KR101059428B1 - 수소화 nbr 조성물 - Google Patents

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Abstract

아크릴로니트릴 함량이 25∼44중량%이고 또한 요오드값이 32∼65의 수소화 NBR 또는 수소화 NBR끼리의 블렌드물 100중량부, 에스테르계 가소제 2∼23중량부 및 유기 과산화물 0.5∼10중량부를 함유하여 이루어지는 수소화 NBR 조성물, 바람직하게는 다작용성 불포화 화합물 0.5∼10중량부를 더 함유시킨 수소화 NBR 조성물. 이 수소화 NBR 조성물은 내열성, 내한성과 아울러 또한 내유성 및 내연료유성이 우수하여, 자동차 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
아크릴로니트릴, 유기 과산화물, 가소제, 개스킷.

Description

수소화 NBR 조성물{HYDROGENATED NBR COMPOSITION}
본 발명은 수소화 NBR 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자동차 엔진 부품인 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 수소화 NBR 조성물에 관한 것이다.
종래 재료로서 사용되어 온 수소화 NBR은 내열성 등에 대한 염려로 요오드값이 28 이하인 것이 사용되고 있다. 그 경우에는, 내열성은 향상되지만, 그 한편으로 저온특성(저온 -30℃에서의 압축 영구변형값으로 평가)의 점에서 악화되는 경향이 있는 것을 부정할 수는 없다. 그 결과, 제품이 저온의 사용환경에 노출되면 제품 영구변형을 발생시키고, 그것이 실링재인 경우 오일 누설에 이르게 되어, 제품기능을 만족시키지 못하게 된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2001-288303호 공보
본 출원인은 먼저, 내열성과 내한성을 양립시키는 수소화 NBR 조성물로서, 아크릴로니트릴 함량이 15∼30중량%의 수소화 NBR에 비표면적이 200㎡/g 이하의 화이트 카본 및 유기 과산화물을 함유시키고, 바람직하게는 다작용성 불포화 화합물 및/또는 카본블랙을 더 함유시킨 수소화 NBR 조성물을 제안하고 있다. 이 수소화 NBR 조성물은 소기의 목적은 달성시키지만, 아크릴로니트릴 함량이 적기 때문에, 엔진 주위의 개스킷 등의 오일 및 연료에 노출되는 사용환경하에서는 폴리머가 팽윤되어, 그것의 사용이 어렵다고 하는 새로운 문제가 발견되었다.
특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-212333호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은, 내열성, 내한성과 더불어 또한 내유성 및 내연료유성이 우수하고, 자동차 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 수소화 NBR 조성물을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 본 발명의 목적은 아크릴로니트릴 함량이 25∼44중량%이고 또한 요오드값이 32∼65의 수소화 NBR 또는 수소화 NBR끼리의 블렌드물 100중량부, 에스테르계 가소제 2∼23중량부 및 유기 과산화물 0.5∼10중량부를 함유하여 이루어지는 수소화 NBR 조성물, 바람직하게는 다작용성 불포화 화합물 0.5∼10중량부를 더 함유시킨 수소화 NBR 조성물에 의해 달성된다.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 수소화 NBR 조성물은 내열성, 내한성과 더불어 또한 내유성(No.3 오일이나 그 밖의 범용의 시판 엔진오일 등의 오일에 대한 내성) 및 내연료유성(연료유 C)나 그 밖의 범용의 시판 가솔린 등의 연료유에 대한 내성)의 면에서도 우수한 가교물을 제공하므로, 자동차 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷이나 자동차의 실링 부품, 특히 엔진이나 미션계 주위의 실링 부품 등의 성형 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
수소화 NBR로서는 AN 함량이 25∼44중량%, 바람직하게는 30∼40중량%이고 또한 요오드값이 32∼65, 바람직하게는 40∼60의 것이 사용된다. 또, 블렌딩 했을 때 이러한 AN 함량 및 요오드값을 갖는 수소화 NBR끼리의 블렌드물도 마찬가지로 사용할 수 있다. AN 함량이 이것보다도 적으면, 내유성이나 내연료유성이 뒤떨어지고, 고온시에 제품의 오일 누설이 생기게 된다. 한편, 이것보다도 AN 함량의 많은 것은, 저온특성이 손상되어, 저온시에 오일 누설를 일으키게 된다. 또, 요오드값이 낮은 것도, 역시 저온특성이 손상되거나, 저온시에 오일 누설를 일으키게 된다. 한편, 이것보다도 요오드값이 높은 것은 내열성이 손상되게 된다. 실제로는, 시판품, 예를 들면 닛폰제온 제품 Zetpole 시리즈의 2030L(AN 함량 36중량%, 요오드값 57=수소첨가율 약 80%)이나 이 2030L과 모두 수소첨가율이 약 90% 정도의 1020(AN 함량 44중량%, 요오드값 25), 2020(AN 함량 36중량%, 요오드값 28), 2020L(AN 함량 36중량%, 요오드값 28), 3120(AN 함량 25중량%, 요오드값 31) 등과의 블렌드물로서 사용된다.
에스테르계 가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트, 디(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트 등의 2염기성 카르복실산에스테르, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 인산 에스테르 등이 사용되고, 실제로는 시판품인 ADEKA제품 RS107, RS700, RS705, P200 등이 그대로 사용된다.
이들 에스테르계 가소제는 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 2∼23중량부, 바람직하게는 7∼17중량부의 비율로 사용된다. 이것 이하의 사용 비율에서는 내유성이나 내연료유성이 손상되어, 제품에서의 오일 누설이 생기게 되고, 한편 이것 이상의 비율로 사용하면, 저온특성과 내유성 등에 대해서는 향상되지만, 내열성이 손상되게 된다.
에스테르계 가소제를 배합한 수소화 NBR의 가교는 유기 과산화물을 사용하여 행해진다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-디(t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, n-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등이, 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 약 1∼10중량부, 바람직하게는 약 2∼8중량부의 비율로 사용된다. 유기 과산화물의 배합량이 이것 이하에서는, 충분한 가교밀도의 가황물이 얻어지지 않고, 한편 더 이상의 비율로 사용되면, 발포하여 가황성형할 수 없거나, 또는 그것이 가능하더라도 고무탄성이나 연신율이 저하되게 된다.
조성물 중에는, 이상의 필수성분이외에, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 다작용성 불포화 화합물을 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 약 0.5∼10중량부, 바람직하게는 약 2∼8중량부 배합하는 것이 바람직하다. 다작용성 불포화 화합물의 배합은 내열성 및 내압축 영구변형 특성을 보다 개선시키는데 유효하다. 단, 이것 이상의 비율로 사용되면, 고무탄성이나 연신율에 저하가 나타난다.
조성물 중에는, 카본블랙, 화이트 카본 등의 보강제, 탈크, 클레이, 그래파이트, 규산칼슘 등의 충전제, 스테아르산, 팔미트산, 파라핀 왁스 등의 가공 조제, 산화 아연, 산화 마그네슘 등의 수산제(受酸劑), 노화방지제, 가소제 등, 고무공업에서 일반적으로 이용되고 있는 각종 배합제가 적당히 첨가되어 사용된다.
카본블랙이 단독으로 사용되는 경우에는, 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 약 20∼150중량부, 바람직하게는 약40∼90중량부의 비율로 사용되고, 이 경우의 카본블랙으로서는 단일 그레이드의 것 또는 복수 그레이드의 혼합물로서 사용된다. 화이트 카본이 단독으로 사용되는 경우에는, 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 약 20∼150중량부, 바람직하게는 약 30∼60중량부의 비율로 사용된다. 이들 모두를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 각각 약 10∼140중량부이고, 또한 이것들의 합계가 약 20∼150중량부가 되는 비율로 사용된다.
화이트 카본이 단독으로, 또는 카본블랙과 병용되는 경우에는, 실란 커플링을 수소화 NBR 또는 그 블렌드물 100중량부당 약 0.1중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5∼3중량부 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는 일반적으로 고무에 사용가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 바이닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란커플링제의 배합은 내열성 및 내한성의 향상에 기여한다.
조성물의 조제는, 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기 또는 오픈 롤 등을 사용하여 혼련함으로써 행해지고, 그 가황은 사출성형기, 압축성형기, 가황 프레스 등을 사용하여, 일반적으로 약 150∼200℃에서 약 3∼60분간 정도 가열함으로써 행해지며, 더욱 필요에 따라 약 120∼200℃에서 약 1∼24시간 가열하는 2차 가황도 행해진다.
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
(비교예 1)
수소화 NBR(닛폰제온 제품 Zetpole 2020; 100중량부
AN 함량 36중량%, 요오드값 28)
FEF 카본블랙 32 〃
MT 카본블랙 35 〃
에스테르계 가소제(ADEKA제품 RS107; 15 〃
아디프산에테르에스테르)
노화방지제(오우치신코카가쿠제품 Anti CD) 1.5 〃
노화방지제(동사제품 Anti MBZ) 1.5 〃
아연화 2 〃
유기 과산화물(닛폰유시제품 Percumyl D) 6 〃
이상의 각 배합성분을 니더 및 오픈 롤로 혼련하고, 혼련 물에 대하여 170℃, 20분간의 프레스 가황 및 160℃, 3시간의 오븐 가황(2차 가황)을 행하고, 얻어진 가황 시트(150×150×2mm) 및 P24 O링에 대하여 다음 각 항목의 측정을 행했다.
상태 물성: ASTM D412에 대응하는 JIS K6253, JIS K6251 준거
압축 영구변형: ASTM D395에 대응하는 JIS K6262 준거
고온시(150℃, 70시간)
저온시(130℃, 22시간, 해제 후 30분의 값)
저온특성: ASTM D-1329 준거(TR-10값)
내열성: 150℃, 70시간 오븐 중 방치 후의 상태물성 및 체적의 변화(율)
내유성: 120℃, 70시간 No.3 오일 중 침지 후의 상태물성 및 체적의 변화(율)
내연료유성: 60℃, 70시간 연료유 C 중 침지 후의 상태물성 및 체적의 변화(율)
제품기능 평가: 저온시(-30℃) 및 고온시(120℃)에서의 오일 누설의 유무를 육안으로 확인
(실시예 1)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 동사 제품 Zetpole 2030L(AN 함량 36중량%, 요오드값 57)이 동량 사용되었다.
(실시예 2)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 Zetpole 2020 80중량%와 Zetpole 2030L 20중량%의 블렌드물(AN 함량 36중량%, 요오드값 34)이 동량 사용되었다.
(실시예 3)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 Zetpole 2020 60중량%와 Zetpole 2030L 40중량%의 블렌드물(AN 함량 36중량%, 요오드값 40)이 동량 사용되었다.
(실시예 4)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 Zetpole 2020 30중량%와 Zetpole 2030L 70중량%의 블렌드물(AN 함량 36중량%, 요오드값 48)이 동량 사용되었다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 에스테르계 가소제량이 5중량부로 변경되어 사용되었다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 에스테르계 가소제량이 10중량부로 변경되어 사용되었다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 에스테르계 가소제량이 20중량부로 변경되어 사용되었다.
(실시예 8)
실시예 1에서, FEF 카본블랙량이 15중량부로 변경되고, 또한 화이트 카본(토소·실리카제품 Nipsil E74P) 25중량부 및 실란커플링제(닛폰유니카 제품 A172) 2중량부가 사용되었다.
(실시예 9)
실시예 1에서, FEF 카본블랙 대신, 화이트 카본(Nipsil E74P) 43중량부 및 실란커플링제(A172) 2중량부가 사용되었다.
이상의 비교예 1 및 각 실시예에서 얻어진 측정결과는 다음의 표 1에 표시된다.
Figure 112008054290697-pct00001
(비교예 2)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 동사 제품 Zetpole 2000(AN 함량 36중량%, 요오드값 4)이 동량 사용되었다.
(비교예 3)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 동사 제품 Zetpole 2010(AN 함량 36중량%, 요오드값 11)이 동량 사용되었다.
(비교예 4)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 동사제품 Zetpole 1020(AN 함량 44중량%, 요오드값 25)이 동량 사용되었다.
(비교예 5)
비교예 1에서, 수소화 NBR로서 동사제품 Zetpole 3120(AN 함량 25중량%, 요오드값 31)이 동량 사용되었다.
(비교예 6)
실시예 1에서, 에스테르계 가소제가 사용되지 않았다.
(비교예 7)
실시예 1에서, 에스테르계 가소제량이 25중량부로 변경되어 사용되었다.
이상의 비교예 2∼7에서 얻어진 측정결과는 다음의 표 2에 표시된다.
Figure 112008054290697-pct00002

Claims (15)

  1. 아크릴로니트릴 함량이 25∼44중량%이고 요오드값이 32∼65인 수소화 NBR, 또는 블렌딩하였을 때 아크릴로니트릴 함량이 25∼44중량%이고 요오드값이 32∼65인 수소화 NBR끼리의 블렌드물 100중량부, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트 가소제 2∼23중량부 및 유기 과산화물 0.5∼10중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴로니트릴 함량이 30∼40중량%이고 요오드값이 40∼60의 수소화 NBR, 또는 블렌딩하였을 때 아크릴로니트릴 함량이 30∼40중량%이고 요오드값이 40∼60인 수소화 NBR끼리의 블렌드물 100중량부, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트 가소제 7∼17중량부 및 유기 과산화물 4∼8중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다작용성 불포화 화합물 0.5∼10중량부를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 20∼150중량부의 카본블랙, 화이트 카본 또는 이들 모두를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 20∼150중량부의 카본블랙, 화이트 카본 또는 이들 모두를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 화이트 카본과 함께 실란커플링제가 배합된 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 화이트 카본과 함께 실란커플링제가 배합된 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 수소화 NBR 조성물을 가교 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 인테이크 매니폴드용 개스킷.
  10. 제 3 항에 있어서, 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 수소화 NBR 조성물을 가교 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 인테이크 매니폴드용 개스킷.
  12. 제 4 항에 있어서, 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료로서 사 용되는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 수소화 NBR 조성물을 가교 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 인테이크 매니폴드용 개스킷.
  14. 제 5 항에 있어서, 엔진의 인테이크 매니폴드용 개스킷의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 NBR 조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 수소화 NBR 조성물을 가교 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 인테이크 매니폴드용 개스킷.
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