JP2000281839A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐圧
縮永久歪性（高耐セット性）および高耐熱性を有するた
め、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複
合体、特に、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴ
ム製品に好適に用いることのできるゴム組成物の提供。 【解決手段】原料ゴム１００重量部、下記式１で示され
る２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリ
アジン０．１〜１５重量部および前記原料ゴムと架橋可
能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含
有するゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキル
アミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、更には耐
油性を必要とする分野に使用されるゴム／金属複合体製
品の製造を可能とする、金属との接着性が高く、高モジ
ュラス、高耐圧縮永久歪性（高耐セット性）および高耐
熱性を有するゴム組成物であって、ベルト、タイヤ、ロ
ール、型物等の製品に好適に使用することができるゴム
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ベルト、タイヤ、ロール、型物等
の多くのゴム製品は、高温加圧下で、更には加熱された
油とともに、長時間使用されるようになっており、この
ような状態でのゴム製品の劣化は常に重要な問題となっ
てきている。ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に
非常に大きな時間と労力が必要であるし、時には大事故
を引き起こす原因となるからである。このような高温
（約１２０〜１５０℃程度）環境下で連続使用に耐え得
るポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ア
クリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＲ）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＭ）、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレ
ンゴム（ＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム（ＮＢＲ）の共役ジエン部分を水素添加して得られ
る水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｈ
ＮＢＲ）等が知られている。

【０００３】一般に、ゴム組成物としては、加硫時に硫
黄を使用する硫黄加硫ゴム組成物に比べて、有機過酸化
物を使用する有機過酸化物架橋ゴム組成物の方が耐熱性
に優れることが知られている。ところが、有機過酸化物
架橋ゴム組成物は、金属と接着反応する硫黄を一般に含
まないため、金属との接着性が悪く、金属表面にメッキ
処理される真鍮と接着しない。従って、そのような有機
過酸化物架橋ゴム組成物と真鍮メッキ鋼板等の金属とを
組み合わせたゴム製品は、ゴム層と真鍮メッキ層との界
面ではく離が発生し、それに起因した製品の破壊が起こ
る等の欠点を有する。

【０００４】即ち、ゴム製品に汎用されているジエン系
ゴムは、通常量の硫黄を架橋剤とし、また、更に金属と
の接着性向上のために接着性付与剤が配合される場合に
は、金属との接着性には優れるものの、耐熱性に優れた
ものとならない。また、耐熱性向上のために、接着付与
剤を配合せず、硫黄の配合量を通常量より少なくし、硫
黄供与体等の加硫促進剤を併用する場合には、耐熱性は
向上するものの、金属との接着性は低下し、接着性を損
なう結果となる。また、更に耐熱性向上のために架橋剤
として有機過酸化物を用いると、耐熱性は優れるもの
の、金属との接着性に劣る。

【０００５】一方、非ジエン系ゴムは、硫黄による加硫
は困難となり、使用に際し、有機過酸化物等によって架
橋することが必要となる。即ち、金属との接着性が良好
な硫黄を架橋剤として用いることができないため、非ジ
エン系ゴムを直接金属と接着させることは極めて困難で
あり、接着性を発現させる処方に関し、多くの検討がな
されている。しかし、例えば、特開昭５５−１２５１５
５号公報では、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機
過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−
６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成
物は、真鍮との接着性が良好である旨の記載があるが、
検証結果および実施例記載の内容から、塩素化ポリエチ
レン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカ
プト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４
−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエ
ポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−
１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用す
るもので、非塩素含有ポリマーでは接着反応しないた
め、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルか
ら見ると、接着性が十分であるとはいえないという欠点
があった。即ち、ジエン系ゴムであると非ジエン系ゴム
であるとを問わず、上記のような問題を解決し、金属と
の接着性および耐熱性の両者を満足するゴムが求められ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属（真
鍮）との接着性が高く、高モジュラス、高耐圧縮永久歪
性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、ロー
ル、型物等のゴムと金属の複合体に好適に用いることの
できるゴム組成物を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、原料ゴ
ム１００重量部、下記式１で示される２，４−ジメルカ
プト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５
重量部および前記原料ゴムと架橋可能なエポキシ基を有
するポリマー１〜１００重量部を含有するゴム組成物を
提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ
基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノ
シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基お
よびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群よ
り選ばれる基を表す。）

【００１０】前記原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原
料ゴムであり、前記エポキシ基を有するポリマーが有機
過酸化物架橋可能なポリマーであるのが好ましい一態様
である。

【００１１】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−
アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴムおよびエチ
レン−酢酸ビニル共重合ゴムからなる群より選ばれる少
なくとも一種であるのが好ましい一態様である。

【００１２】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
エチレン−プロピレン共重合ゴムおよび／またはエチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであるのが好ましい
一態様である。

【００１３】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
塩素化ポリエチレンゴムおよび／またはクロロスルホン
化ポリエチレンゴムであるのが好ましい一態様である。

【００１４】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
ジエン系ゴムであるのが好ましい一態様である。

【００１５】前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムであるのが好ましい一態様であ
る。

【００１６】更に、トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を
含有するのが好ましい。

【００１７】更に、シリカ１〜５０重量部を含有するの
が好ましい。

【００１８】前記原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムで
あり、前記エポキシ基を有するポリマーが硫黄架橋可能
なポリマーであるのが好ましい一態様である。

【００１９】また、本発明は、エポキシ基を有する原料
ゴム１００重量部および下記式１で示される２，４−ジ
メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１
〜１５重量部を含有するゴム組成物を提供する。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ
基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノ
シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基お
よびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群よ
り選ばれる基を表す。）

【００２２】前記エポキシ基を有する原料ゴムが、エポ
キシ基を有するモノマーを共重合成分とするアクリルゴ
ムであるのが好ましい一態様である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の第一の態様は、原料ゴム１００重量部、上
記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−
１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および前記
原料ゴムと架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜
１００重量部を含有するゴム組成物である。

【００２４】本発明の第一の態様に用いられる原料ゴム
は、特に限定されない。有機過酸化物架橋可能なゴム、
硫黄架橋可能なゴムのいずれも用いられ、また、ジエン
系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれも用いられる。

【００２５】ジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム、イソ
プレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスブ
タジエンゴム、低シスブタジエンゴム）、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、液状ポリイソ
プレン、液状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジ
エン、液状スチレン−ブタジエン共重合ゴム、液状ポリ
クロロプレンが挙げられる。これらは、一般に硫黄架橋
が用いられるが、有機過酸化物架橋することもでき、本
発明においては、有機過酸化物架橋可能な原料ゴムおよ
び硫黄架橋可能な原料ゴムとして用いることができる。

【００２６】非ジエン系ゴムは、例えば、水素化スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合
ゴム（ＡＥＭ）（例えば、エチレン−アクリル酸メチル
共重合ゴム（ＥＭＡ））、エチレン−酢酸ビニル共重合
ゴム（ＥＶＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、臭
素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パ
ラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ＢＩＭＳ）、ヒ
ドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン
（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸
変性塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム（例えば、メ
チルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリ
コーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィド
ゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオロライ
ド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素ホ
スファゼン系ゴム）が挙げられる。これらは、多くの場
合、有機過酸化物架橋が用いられ、本発明においては、
有機過酸化物架橋可能な原料ゴムとして用いることがで
きる（但し、アクリルゴム等の一部のゴムは、有機過酸
化物非架橋型のポリマーである）。

【００２７】本発明の第一の態様に用いられる上記式１
で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，
５−トリアジンは、式中のＲがメルカプト基、アルコキ
シ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モ
ノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基
およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群
より選ばれる基であるものである。金属およびエポキシ
基を有するポリマーとの結合速度、即ち架橋反応と接着
反応のタイミングを考慮すると、Ｒがメルカプト基であ
る２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンが好ましい。また、Ｒが異なる２種類以上の上記式１
で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，
５−トリアジンを併用してもよい。

【００２８】本発明の第一の態様のゴム組成物における
上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−
１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、本発
明の第一の態様に用いられる原料ゴム１００重量部に対
して０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満であ
ると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合
がある。１５重量部を超えると、架橋を阻害し、モジュ
ラスが低下する場合がある。また、１５重量部を超える
と、後述するエポキシ基を有するポリマーとの反応が多
く起こるため、ゴム組成物中のエポキシ基を有するポリ
マーのうち、原料ゴムと結合するものが少なくなり、ゴ
ム組成物と金属との接着性が不十分になる場合もある。

【００２９】本発明の第一の態様に用いられるエポキシ
基を有するポリマーは、有機過酸化物または硫黄により
原料ゴムと架橋させることが可能なものであって、更に
エポキシ基を有するものである。ビスフェノールＡ型等
のエポキシ樹脂は、有機過酸化物または硫黄による架橋
が起こりにくいので、本発明の第一の態様に用いられる
エポキシ基を有するポリマーに含まれない。本発明の第
一の態様に用いられるエポキシ基を有するポリマーの代
わりにエポキシ樹脂を用いると、原料ゴムとの結合が少
ないため、ゴム組成物と金属との接着性が不十分とな
る。本発明の第一の態様のゴム組成物におけるエポキシ
基を有するポリマーの含有量は、有するエポキシ基の量
等にもよるが、一般に原料ゴム１００重量部に対して１
〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。１
重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不
十分になる場合がある。１００重量部を超えると、ゴム
組成物と金属との接着性および耐熱性が低下する場合が
ある。５〜５０重量部であると、ゴム組成物と金属との
接着性、モジュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性のバ
ランスがより良好となる。

【００３０】本発明の第一の態様に用いられるエポキシ
基を有するポリマーは、特に限定されず、原料ゴムが有
機過酸化物架橋可能な原料ゴムである場合には、有機過
酸化物により原料ゴムと反応するものであればよく、原
料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には、硫黄
により原料ゴムと架橋するものであればよい。ゴム組成
物と金属との接着性を考慮すると、エポキシ基を有する
ポリマーの好適例として、グラフト共重合体であって、
主鎖が原料ゴムと架橋可能であり、グラフト鎖の少なく
とも１つがエポキシ基を有するものが挙げられる。

【００３１】グラフト共重合体の主鎖は、特に限定され
ないが、原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴムで
ある場合には、エチレン系ポリマーが好ましく、原料ゴ
ムが硫黄架橋可能な原料ゴムである場合には、ジエン系
ポリマーが好ましい。エチレン系ポリマーは、例えば、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（ＥＭＭＡ））、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。ジエン系
ポリマーは、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リイソプレン（ＩＲ）が挙げられる。グラフト鎖の単量
体としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等が
好適に用いられる。主鎖およびグラフト鎖は、それぞれ
１種類の単量体から得られたものでもよく、２種類以上
の単量体から得られたものでもよい。グラフト共重合体
は、主鎖にグラフト鎖が分岐して結合した構造であり、
主鎖と原料ゴムとが架橋によって、かつ、グラフト鎖で
あるエポキシ基が上記式１で示される２，４−ジメルカ
プト−６−置換−１，３，５−トリアジンと反応し、グ
ラフト共重合体を介して、原料ゴムと金属と接着すると
考えられる。原料ゴムとグラフト共重合体であるエポキ
シ基を有するポリマーの組み合わせの好適例として、Ｃ
ＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ（主鎖がＥＭＡでグラフト鎖が
ＧＭＡであるグラフト共重合体）、ＥＰＭとＥＭＡ−ｇ
−ＧＭＡ、ＡＥＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＮＢＲとＥＭ
Ａ−ｇ−ＧＭＡ、ＥＰＤＭとＥＭＡ−ｇ−ＧＭＡ、ＮＢ
ＲとＢＲ−ｇ−ＧＭＡ（主鎖がＢＲでグラフト鎖がＧＭ
Ａであるグラフト共重合体）が挙げられる。

【００３２】上述したように、特開昭５５−１２５１５
５号公報においては、有機過酸化物架橋可能なポリマ
ー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメル
カプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリ
マー組成物に関する記載があるが、この組成物は、塩素
化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４
−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反
応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリ
アジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト
−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反
応を利用するもので、非塩素含有ポリマーでは接着反応
しないため、接着性が不十分であった。また、前記公報
では、非塩素含有ポリマーの接着性については何ら言及
されておらず、実施例においても塩素化ポリエチレンゴ
ムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムを用いてい
る。更に、エポキシ樹脂の有機過酸化物架橋による架橋
性については何ら言及されておらず、実施例においても
有機過酸化物架橋性のないエポキシ樹脂を用いている。
即ち、エポキシ樹脂は、ポリマー中の塩素および真鍮中
の銅と反応した２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，
３，５−トリアジンとの間に入り橋掛けすることによる
金属との接着の効果を期待して添加されたものと推察さ
れ、非塩素含有ポリマーでの同反応機構による接着反応
は期待できず、また、本発明の如きエポキシ基含有ポリ
マーが非塩素含有ポリマーと共架橋するものでもない。
更に、前記公報の組成物は、本発明の組成物において塩
素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
ゴム等の塩素含有ポリマーを原料ゴムとして用いる場合
におけるエポキシ基含有ポリマーと塩素含有ポリマーと
の接着反応とも、共架橋反応において、異なる作用機構
によるものである。

【００３３】これに対し本発明の第一の態様は、一般的
に金属との接着性に大きく寄与していると考えられてい
るエポキシ樹脂ではなく、これ以外のエポキシ基を有す
るポリマーを用いることにより、接着性が向上すること
を知見したものである。この理由は解明されていない
が、一般のエポキシ樹脂はラジカル反応性に乏しく水素
引き抜きが起こりにくく、また、主鎖に芳香環以外の二
重結合を持たないためエポキシ基以外での架橋反応が起
こりにくいのに対し、本発明の第一の態様のゴム組成物
に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、例えば、
エチレン等、メチレン連鎖のラジカル反応性が高く、ま
たは、主鎖に芳香環以外の二重結合等の架橋反応に寄与
する部分を有するため、原料ゴムとの結合が効果的に生
じ、同時に、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，
３，５−トリアジンは、メルカプト基を介して金属と結
合し、同一分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ
基の開環反応によるエポキシ基を有するポリマーとの結
合を生成するからであると考えられる。即ち、原料ゴム
とエポキシ基を有するポリマーの結合、エポキシ基を有
するポリマーと上記式１で示される２，４−ジメルカプ
ト−６−置換−１，３，５−トリアジンの結合および上
記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−
１，３，５−トリアジンと金属中の銅との結合が同時に
起こるので、本発明の第一の態様のゴム組成物および金
属が結合して一体となる。また、エポキシ基を有するポ
リマーには、金属と反応して結合するものもあり、その
ようなエポキシ基を有するポリマーを選択する場合に
は、本発明のゴム組成物と金属との結合がより強固なも
のとなる。

【００３４】本発明の第一の態様のゴム組成物は、架橋
剤として、原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原料ゴム
である場合には有機過酸化物、原料ゴムが硫黄架橋可能
な原料ゴムである場合には硫黄を含有するのが好まし
い。有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるもの
であれば特に限定されないが、ゴム組成物中において加
工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物
であるのが好ましく、分解温度（半減期が１０時間にな
る温度）が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイド
が好ましい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンが例示される。ゴム組成物における有機過
酸化物の含有量は、好ましくは、原料ゴム１００重量部
に対して１〜１０重量部である。１重量部未満である
と、架橋密度が低くなり、モジュラス等が損なわれる場
合がある。１０重量部を超えると、架橋密度が高くな
り、破断伸びが低くなる場合がある。上記範囲である
と、架橋密度が適当になり、その結果、モジュラスおよ
び破断伸びが良好となる。硫黄は、ゴム架橋に一般に用
いられるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫
黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫
黄が挙げられる。ゴム組成物における硫黄の含有量は、
好ましくは、原料ゴム１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
０．１重量部未満であると、架橋密度が低くなり、モジ
ュラス等が損なわれる場合がある。３０重量部を超える
と、架橋密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合があ
る。

【００３５】本発明の第一の態様のゴム組成物は、上記
成分以外にも、金属との接着性、モジュラス、耐圧縮永
久歪性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に
応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工
助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができ
る。

【００３６】架橋剤として有機過酸化物を用いる場合に
おいては、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートを配合すると、
モジュラスおよび金属との接着性が向上するので好まし
い。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシア
ヌレートは、３官能の重合性モノマーであり、有機過酸
化物架橋のゴム組成物の架橋助剤として用いられ、本発
明の第一の態様のゴム組成物に用いれば、架橋密度を高
くしてモジュラスを向上させることができる。トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの一方の
みを使用してもよいし、両方を併用してもよい。ゴム組
成物におけるトリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートの含有量は、エポキシ基を有
するポリマーのエポキシ基の含有量等にもよるが、一般
に本発明の第一の態様に用いられる原料ゴム１００重量
部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましい。

【００３７】充填剤は、例えば、シリカ（ホワイトカー
ボン）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
ー、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。中
でも、シリカが好ましい。シリカは、酸性配合剤であ
り、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置
換−１，３，５−トリアジンの反応速度調整に有効に寄
与し、物性および接着性を安定化する。シリカ（ホワイ
トカーボン）は、特に限定されないが、例えば、ゴム用
充填剤として用いられる乾式法ホワイトカーボン、湿式
法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−
６２８３８号公報に記載されている沈降シリカが挙げら
れる。中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが好ましい。湿式法ホワイトカーボンの主成
分である含水ケイ酸は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）
が５０〜４００ｍ² ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ
² ／ｇの含水ケイ酸を好適に挙げることができる。更
に、含水ケイ酸は、ｐＨ（水素イオン濃度）７．０未満
のものであるのが好ましく、ｐＨ６．７以下であるもの
がより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、２，４−ジ
メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの早期
反応を抑制できるからである。尚、窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７ ８１に準じ、ＢＥＴ法で測
定される値であり、ｐＨは、シリカを水に撹拌し、ろ別
後、ろ液のｐＨをｐＨメータを用いて測定された値であ
る。本発明の第一の態様のゴム組成物におけるシリカの
含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキ
シ基の量等にもよるが、一般に原料ゴム１００重量部に
対して１〜５０重量部であるのが好ましい。

【００３８】トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートならびにシリカは、別々に配
合しても効果を発揮するが、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリ
カを含有する混合物を加熱処理して得られる固化物にし
て配合するのが特に好ましい。この固化物は、トリアリ
ルイソシアヌレート等が好ましくは３０〜８０重量％、
より好ましくは５０〜７０重量％シリカ表面に存在する
固化物である。この固化物生成の詳細は不明であるが、
重合性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートが、シリカ粒子の表
面で、加熱処理により、シリカ粒子表面に存在する水酸
基等を触媒として、その一部が重合反応することにより
生成したものであると考えられる。加熱処理の条件は、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートとシリカとが固化する条件であればいかな
る条件でもよいが、好ましくは１５０℃以上、更に好ま
しくは１６０〜２００℃の温度で、好ましくは１０分以
上、更に好ましくは３０分〜２４時間程度空気中で加熱
する。この範囲の加熱処理条件とすると効率的に固化物
を得ることができる。

【００３９】老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性
老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれ
ば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フ
ェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系
（オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，
α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−
フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチ
ルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン
系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール
等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−
［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等
のフェノール系老化防止剤が挙げられる。

【００４０】軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテ
ン系、アロマ系等のプロセスオイル；ひまし油、綿実
油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物
油、ロジンが挙げられる。

【００４１】可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エス
テル系；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−
（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸
エステル系；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙
げられる。

【００４２】本発明の第二の態様は、エポキシ基を有す
る原料ゴム１００重量部および上記式１で示される２，
４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン
０．１〜１５重量部を含有するゴム組成物である。

【００４３】本発明の第二の態様に用いられる原料ゴム
は、エポキシ基を有するゴムであれば、特に限定されな
い。エポキシ基を有するゴムは、例えば、エポキシ基を
有する共重合成分を用いて得られる共重合ゴム、グラフ
ト共重合体であって該グラフト共重合体のグラフト鎖の
少なくとも１つがエポキシ基を有するもの、ジエン系ゴ
ムの主鎖中の不飽和結合をエポキシ化して得られるも
の、これらを組み合わせたものが挙げられる。エポキシ
基を有する共重合成分を用いて得られる共重合ゴムは、
例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベン
ジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジル（メタ）アクリレート、２−
（４´−グリシジルオキシフェニル）−２−〔４´−
（メタ）アクリロキシエチルオキシフェニル〕プロパ
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸グ
リシジルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸グリシジルエ
ステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテレフ
タル酸グリシジルエステル、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルヘキサヒドロテレフタル酸グリシジルエス
テル、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）
アクリルアミド、４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルベンジル（メタ）アクリルアミド等のエポキシ基を
有するモノマーの少なくとも１つを共重合成分とするア
クリルゴム；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グ
リシジルアクリレート等を共重合成分とするエチレン−
アクリル酸エステル系共重合ゴム（例えば、エチレン−
アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合
ゴム、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタ
クリレート共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル
−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合ゴム
等）が挙げられる。グラフト共重合体であって該グラフ
ト共重合体のグラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基
を有するものは、例えば、ＥＶＡ、ＡＥＭ、ＥＰＭ、Ｂ
Ｒ等にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等をグラフ
ト共重合したものが挙げられる。ジエン系ゴムの主鎖中
の不飽和結合をエポキシ化して得られるものは、例え
ば、天然ゴムのイソプレン単位を好ましくは２５〜７５
％エポキシ化して得られるエポキシ化天然ゴムが挙げら
れる。エポキシ基を有する原料ゴムは、有機過酸化物架
橋可能なゴム、硫黄架橋可能なゴム、その他の加硫系を
用いるゴム等のいずれも用いられ、また、ジエン系ゴ
ム、非ジエン系ゴムのいずれも用いられる。

【００４４】本発明の第二の態様に用いられる上記式１
で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，
５−トリアジンは、上述した本発明の第一の態様の場合
のものと同様である。

【００４５】ゴム組成物における上記式１で示される
２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリア
ジンの含有量は、好ましくは、エポキシ基を有する原料
ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。
０．１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着
性が不十分になる場合がある。１５重量部を超えると、
架橋を阻害し、モジュラスが低下する場合がある。

【００４６】本発明の第二の態様のゴム組成物は、架橋
剤として、エポキシ基を有する原料ゴムが有機過酸化物
架橋可能な原料ゴムである場合には有機過酸化物、エポ
キシ基を有する原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴムであ
る場合には硫黄、その他の加硫系で架橋可能な原料ゴム
である場合には適切な加硫系を含有するのが好ましい。
有機過酸化物および硫黄ならびにゴム組成物におけるこ
れらの含有量は、上述した本発明の第一の態様の場合と
同様である。また、例えば、アクリルゴム等、原料ゴム
によって適切な加硫系がある場合には、適切な加硫系を
適正量含有するのが好ましい。

【００４７】本発明の第二の態様のゴム組成物は、上記
成分以外にも、金属との接着性、モジュラス、耐圧縮永
久歪性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に
応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工
助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができ
る。架橋助剤、充填剤、老化防止剤および軟化剤は、本
発明の第一の態様の場合と同様のものを用いることがで
きる。

【００４８】本発明の第二の態様のゴム組成物に用いら
れる２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−ト
リアジンは、メルカプト基を介して金属と結合し、同一
分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ基を有する
原料ゴムと結合する。即ち、エポキシ基を有する原料ゴ
ムと上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置
換−１，３，５−トリアジンの結合および上記式１で示
される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−
トリアジンと金属の結合が同時に起こるので、本発明の
第二の態様のゴム組成物および金属が結合して一体とな
る。また、エポキシ基を有する原料ゴムには、金属と反
応して結合するものもあり、そのようなエポキシ基を有
する原料ゴムを選択する場合には、本発明のゴム組成物
と金属との結合がより強固なものとなる。

【００４９】本発明のゴム組成物は、金属との接着性が
高く、高モジュラス、耐圧縮永久歪性（耐セット性）お
よび高耐熱性を有するので、ゴムと金属の複合体に関
し、ベルト、タイヤ、ロール、型物等広範な用途に用い
ることができる。特に銅または銅を含む合金との接着性
が高いので、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴ
ム製品に極めて好適に用いることができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 ＜ゴム組成物の調製＞以下に示される原料をそれぞれ第
１表〜第３表に示される量用いて、第１表〜第３表に示
される各ゴム組成物を得た。 （１）原料ゴム ＣＭ（塩素化ポリエチレン）：エラスレン３０１Ａ、
昭和電工社製 ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）：ＪＳＲ
ＥＰ１１、日本合成ゴム社製 ＥＭＡ−ＡＡ（エチレン−アクリル酸エステル−アク
リル酸共重合ゴム）：ベーマックＧ、三井デュポン・ポ
リケミカル社製 ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴ
ム）：エスプレンＥＭＡ−２１５２、住友化学工業社製 ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム）：Ｎｉｐｏｌ１０４２ＡＬ、日本ゼオン社製 ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム）：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製

【００５１】（２）エポキシ基を有する原料ゴム ＡＣＭ（エポキシ基を有する共重合成分を用いて得ら
れるＡＣＭ）：ＡＲ３１、日本ゼオン社製 ＥＭＡ−ＧＭＡ（エチレン−アクリル酸エステル−グ
リシジルメタクリレート共重合ゴム）：エスプレンＥＭ
Ａ−２７５２、住友化学工業社製

【００５２】（３）エポキシ基を有するポリマー ＢＲ−ｇ−ＧＭＡ（ＧＭＡをグラフト重合したポリブ
タジエンゴム） Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ（エチレン、アクリル酸メチル、Ｇ
ＭＡの共重合体）：ボンドファースト７Ｌ、住友化学工
業社製 ＡＣＭ（エポキシ基を有する共重合成分を用いて得ら
れるＡＣＭ）：ＡＲ３１、日本ゼオン社製

【００５３】（４）配合剤 ＳＲＦ級カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製 シリカ：ニップシールＶＮ３、日本シリカ社製 酸化亜鉛（ＺｎＯ） ステアリン酸 老化防止剤 ノンフレックスＯＤ−３、精工化学社製 ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製 ワックス（ＷＡＸ）：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成
社製 ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジ
ン：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製 トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ジアリルフタレート（ＤＡＰ）

【００５４】（５）架橋剤 １，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン：パーカドックス１４／４０（４０重量％
品）、化薬アクゾ社製 硫黄

【００５５】（６）架橋促進剤 メチレンジアニリン（ＭＤＡ） ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ） テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ） テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＳ） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド（ＣＺ） イソシアヌル酸 オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド ジフェニルウレア

【００５６】上記のようにして得られたゴム組成物につ
いて以下の試験を行った。 ＜接着性試験＞接着性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６「金
属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠して
行った。得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚
み２．５ｍｍのシートを成形し、真鍮板と組み合わせ、
圧着した。但し、はく離時にチャックでつかむ部分に
は、セロハン紙を配し、上下両層が接着しないようにし
た。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１６０℃で
６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、一体化し
て、真鍮とゴムの複合体である試験片を得た。試験片を
室温に２４時間放置した後、２．５４ｃｍ幅に切り出
し、ゴム組成物と真鍮板との間をはく離させるはく離試
験を行った。はく離強さの測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６
「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠
し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に規定されている引張試験機を
用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。はく
離強さの値が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のときを接着性が
良好であるとした。

【００５７】＜引張応力（モジュラス）試験＞得られた
各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ
２ｍｍをシートに成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定
に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を
打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して１００
％モジュラス（Ｍ₁₀₀ ）の測定を行った。

【００５８】＜耐圧縮永久歪性試験＞得られた各ゴム組
成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、ＪＩＳ Ｋ６
２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方
法」の５項「圧縮永久ひずみ試験方法」の規定に準拠し
て、ＪＩＳ Ｋ６２６２の５．３．１に規定されている
大型試験片を成形した。この試験片について、ＪＩＳ
Ｋ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試
験方法」の規定に準拠して、２５％の圧縮を加え、１５
０℃、７２時間の老化条件で、圧縮永久ひずみを測定し
た。

【００５９】＜耐熱性試験＞得られた各ゴム組成物を１
６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを
成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方
法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン
法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３
号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５７の規定に準
拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処
理を行い、該処理前後における破断伸びを測定し、処理
による破断伸びの変化率（ΔＥ_B ）を算出した。

【００６０】結果を第１表〜第３表に示す。本発明の第
一の態様のゴム組成物（実施例１〜２１）は、金属との
高い接着性を示し、モジュラス、耐圧縮永久歪性および
耐熱性にも優れることが分かる。これに対して、上記式
１で表される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，
３，５−トリアジンおよびエポキシ基を有するポリマー
を欠く場合（比較例１、３、５、７、９、１１および１
３）は金属と全く接着せず、後者のみを欠く場合（比較
例２、４、６、８、１０、１２および１４）は接着する
ものの接着力は極めて弱く、モジュラス等の物性にも劣
る。トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレートを含有する場合には、その含有量に応
じてモジュラスが更に向上し、シリカを含有する場合に
は、金属との接着性およびモジュラス等の物性が更に向
上することが分かる（実施例７および１１〜１６ならび
に１７〜２１）。

【００６１】本発明の第二の態様のゴム組成物（実施例
２２および２３）は、金属との高い接着性を示し、モジ
ュラス、耐圧縮永久歪性および耐熱性にも優れることが
分かる。これに対して、上記式１で表される２，４−ジ
メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを欠く
場合（比較例１５および１６）は金属と全く接着しな
い。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、金属との接着性
が高く、高モジュラス、高耐圧縮永久歪性および高耐熱
性を有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴ
ムと金属の複合体に用いることができる。また、本発明
のゴム組成物は、銅または銅を含む合金との接着性が特
に高いため、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴ
ム製品に好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/02 Ｃ０８Ｌ 15/02 23/16 23/16 23/28 23/28 23/34 23/34 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA07 AA13 AA16 AA28 AA32 AB02 AB04 AC23 AC45 AC48 AC50 AC56 AE08 GA05 GA06 4J002 AC01W AC03W AC04W AC06W AC07W AC08W AC09W AC11W AC11X BB06W BB15W BB18W BB21W BB24W BB27W BD14W BE04W BG04W BN06W CD18X CD19X CH04W CN02W CP03W CQ01W EK027 EK057 EV346 FD010 FD020 FD030 FD147 GM01 GN01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料ゴム１００重量部、下記式１で示され
   る２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリ
   アジン０．１〜１５重量部および前記原料ゴムと架橋可
   能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含
   有するゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキ
   ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキル
   アミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキ
   ル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を
   表す。）
2. 【請求項２】前記原料ゴムが有機過酸化物架橋可能な原
   料ゴムであり、前記エポキシ基を有するポリマーが有機
   過酸化物架橋可能なポリマーである請求項１に記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
   エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、エチレン−
   アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴムおよびエチ
   レン−酢酸ビニル共重合ゴムからなる群より選ばれる少
   なくとも一種である請求項２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
   エチレン−プロピレン共重合ゴムおよび／またはエチレ
   ン−プロピレン−ジエン共重合ゴムである請求項２に記
   載のゴム組成物。
5. 【請求項５】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
   塩素化ポリエチレンゴムおよび／またはクロロスルホン
   化ポリエチレンゴムである請求項２に記載のゴム組成
   物。
6. 【請求項６】前記有機過酸化物架橋可能な原料ゴムが、
   ジエン系ゴムである請求項２に記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】前記ジエン系ゴムが、アクリロニトリル−
   ブタジエン共重合ゴムである請求項６に記載のゴム組成
   物。
8. 【請求項８】更に、トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を
   含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】更に、シリカ１〜５０重量部を含有する請
   求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】前記原料ゴムが硫黄架橋可能な原料ゴム
    であり、前記エポキシ基を有するポリマーが硫黄架橋可
    能なポリマーである請求項１に記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】エポキシ基を有する原料ゴム１００重量
    部および下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６
    −置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部を
    含有するゴム組成物。 【化２】 （式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキ
    ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキル
    アミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキ
    ル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を
    表す。）
12. 【請求項１２】前記エポキシ基を有する原料ゴムが、エ
    ポキシ基を有するモノマーを共重合成分とするアクリル
    ゴムである請求項１１に記載のゴム組成物。