KR101012297B1 - Ｎｂｒ 조성물 - Google Patents

Abstract

NBR에 비표면적(BET법)이 30∼110m²/g, 바람직하게는 30∼60m²/g인 화이트 카본을 첨가한 NBR 조성물. 이러한 NBR 조성물은 유기 과산화물 및 황 또는 황 공여성 화합물로 이루어지는 가황계에 의해 가황된다. 이 NBR 조성물은 고가의 수소화 NBR의 가황 성형품에 대응하는 내압축 영구 왜곡 특성을 갖는 가황 성형품을 제공하므로, 이러한 특성이 요구되는 밀봉재, 예컨대 O링, 개스킷, 패킹, 오일 씰 등의 가황 성형 재료 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.

가황, 성형품, 밀봉재.

Description

ＮＢＲ 조성물{NBR COMPOSITION}

본 발명은 NBR 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고가의 수소화 NBR에 대응하는 내압축 영구 왜곡 특성을 갖는 NBR 조성물에 관한 것이다.

고무 재료의 내열성을 향상시키는 수단으로서 백색 충전제인 실리카를 배합하는 것이 알려져 있으며, 본 출원인도 이러한 방법의 제안을 한 바 있다. 또한 그 이외에도 몇 가지 제안이 이루어져 있다.

특허 문헌 1: 특허 제3704986호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소 61-225243호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2004-75831호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2005-272580호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에서는 비표면적(질소 흡착법에 따름)이 200m²/g 이하, 바람직하게는 약 30∼130m²/g인 화이트 카본이 사용된다고 규정은 되어 있지만, 그것은 화이트 카본을 함유시키는 고무 재료가 NBR이 아니라 수소화 NBR인 경우에 대해서이며, 다른 특허 문헌에 대해서는 실리카의 비표면적에 대한 기재는 특별히 보이지 않는다.

또한 천연 고무 또는 합성 고무에 비표면적이 30m²/g 이상인 실리카계 보강성 충전제, 아세틸렌알코올(알킬렌옥사이드 부가물) 및 특정한 오가노 폴리실록산을 배합한 고무 조성물도 제안된 바 있으며, 합성 고무의 예로서 NBR이나 수소화 NBR도 들 수는 있지만, 그 실시예에서는 비표면적이 230m²/g인 침강성 실리카(닙실 LP)가 사용되고 있으며, 비표면적이 보다 작은 것을 사용하는 것의 의의는 강조되고 있지 않다.

특허 문헌 5: 특허 제2674630호 공보

더욱이 용도는 다르지만, NBR에 실리카(BET법 비표면적 70∼160m²/g)를 첨가하여 방진 고무 용도로 사용하는 것, NBR 함유 블렌드재에 실리카(BET법 비표면적 50∼400m²/g)를 첨가하여 벨트나 타이어 용도로 사용하는 것 등도 제안된 바 있는데, 이들은 내압축 영구 왜곡 특성이 중요한 요인이 되는 밀봉재 용도를 위한 것이 아니다.

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2004-217849호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 2000-281839호 공보

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명의 목적은 고가의 수소화 NBR 대신 저렴한 NBR을 사용하고, 그것의 내압축 영구 왜곡 특성을 개선하여 밀봉재의 가황 성형 재료 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 NBR 조성물을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

이러한 본 발명의 목적은, NBR에 비표면적(BET법)이 30∼110m²/g, 바람직하게는 30∼60m²/g인 화이트 카본을 첨가한 NBR 조성물에 의해 달성된다. 이러한 NBR 조성물은 유기 과산화물 및 황 또는 황 공여성 화합물로 이루어지는 가황계에 의해 가황된다.

(발명의 효과)

본 발명에 따른 NBR 조성물은, 고가의 수소화 NBR의 가황 성형품에 대응하는 내압축 영구 왜곡 특성을 갖는 가황 성형품을 제공하므로, 이러한 특성이 요구되는 밀봉재, 예컨대 O링, 개스킷, 패킹, 오일 씰 등의 가황 성형 재료 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

NBR로는 일반적으로 결합 아크릴로니트릴 양이 약 15∼50%, 바람직하게는 약 18∼45%이고, 그 무니 점도 ML_{1 +4}(100℃)가 약 40∼90 정도인 것이 사용된다.

화이트 카본(보강성 실리카)으로는 할로겐화 규산 또는 유기 규소 화합물의 열분해법이나 규사를 가열 환원하고, 기화된 SiO를 공기 산화시키는 방법 등으로 제조되는 건식법 화이트 카본, 규산 나트륨의 열분해법 등으로 제조되는 습식법 화이트 카본 등으로서, 비표면적(BET법에 따름)이 30∼110m²/g, 바람직하게는 30∼60m²/g인 것이 사용되며, 이들은 일반적으로 고무 공업용으로 출시되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 비표면적이 이보다 작은 것은 화이트 카본으로서의 보강성을 얻을 수 없게 되고, 한편 이보다 큰 비표면적을 갖는 것은 가황 성형한 O링 형상의 시험편의 압축 영구 왜곡의 값이 카본 블랙을 배합한 경우보다 커지게 되어 실리카 첨가에 따른 내열성 향상 효과가 보이지 않게 된다.

이들 화이트 카본은 NBR 100중량부 당 약 20∼80중량부, 바람직하게는 약 30∼60중량부의 비율로 사용된다. 이보다 적은 배합 비율에서는 본 발명의 목적의 하나인 내열성의 개선 효과가 달성되지 않고, 한편 이보다 많은 비율로 사용되면 조성물의 점도 상승으로 인해 혼련이 어려워질 뿐만 아니라, 내압축 영구 왜곡 특성의 저하를 면할 수가 없다.

화이트 카본을 배합한 NBR은 NBR 100중량부 당 약 1∼10중량부, 바람직하게는 약 2∼5중량부 사용되는 유기 과산화물에 의해 가교된다. 유기 과산화물로는 예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸 퍼옥시)발레레이트 등이 사용된다.

유기 과산화물과 함께 황 또는 황 공여성 화합물이 NBR 100중량부 당 약 0.1∼2중량부, 바람직하게는 약 0.2∼1중량부의 비율로 사용된다. 황 공여성 화합물로는 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 4,4'-디티오디모르폴린, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 2-머캅토이미다졸린, 고분자 다황화물 등이 사용된다.

이들 유기 과산화물과 황 또는 황 공여성 화합물은 각각 전자가 약 50∼99중량%, 바람직하게는 약 70∼95중량%의 비율로, 그리고 후자가 약 50∼1중량%, 바람직하게는 약 30∼5중량%의 비율로 사용된다. 후자의 사용 비율이 이것 이하에서는 내굴곡 피로성이 나쁜 것밖에 얻어지지 않고, 한편 이것 이상의 비율로 후자가 사용되면 가황 속도가 느려져 성형시에 소정의 가황도의 고무를 얻을 수 없게 된다.

또한 산수용제로서 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예컨대 MgO, CaO, ZnO, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 등이 사용되며, 또는 하이드로탈사이트 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·nH₂O가 사용된다. 이들 산수용제는 NBR 100중량부 당 약 3∼15중량부, 바람직하게는 약 5∼12중량부의 비율로 사용된다.

NBR 조성물 중에는 이상의 성분 이외에 각각의 고무의 배합제로서 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 다작용성 불포화 화합물, 카본 블랙 등의 보강제, 스테아르산, 팔미트산, 파라핀 왁스 등의 가공 조제, 노화 방지제, 가소제 등의 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제가 필요에 따라 적당히 첨가되어 사용된다.

NBR 조성물의 조제는 인터믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기 또는 오픈 롤 등을 이용하여 혼련함으로써 행해지며, 그것의 가황은 사출 성형기, 압축 성형기, 주입 성형기 등의 가황 프레스 등을 이용하여, 일반적으로 약 150∼200℃에서 약 3∼60분간 정도 가열함으로써 행해지며, 필요에 따라 약 120∼200℃에서 약 1∼24시간 가열하는 2차 가황이 행해진다.

다음 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.

실시예 1

NBR(바이엘사 제품 PERBUNAN 2845) 100중량부

화이트 카본(비표면적 70∼110m²/g) 30중량부

노화 방지제 RD(오우치 신코 가가쿠 제품 Nocrac 224) 1중량부

산화 아연 5중량부

황 0.4중량부

디쿠밀퍼옥사이드 2중량부

가황 촉진제 BZ(오우치 신코 가가쿠 제품 Noccelar BZ) 1.5중량부

가황 촉진제 DM(오우치 신코 가가쿠 제품 Noccelar DM) 3중량부

이상의 각 성분을 니더 및 오픈 롤로 혼련하고, 혼련물에 대하여 160℃, 30분간의 프레스 가황 및 150℃, 3시간의 오븐 가황(2차 가황)을 행하여 가황 시트(150×150×2mm) 및 3.1mm 지름의 O링을 얻었다.

이 가황 시트 및 O링에 대하여 다음 각 항목의 측정을 행하였다.

상태 물성: ASTM D412에 대응하는 JIS K-6253, JIS K-6251 준거

압축 영구 왜곡: ASTM D395에 대응하는 JIS K6262 준거(120℃, 25% 압축)

실시예 2

실시예 1에 있어서, 화이트 카본으로서 비표면적이 30∼55m²/g인 것이 35중량부 사용되었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 화이트 카본으로서 비표면적이 150m²/g인 것이 20중량부 사용되었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 화이트 카본 대신 MT 카본 블랙 65중량부가 사용되었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 화이트 카본 대신 SRF 카본 블랙 50중량부가 사용되었다.

참고예

수소 첨가 NBR(닛폰 제온 제품 Zetpol 2020) 100중량부

SRF 카본 블랙 40중량부

노화방지제 RD 1중량부

산화 아연 5중량부

디쿠밀퍼옥사이드 4중량부

이상의 각 성분을 니더 및 오픈 롤로 혼련하고, 혼련물에 대하여 160℃, 30분간의 프레스 가황 및 150℃, 3시간의 오븐 가황(2차 가황)을 행하여 가황 시트(150×150×2mm) 및 3.1mm 지름의 O링을 얻고, 이 시료에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다.

이상의 각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 결과는 다음 표에 나타내었다.

Claims (8)

1. NBR 100중량부 당 비표면적(BET법)이 30∼110m²/g인 화이트 카본 20∼80중량부, 유기 과산화물 1∼10중량부 및 황 또는 황 공여성 화합물 0.1∼2중량부를 함유하여 이루어지며, 가황계가 유기 과산화물 50∼99중량%에 대하여 황 또는 황 공여성 화합물이 50∼1중량%의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 NBR 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 비표면적(BET법)이 30∼60m²/g인 화이트 카본이 사용된 것을 특징으로 하는 NBR 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 밀봉재의 가황 성형 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 NBR 조성물.
4. 제 3 항에 기재된 NBR 조성물로 가황 성형된 것을 특징으로 하는 밀봉재.
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