WO2007094158A1

WO2007094158A1 - 水素化nbr組成物

Info

Publication number: WO2007094158A1
Application number: PCT/JP2007/051236
Authority: WO
Inventors: Yoichi Moritani
Original assignee: Nok Corporation
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2007-08-23
Also published as: KR101059428B1; KR20080100423A; CN101384660A; JPWO2007094158A1; JP5141548B2; US20090062445A1; EP1985657B1; US7772305B2; EP1985657A4; EP1985657A1

Abstract

　アクリロニトリル含量が25～44重量％でかつヨウ素価が32～65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、エステル系可塑剤2～23重量部および有機過酸化物0.5～10重量部を含有してなる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5～10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物。この水素化NBR組成物は、耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る。

Description

明細書

水素化 NBR組成物

技術分野

[0001] 本発明は、水素化 NBR組成物に関する。さらに詳しくは、自動車エンジン部品であるインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に用いられる水素化 NBR組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来材として使用されてきた水素化 NBRは、耐熱性などに対する懸念力ヨウ素価が 28以下のものが使用されている。その場合には、耐熱性は向上するものの、その一方で低温特性 (低温- 30°Cにおける圧縮永久歪値で評価)の点で悪ィヒする傾向があることを否定することはできない。その結果、製品が低温の使用環境に曝されると製品へたりを発生させ、それがシール材の場合油漏れに至ってしまい、製品機能を満足させなくなる。

特許文献 1：特開 2001— 288303号公報

[0003] 本出願人は先に、耐熱性と耐寒性とを両立させる水素化 NBR組成物として、アタリ口-トリル含量が 15〜30重量％の水素化 NBRに比表面積が 200m²/g以下のホワイトカーボンおよび有機過酸ィ匕物を含有せしめ、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物および Zまたはカーボンブラックを含有せしめた水素化 NBR組成物を提案している。この水素化 NBR組成物は、所期の目的は達成させるものの、アクリロニトリル含量が少な!/、ため、エンジン周りのガスケット等の油および燃料に曝される使用環境下ではポリマーが膨潤し、それの使用が難、と!/、う新たな問題がみられた。

特許文献 2 :特開 2000— 212333号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る水素化 NBR組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

[0005] 力かる本発明の目的は、アクリロニトリル含量が 25〜44重量％でかつヨウ素価が 32 〜65の水素化 NBRまたは水素化 NBR同士のブレンド物 100重量部、エステル系可塑剤 2〜23重量部および有機過酸化物 0.5〜10重量部を含有してなる水素化 NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物 0.5〜10重量部を含有せしめた水素化 N BR組成物によって達成される。

発明の効果

[0006] 本発明に係る水素化 NBR組成物は、耐熱性、耐寒性にカ卩えてさらに耐油性 (No.3 油やその他汎用の巿販エンジンオイル等の油に対する耐性)および耐燃料油性料油 Cやその他汎用の市販ガソリン等の燃料油に対する耐性)の面でもすぐれた架橋物を与えるので、自動車エンジンのインテークマ二ホールド用ガスケットや自動車のシール部品、特にエンジンやミッション系周囲のシール部品などの成形材料などとして好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 水素化 NBRとしては、 AN含量が 25〜44重量％、好ましくは 30〜40重量％でかつョゥ素価が 32〜65、好ましくは 40〜60のものが用いられる。また、ブレンドしたときこのような AN含量およびヨウ素価を有する水素化 NBR同士のブレンド物も同様に用いることができる。 AN含量力 Sこれよりも少ないと、耐油性や耐燃料油性に劣り、高温時に製品の油漏れが生ずるようになる。一方、これよりも AN含量の多いものは、低温特性が損なわれ、低温時に油漏れを生ずるようになる。また、ヨウ素価が低いものも、やはり低温特性が損なわれたり、低温時に油漏れを生ずるようになる。一方、これよりもヨウ素価の高いものは、耐熱性が損なわれるようになる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポールシリーズの 2030L(AN含量 36重量％、ヨウ素価 57 =水素添加率約 80%)やこの 2030Lといずれも水素添加率が約 90%程度の 1020(AN含量 44重量％、ヨウ素価 25)、 2020(AN含量 36重量％、ヨウ素価 28)、 2020L(AN含量 36重量％、ヨウ素価 28)、 3120(AN含量 25重量％、ヨウ素価 31)等とのブレンド物として用いられる。

[0008] エステル系可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジ (2-ェチルへキシル)フタレート、ジォクチルフタレート、ジ (2-ェチルへキシル)アジペート、ジ (ブトキシエトキシェチル)アジペート、ジ (2-ェチルへキシル)ァゼレート、ジブチルセバケート、ジ (2-ェチルへキシル)セバケート等の二塩基性カルボン酸エステル、トリ (2-ェチルへキシル）ホスフェート、トリフエ-ノレホスフェート、クレジノレジフエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート等のリン酸エステルなどが用いられ、実際には市販品である ADEKA製品 RS107、 RS700、 RS705、 P200などがそのまま用いられる。

[0009] これらのエステル系可塑剤は、水素化 NBRまたはそのブレンド物 100重量部当り 2〜 23重量部、好ましくは 7〜17重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、耐油性や耐燃料油性が損なわれ、製品での油漏れが生ずるようになり、一方これ以上の割合で使用すると、低温特性と耐油性などについては向上するが、耐熱性が損なわれるようになる。

[0010] エステル系可塑剤を配合した水素化 NBRの架橋は、有機過酸化物を用いて行われる。

[0011] 有機過酸ィ匕物としては、例えばジ第 3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーォキサイド、第 3ブチルタミルパーオキサイド、 1,1-ジ (第 3ブチルパーォキシ )-3,3,5-トリメチルシクロへキサン、 2, 5-ジメチル- 2,5-ジ (第 3ブチルパーォキシ)へキサン、 2,5-ジメチル -2, 5-ジ (第 3ブチルパーォキシ)へキシン- 3、 1,3-ジ (第 3ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン、 2,5-ジメチル -2,5-ジ (ベンゾィルパーォキシ)へキサン、第 3ブチルパーォキシベンゾエート、第 3ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 n-ブチル -4,4 ' -ジ (第 3ブチルパーォキシ)バレレート等力水素化 NBRまたはそのブレンド物 100 重量部当り約 1〜10重量部、好ましくは約 2〜8重量部の割合で用いられる。有機過酸ィ匕物の配合量力 Sこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できな力つたり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。

[0012] 組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル (イソ)シァヌレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物を水素化 NBRまたはそのブレンド物 100重量部当り約 0.5〜10重量部、好ましくは約 2〜8 重量部配合することが好ましい。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性おょび耐圧縮永久歪特性をより改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。

[0013] 組成物中には、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラフアイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ノ《ラフィンヮッタス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤など、ゴム工業で一般的に用いられてヽる各種配合剤が適宜添加されて用いられる

[0014] カーボンブラックが単独で使用される場合には、水素化 NBRまたはそのブレンド物 1 00重量部当り約 20〜150重量部、好ましくは約 40〜90重量部の割合で用いられ、この場合のカーボンブラックとしては単一グレードのものまたは複数グレードの混合物として用いられる。ホワイトカーボンが単独で使用される場合には、水素化 NBRまたはそのブレンド物 100重量部当り約 20〜150重量部、好ましくは約 30〜60重量部の割合で用いられる。これら両者を併用することもでき、その場合には水素化 NBRまたはそのブレンド物 100重量部当りそれぞれ約 10〜140重量部で、かつこれらの合計が約 20 〜150重量部となる割合で用いられる。

[0015] ホワイトカーボンが単独で、あるいはカーボンブラックと併用される場合には、シランカップリングを水素化 NBRまたはそのブレンド物 100重量部当り約 0.1重量部以上、好ましくは約 0.5〜3重量部配合して用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、一般にゴムに使用可能なものであれば制限なく使用することができ、例えばビニルトリメトキシシラン、 γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ -メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合は、耐熱性および耐寒性の向上に寄与する。

[0016] 組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリ一ミキサ等の混練機あるいはォープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約 150〜200°Cで約 3〜60分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約 120〜200°Cで約 1〜24時間加熱する二次加硫も行われる。

実施例 [0017] 次に、実施例について本発明を説明する

[0018]

比較例 1

水素ィ匕 NBR (日本ゼオン製品ゼットポール 2020； 100重量部

AN含量 36重量⁰ /₀、ヨウ素価 28)

FEFカーボンブラック 32 a MTカーボンブラック 35 " エステル系可塑剤 (ADEKA製品 RS107； 15 "

ァジピン酸エーテルェステル)

老化防止剤 (大内新興化学製品 Ant i CD) 1. 5 «

老化防止剤 (同確品 Anti MBZ) 1. 5 II

2 "

有機過酸化物 (日本油脂製品パークミノレ D) 6 a 以上の各配合成分を-一ダおよびオープンロールで混練し、混練物につ!、て 170°C 、 20分間のプレス加硫および 160°C、 3時間のオーブン加硫 (二次加硫)を行い、得られた加硫シート (150 X 150 X 2mm)および P24 0リングにつ!、て次の各項目の測定を行った。

常態物性: ASTM D412に対応する JIS K6253, JIS K6251準拠

圧縮永久歪： ASTM D395に対応する JIS K6262準拠

高温時 (150°C、 70時間）

低温時 (-30°C、 22時間、解放後 30分の値）

低温特性: ASTM D-1329準拠 (TR-10値）

耐熱性： 150°C、 70時間オーブン中放置後の常態物性および体積の変化 (率）耐油性： 120°C、 70時間 No.3油中浸漬後の常態物性および体積の変化 (率）耐燃料油性： 60°C、 70時間燃料油 C中浸漬後の常態物性および体積の変化

(率）

製品機能評価：低温時 (-30°C)および高温時 (120°C)における油漏れの有無を目視で確認

[0019] 実施例 1 比較例 1にお、て、水素化 NBRとして同社製品ゼットポール 2030L(AN含量 36重量 %、ヨウ素価 57)が同量用いられた。

[0020] 実施例 2

比較例 1において、水素化 NBRとしてゼットポール 2020 80重量⁰ /₀とゼットポール 203 0L 20重量％とのブレンド物 (AN含量 36重量％、ヨウ素価 34)が同量用いられた。

[0021] 実施例 3

比較例 1において、水素化 NBRとしてゼットポール 2020 60重量⁰ /₀とゼットポール 203 0L 40重量％とのブレンド物 (AN含量 36重量％、ヨウ素価 40)が同量用いられた。

[0022] 実施例 4

比較例 1において、水素化 NBRとしてゼットポール 2020 30重量⁰ /₀とゼットポール 203 0L 70重量％とのブレンド物 (AN含量 36重量％、ヨウ素価 48)が同量用いられた。

[0023] 実施例 5

実施例 1にお、て、エステル系可塑剤量が 5重量部に変更して用いられた。

[0024] 実施例 6

実施例 1にお、て、エステル系可塑剤量が 10重量部に変更して用、られた。

[0025] 実施例 7

実施例 1にお、て、エステル系可塑剤量が 20重量部に変更して用いられた。

[0026] 実施例 8

実施例 1において、 FEFカーボンブラック量が 15重量部に変更され、さらにホワイトカーボン (東ソ一'シリカ製品-ップシール E74P)25重量部およびシランカップリング剤 (日本ュ-カー製品 A172)2重量部が用いられた。

[0027] 実施例 9

実施例 1において、 FEFカーボンブラックの代りに、ホワイトカーボン (二ップシール E 74P)43重量部およびシランカップリング剤 (A172)2重量部が用いられた。

[0028] 以上の比較例 1および各実施例で得られた測定結果は、次の表 1に示される。表 1

比較実施例

測定項目例 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9

〔常態物性〕

硬さ（デ 72 73 72 72 73 78 76 70 73 73 引張強さ (MPa) 23. 9 22. 4 23. 6 23. 2 22. 8 24. 5 23. 6 20. 5 22. 2 22. 5 伸び (%) 250 180 230 220 200 160 170 190 180 180

〔永久歪〕

l¾j温時 (%) 11 11 11 11 11 10 11 12 11 11 低温時 (%) 46 34 43 40 37 32 33 35 33 33

〔低温特性〕

TR-10 (X) - 33 - 36 -34 -35 -36 -28 -32 -38 -36 -36

〔而纖〕

硬さ変化 (ポイント） +5 +8 +5 +6 +7 +4 +6 +11 +8 +8 引張強さ変化率(％) +7 +3 +6 +5 +4 +1 +1 +5 +4 +1 伸び変化率 (%) +1 -1 ±0 ±0 -1 -2 ±0 - 5 -3 -3

〔麵 ffi

硬さ変化 (ポイント） -3 - 3 -3 -3 -3 - 5 - 4 - 2 - 3 -3 引張強さ変化率(％) -6 +1 -5 -3 -2 +1 ±0 +2 ±0 ±0 伸び変化率 (%) -12 -3 一 10 一 8 -5 一 5 一 4 - 2 一 5 一 5 変化率 Δν (%) +5. 6 +4. 8 +5. 2 +5. 2 +5. 1 +17. 2 +10. 5 +2. 2 +4. 3 +4. 0 〔耐燃料油†S

硬さ変化 (ポイント） -9 -5 - 8 - 8 -7 - 9 -7 -3 -4 -5 引張強さ変化率 (％) -53 - 54 -52 -55 -52 -50 -53 -57 -50 -48 伸び変化率 (%) - 45 -40 -43 -43 -41 -43 -41 - 38 - 38 - 38 體変化率厶 V (%) +46 +42 +45 +45 +43 +54 +47 +35 +40 +38

〔製品機能言鞭〕

低 ·高温時の油漏れなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし比較例 2

比較例 1におレ、て、水素化 NBRとして同社製品ゼットポール 2000(AN含量 36重量⁰ /₀ 、ヨウ素価 4)が同量用いられた。

[0030] 比較例 3

比較例 1にお、て、水素化 NBRとして同社製品ゼットポール 2010(AN含量 36重、ヨウ素価 11)が同量用いられた。

[0031] 比較例 4

比較例 1にお、て、水素化 NBRとして同社製品ゼットポール 1020(AN含量 25重、ヨウ素価 44)が同量用いられた。

[0032] 比較例 5

比較例 1において、水素化 NBRとして同社製品ゼットポール 3120(AN含量 31重、ヨウ素価 25)が同量用いられた。

[0033] 比較例 6

実施例 1にお、て、エステル系可塑剤が用いられな力つた。

[0034] 比較例 7

実施例 1にお、て、エステル系可塑剤量が 25重量部に変更して用いられた。

[0035] 以上の比較例 2〜7で得られた測定結果は、次の表 2に示される。

表 2

比霸

測定項目 2 3 4 5 6 7

〔常態物性〕

硬さ（デュ口 A) 70 70 73 67 80 67 引張強さ（MPa) 22. 5 22. 7 24. 5 20. 7 25. 5 18. 5 伸び（％) 400 350 240 220 150 210

〔圧縮永久歪〕

高温時 (%) 8 10 11 13 9 13 低温時 (%) 72 66 64 51 31 36

〔低温糊

TR-10 (。C) - 28 -29 -29 -39 - 24 -40 髮〕

硬さ変化 (ポイント） +6 +5 +9 +5 +2 +16 引張強さ変化率(％) +5 +4 +6 +8 ±0 +14 伸び変化率 (%) - 4 -8 - 3 +10 -1 -20 瞻由性〕

硬さ変化 (ポイント） -5 - 5 ±0 -10 - 6 ±0 引張強さ変化率 (％) -7 -3 +6 -10 +1 +3 伸び変化率 (%) -20 -11 ±0 - 14 - 6 -1 體変化率厶 V (%) +6. 3 +6. 3 -2. 0 +13. 9 +21 +0. 4

〔耐燃料油性〕

硬さ変化 (ポイント） -17 - 15 - 9 -12 -12 -1 引張強さ変化率(％) -45 - 47 -45 -66 - 45 -60 伸び変化率 (%) -46 - 46 -42 -49 -47 - 35 繊変化率 Δν (%) +47 +47 +28 +67 +62 +28

〔製品機能評価〕

油漏れの発生低温時低温時低温時局温低温時向時

Claims

請求の範囲

[I] アクリロニトリル含量が 25〜44重量％でかつヨウ素価が 32〜65の水素化 NBRまたは水素化 NBR同士のブレンド物 100重量部、エステル系可塑剤 2〜23重量部および有機過酸ィ匕物 0.5〜10重量部を含有してなる水素化 NBR組成物。

[2] アクリロニトリル含量が 30〜40重量％でかつヨウ素価が 40〜60の水素化 NBRまたは水素化 NBR同士のブレンド物 100重量部、エステル系可塑剤 7〜 17重量部および有機過酸ィヒ物 4〜8重量部を含有してなる請求項 1記載の水素化 NBR組成物。

[3] さらに多官能性不飽和化合物 0.5〜10重量部を含有せしめた請求項 1記載の水素化 NBR組成物。

[4] さらに、 20〜150重量部のカーボンブラック、ホワイトカーボンまたはこれら両者を含有せしめた請求項 1記載の水素化 NBR組成物。

[5] さらに、 20〜150重量部のカーボンブラック、ホワイトカーボンまたはこれら両者を含有せしめた請求項 3記載の水素化 NBR組成物。

[6] ホワイトカーボンと共にシランカップリング剤が配合された請求項 4記載の水素化 NB

R組成物。

[7] ホワイトカーボンと共にシランカップリング剤が配合された請求項 5記載の水素化 NB R組成物。

[8] エンジンのインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項

1記載の水素化 NBR組成物。

[9] 請求項 8記載の水素化 NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマ-ホールド用ガスケット。

[10] エンジンのインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項 3記載の水素化 NBR組成物。

[I I] 請求項 10記載の水素化 NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマ二ホールド用ガスケット。

[12] エンジンのインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項

4記載の水素化 NBR組成物。

[13] 請求項 12記載の水素化 NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマ二ホールド用ガスケット。

[14] エンジンのインテークマ-ホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項

5記載の水素化 NBR組成物。

[15] 請求項 14記載の水素化 NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマ二ホールド用ガスケット。