剥して粘着の有無を調べ、粘着性大
を〇、粘着性小を△、粘着性なしを×と評価 耐オゾン性:JIS K-6259に準拠(50pphm、40℃、20%伸
長、300時間後のクラックの有無を目視で観察)
【0022】実施例2 実施例1において、ポリブテンの代りに10部(重量、以下
同じ)の流動パラフィン(サンオイル社製品サンパー15
0、動粘度65cSt)を用い、またトリアリルイソシアヌレ
ート量を0.5部に変更した。
【0023】比較例1 実施例1において、ポリブテンが用いられず、またトリ
アリルイソシアヌレート量を0.5部に変更した。
【0024】比較例2 実施例1において、ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペ
ートの代りに同量のアロマティック系プロセスオイル
(出光興産製品プロセスオイルAH16)が用いられ、またト
リアリルイソシアヌレート量が0.5部に変更された。
【0025】比較例3 実施例1において、ジクミルオキサイドの代りに1部のイ
オウが、またトリアリルイソシアヌレートの代りに3部
のテトラメチルチウラムジスルフィドが用いられた。
【0026】比較例4 実施例1において、アクリル変性水素化NBRの代りに、同
量の水素化NBR[日本ゼオン製品ゼットポール2020;CN含
量36%、ヨウ素価28g/100g、ムーニー粘度ML1+4(100℃)7
8]が用いられた。
【0027】以上の各実施例および比較例で得られた測
定結果は、次の表1に示される。 表1 測定項目 実-1 実-2 比-1 比-2 比-3 比-4 [常態物性] 硬さ (ポイント) 50 52 54 48 50 50 引張強さ (MPa) 19.5 19.8 20.5 18.8 17.8 18.2 伸び (%) 460 410 420 380 450 400 [耐熱性] 硬さ変化 (ポイント) -3 +3 +2 +3 +4 +2 引張強さ変化率 (%) +10 +8 +12 +15 -16 +12 伸び変化率 (%) +6 -4 -9 -12 -18 -5 [圧縮永久歪] 130℃、70時間 (%) 28 26 22 29 68 30 [低温特性] TR-10 (℃) -45 -42 -43 -38 -42 -28 [低温曲げ試験] クラックの有無 なし なし なし なし なし あり [摩擦特性] 摩擦係数 (-) 0.02 0.06 0.7 0.08 0.1 0.04 [耐傷付き性] 傷付きの有無 なし なし あり なし なし なし [粘着性] 粘着の有無 〇 〇 〇 △〜× 〇 × [耐オゾン性] クラックの有無 なし なし なし なし なし A-1
【0028】 実施例3 アクリル変性水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール4120) 100重量部 [CN含量18%、ヨウ素価28、ムーニー粘度ML1+4(100℃)85] N550カーボンブラック 60 〃 4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 1 〃 2-メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩 1 〃 パラフィンワックス(サンタイトR) 1 〃 ステアリン酸 1 〃 流動パラフィン(サンパー150) 5 〃 ジ(2-エチルヘキシル)アジペート 15 〃 1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 2 〃 (日本油脂製品ペロキシモンF-40) m-フェニレンビスマレイミド 2 〃 (大内新興化学製品バルノックPM) 以上の各配合成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫
および測定が行われた。
【0029】比較例5 実施例3において、アクリル変性水素化NBRの代りに同量
のアクリルゴム[日本メクトロン製品ノックスタイトPA6
02;ムーニー粘度ML1+4(100℃)30]が用いられ、またN55
0カーボンブラック量が75部に変更された。
【0030】 実施例4 アクリル変性水素化NBR(ゼットポール4120) 100重量部 N550カーボンブラック 40 〃 4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 1 〃 2-メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩 1 〃 パラフィンワックス(サンタイトR) 1 〃 ステアリン酸 1 〃 ポリブテン(出光石油化学製品ポリブテン15H、動粘度32cSt) 13 〃 流動パラフィン(サンパー150) 2 〃 ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート 8 〃 ジ(2-エチルヘキシル)アジペート 8 〃 ジクミルパーオキサイド 4 〃 トリアリルイソシアヌレート 1 〃 以上の各配合成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫
および測定が行われた。
【0031】比較例6 実施例4において、ポリブテン量が25部に変更された。
【0032】比較例7 実施例4において、N550カーボンブラック量が90部に、
ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート量が20部に、ま
たジ(2-エチルヘキシル)アジペート量が25部にそれぞれ
変更された。
【0033】以上の実施例3〜4および比較例5〜7で得ら
れた結果は、次の表2に示される。 表2 測定項目 実-3 比-5 実-4 比-6 比-7 [常態物性] 硬さ (ポイント) 52 49 45 43 48 引張強さ (MPa) 17.2 7.0 16.9 14.3 12.4 伸び (%) 480 280 470 380 300 [耐熱性] 硬さ変化 (ポイント) +3 +14 +3 +4 +4 引張強さ変化率 (%) +5 +10 +12 -17 -8 伸び変化率 (%) -8 -16 -8 -19 -16 [圧縮永久歪] 130℃、70時間 (%) 30 50 32 36 52 [低温特性] TR-10 (℃) -48 -34 -44 -45 -41 [低温曲げ試験] クラックの有無 なし なし なし なし なし [摩擦特性] 摩擦係数 (-) 0.12 0.9 0.1 0.1 0.1 [耐傷付き性] 傷付きの有無 なし あり なし なし なし [粘着性] 粘着の有無 〇 〇 〇 × △ [耐オゾン性] クラックの有無 なし なし なし なし なし
【0034】 実施例5 アクリル変性NBR(日本合成ゴム製品JSR N640) 100重量部 [CN含量25%、ムーニー粘度ML1+4(100℃)50] 合成シリカ(日本シリカ製品ニップシールER100) 40 〃 N550カーボンブラック 20 〃 酸化亜鉛 5 〃 ステアリン酸 1 〃 パラフィンワックス(サンパー150) 1 〃 2,2-4-トリメチル-1-ハイドロキノン 1 〃 (川口化学製品アンチゲンRD) ポリブテン(5H) 5 〃 ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート 20 〃 1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 3 〃 以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫(ただ
し加硫時間は15分間)および測定を行った。
【0035】比較例8 実施例5において、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼンの代りに、0.5部のイオウおよび3部の
ジ-2-ベンゾチアジルサルファイドが用いられた。
【0036】比較例9 実施例5において、アクリル変性NBRの代りに、同量のNB
R[日本合成ゴム製品JSR N240S;ニトリル含量26%、ムー
ニー粘度ML1+4(100℃)56]が用いられた。
【0037】比較例10 実施例5において、アクリル変性NBRの代りに、同量の塩
化ビニル樹脂含有NBR[日本ゼオン製品ニポール1203J;C
N含量22%、ムーニー粘度ML1+4(100℃)75]が用いられ
た。
【0038】実施例6 実施例5において、ポリブテン(5H)の代りに10部の流動
パラフィン(サンパー150)が用いられ、また合成シリカ
量が50部に、N550カーボンブラック量が5部に、ジ(ブト
キシエトキシエチル)アジペート量が22部にそれぞれ変
更された。
【0039】比較例11 実施例6において、流動パラフィンの代りに、同量の液
状ポリオレフィン(三井化学製品ルーカント2000)が用い
られた。
【0040】比較例12 実施例6において、流動パラフィンおよびジ(ブトキシエ
トキシエチル)アジペートの代りに、30部の液状NBR(日
本ゼオン製品ニポール1312)が用いられた。
【0041】比較例13 シリコーゴム(東レシリコーン製品DY32-320u;ビニルメ
チルシリコーンポリマー)100部および2,5-ジメチル-2,5
-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン(信越化学製品C-8)2部
を用い、実施例1と同様に混練、加硫および測定が行わ
れた。
【0042】以上の実施例5〜6および比較例8〜13で得
られた結果は、次の表3に示される。 表3 測定項目 実-5 比-8 比-9 比-10 実-6 比-11 比-12 比-13 [常態物性] 硬さ (ポイント) 62 64 65 65 55 56 58 34 引張強さ (MPa) 12.0 11.2 12.6 13.2 12.8 10.8 12.9 7.2 伸び (%) 250 220 270 160 280 200 290 800 [耐熱性] 硬さ変化(ポイント) +5 +6 +7 +5 +4 +6 +7 +1 引張強さ変化率 (%) -8 -12 -18 -6 +7 -9 -19 -3 伸び変化率 (%) -15 -19 -22 -10 -12 -18 -20 -4 [圧縮永久歪] 130℃、70時間 (%) 38 60 35 46 37 43 46 23 [低温特性] TR-10 (℃) -38 -35 -36 -28 -40 -38 -32 -48 [低温曲げ試験] クラックの有無 なし あり あり あり なし なし あり なし [摩擦特性] 摩擦係数 (-) 0.08 0.1 0.13 0.14 0.08 0.8 0.8 0.9 [耐傷付き性] 傷付きの有無 なし なし なし なし なし あり - あり [粘着性] 粘着の有無 〇 〇 × × 〇 〇 × × [耐オゾン性] クラックの有無 A-1 B-3 切断 なし A-1 A-2 B-2 なし
【0043】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)アクリル変性水素化NBR(ニトリルゴム)を用いた実
施例1〜4では、耐熱性、耐圧縮永久歪特性、耐寒性およ
び耐オゾン性にすぐれ、さらに摩擦特性、耐傷付き性お
よび塩化ビニル樹脂への粘着性の点でもすぐれている。
【0044】一方、ポリブテンが用いられなかった比較
例1は耐傷付き性の点で、可塑剤の代りにプロセスオイ
ルが用いられた比較例2では塩化ビニル樹脂に対する粘
着性が、有機過酸化物の代りにイオウ加硫系が用いられ
た比較例3では耐圧縮永久歪特性が、単なる水素化NBRが
用いられた比較例4では粘着性と耐オゾン性が、アクリ
ルゴムが用いられた比較例5では耐圧縮永久歪特性と耐
傷付き性が、ポリブテン量が多く用いられた比較例6で
は粘着性が、また可塑剤が多く用いられた比較例7では
耐圧縮永久歪特性と粘着性が、それぞれ劣っている。
【0045】(2)アクリル変性NBRを用いた実施例5〜6で
は、全項目に対して良好であるのに対し、有機過酸化物
の代りにイオウ加硫系が用いられた比較例8では耐圧縮
永久歪特性と耐オゾン性が、単なるNBRが用いられた比
較例9では粘着性と耐オゾン性が、塩化ビニル樹脂含有N
BRが用いられた比較例10では耐圧縮永久歪特性と粘着性
が、液状ポリオレフィンが用いられた比較例11では耐傷
付き性と耐オゾン性が、液状NBRが用いられた比較例12
では耐寒性と粘着性が、またシリコーンゴムが用いられ
た比較例13では粘着性が、それぞれ劣っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01R 13/52 301 H01R 13/52 301E //(C08L 9/02 (C08L 9/02 23:10 23:10 91:00) 91:00) Fターム(参考) 3J040 EA16 FA06 HA06 HA15 HA30 4J002 AC071 AC111 AE053 BB172 EH146 EK037 EK047 EK057 EW046 FD010 FD026 FD147 GJ02 4J100 AL03R AL04R AM02Q AS02P CA05 HA04 HB02 HD22 HG31 JA00 5E087 LL03 LL12 RR06 RR12 RR25

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリル変性水素化ニトリルゴムまたは
    アクリル変性ニトリルゴム 100重量部に、ポリブテンま
    たは流動パラフィン約3〜20重量部およびエステル系可
    塑剤約5〜40重量部を配合してなる過酸化物架橋性ゴム
    組成物。
  2. 【請求項2】 コネクタパッキンの加硫成形材料として
    用いられる請求項1記載の過酸化物架橋性ゴム組成物。
  3. 【請求項3】 コネクタパッキンがワイヤーハーネス用
    である請求項2記載の過酸化物架橋性ゴム組成物。
JP2000107499A 2000-04-10 2000-04-10 過酸化物架橋性ゴム組成物 Withdrawn JP2001288303A (ja)

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