JP4354567B2

JP4354567B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP4354567B2
Application number: JP09482499A
Authority: JP
Inventors: 小沢　　修; 知二斎藤; 元文尾山; 学浅井
Original assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP2000281836A; IT1320765B1; ITMI20000700A0; US6268417B1; TW524822B; ITMI20000700A1; DE10016118A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および耐油性を必要とする分野に使用されるゴム／金属複合体製品の製造を可能とする、金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を有するゴム組成物であって、ベルト、タイヤ、ロール、型物等の製品に好適に使用することができるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ベルト、タイヤ、ロール、型物等の多くのゴム製品が、高温加圧下で加熱された油とともに長時間使用されるようになっており、このような状態におけるゴム製品の劣化が常に重要な問題となってきている。ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常に大きな時間と労力が必要であるし、時には大事故を引き起こす原因となるからである。
耐油性に優れ、かつ、このような高温（約１２０〜１５０℃程度）環境下で連続使用に耐え得るポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥＭ）、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（ＥＶＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）の共役ジエン部分を水素添加して得られる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）等が知られている。
【０００３】
一方、ゴム組成物としては、加硫時に硫黄を使用する硫黄加硫ゴム組成物に比べて、有機過酸化物を使用する有機過酸化物架橋ゴム組成物の方が耐熱性に優れることが知られている。
ところが、有機過酸化物架橋ゴム組成物は、金属と接着反応する硫黄を一般に含まないため、金属との接着性が悪く、金属表面にメッキ処理される真鍮と接着しない。従って、そのような有機過酸化物架橋ゴム組成物と真鍮メッキ鋼板等の金属とを組み合わせたゴム製品は、ゴム層と真鍮メッキ層との界面ではく離が発生し、それに起因した製品の破壊が起こる等の欠点を有する。
【０００４】
例えば、高水素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムは、耐熱性に優れ、モジュラスが高いという特長を有し、その特長から広範な用途に用いられているが、ヨウ素価が低いため、使用に際し有機過酸化物によって架橋することが必要であり、硫黄を架橋剤として用いることができない。従って、高水素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを直接金属と接着させることは極めて困難であり、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体を製造することはできなかった。
このため、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの有機過酸化物架橋ゴム組成物に関して、例えば、特開昭６２−１０４８６４号公報では、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンを添加して真鍮との接着性を改良する手法が提案されているが、接着性が向上する反面、有機過酸化物架橋剤と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとの反応に起因する引張応力（モジュラス）および耐熱性の低下という欠点があった。また、特開平３−３１３３８号公報では、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとトリアリルイソシアヌレートを添加し、真鍮との接着性および引張応力（モジュラス）を改良する手法が提案されているが、耐熱性に劣るという欠点があった。
また一方で、例えば、特開昭５５−１２５１５５号公報では、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物は、真鍮との接着性が良好である旨の記載があるが、検証結果および実施例記載の内容から、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムでは接着反応しないため、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルから見ると、接着性が十分であるとはいえないという欠点があった。
従って、高水素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを直接真鍮等の金属と接着させ、かつ、高い引張応力（モジュラス）および高い耐熱性を有するゴム組成物を得ることは、極めて困難であり、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体の製品の製造には、著しい制約がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高水素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含有するゴム組成物であって、金属（真鍮等）との接着性が高く、高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体に好適に用いることのできるゴム組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５重量％ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０重量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００重量部、
（２）有機過酸化物１〜１０重量部、
（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および
（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有し、
前記エポキシ基を有するポリマーが、エチレン系ポリマーを主鎖とするグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体のグラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものであるゴム組成物を提供する。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
【００１０】
更に、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を含有するのが好ましい。
【００１１】
更に、シリカ１〜５０重量部を含有するのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる共重合ゴムは、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム（以下「水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム」という。）である。
本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの組成は、前記Ｙ部分が１０〜４５重量％、前記Ｚ部分が０〜５重量％、前記Ｘ部分が９０〜５０重量％である。Ｚ部分が５重量％を超えるとゴム組成物の耐熱性が不十分となり、組成が上記範囲であると耐熱性が優れたものになる。尚、前記共重合ゴムは、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）が０〜５重量％と極めて少ないため、慣用的に「高水素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム」と呼ばれる。
ヨウ素価は、ゴム１００ｇ当たりに付加しうるヨウ素の重量をｇ単位で表した価であり、ＪＩＳＫ６２３５に従って測定され、ゴムの不飽和度の指標として用いられる。ヨウ素価の値が小さいほど不飽和度が小さいことを表す。本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムは、ヨウ素価が１５以下、好ましくは１０以下である。上記範囲であると、耐熱性に優れる。
【００１３】
本発明に用いられる有機過酸化物は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されないが、ゴム組成物中において加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物であるのが好ましく、分解温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以上であるジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが例示される。
本発明のゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、好ましくは、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である。１重量部未満であると、架橋密度が低くなり、モジュラス等が損なわれる場合がある。１０重量部を超えると、架橋密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合がある。上記範囲であると、架橋密度が適当になり、その結果、モジュラスおよび破断伸びが良好となる。
【００１４】
本発明に用いられる上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、式中のＲがメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基であるものである。金属およびエポキシ基を有するポリマーとの結合速度、即ち架橋反応と接着反応のタイミングを考慮すると、Ｒがメルカプト基である２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好ましい。また、Ｒが異なる２種類以上の上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを併用してもよい。
本発明のゴム組成物における上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合がある。１５重量部を超えると、有機過酸化物との反応が多く起こるため、架橋を阻害し、モジュラスが低下する場合がある。また、１５重量部を超えると、後述するエポキシ基を有するポリマーとの反応が多く起こるため、本発明のゴム組成物中のエポキシ基を有するポリマーのうち、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと結合するものが少なくなり、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合もある。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、有機過酸化物により架橋させることが可能なものであり、エチレン系ポリマーを主鎖とするグラフト共重合体である。ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂は、有機過酸化物による架橋が起こりにくいので、本発明に用いられる有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーに含まれない。本発明に用いられる有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーの代わりにエポキシ樹脂を用いると、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとの結合が少ないため、ゴム組成物と金属との接着性が不十分となる。
本発明のゴム組成物におけるエポキシ基を有するポリマーの含有量は、有するエポキシ基の量等にもよるが、本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合がある。１００重量部を超えると、ゴム組成物と金属との接着性および耐熱性が低下する場合がある。５〜５０重量部であると、ゴム組成物と金属との接着性、モジュラス、耐セット性および耐熱性のバランスがより良好となる。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリマーとしては、有機過酸化物架橋により水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと架橋するものであって、更にエポキシ基を有するもののうち、本発明のゴム組成物と金属との接着性を考慮し、主鎖が有機過酸化物架橋可能なポリマーであるグラフト共重合体であって、グラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものが用いられる。グラフト鎖の単量体としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等が好適に用いられる。グラフト共重合体の主鎖は、有機過酸化物による架橋が可能なもののうち、エチレン系ポリマーが用いられる。エチレン系ポリマーは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ））、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。グラフト鎖および主鎖は、それぞれ１種類の単量体から得られたものでもよく、２種類以上の単量体から得られたものでもよい。
グラフト共重合体は、主鎖にグラフト鎖が分岐して結合した構造であり、主鎖と水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとが架橋によって、かつ、グラフト鎖であるエポキシ基が上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと反応し、グラフト共重合体を介して、原料ゴムと金属と接着すると考えられる。
【００１７】
ところで、特開昭５５−１２５１５５号公報において、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物に関する記載があるが、この組成物は、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムでは接着反応しないため、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルから見ると、接着性が十分であるとはいえない。
前記公報では、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの如き、非塩素含有ポリマーの接着性については何ら言及されておらず、実施例においても塩素化ポリエチレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムを用いている。また、エポキシ樹脂の有機過酸化物架橋による架橋性については何ら言及されておらず、実施例においても有機過酸化物架橋性のないエポキシ樹脂を用いている。即ち、エポキシ樹脂は、ポリマー中の塩素および真鍮中の銅と反応した２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとの間に入り橋掛けすることによる、金属との接着の効果を期待して添加されたものと推察され、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムでの同反応機構による接着反応は期待できず、また、本発明の如きエポキシ基含有ポリマーが水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと共架橋するものでもない。
【００１８】
これに対し本発明は、一般的に金属との接着性に大きく寄与していると考えられているエポキシ樹脂ではなく、これ以外の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーを用いることにより、接着性が向上することを知見したものである。この理由は解明されていないが、一般のエポキシ樹脂はラジカル反応性に乏しく水素引き抜きが起こりにくく、また、主鎖に芳香環以外の二重結合を持たないためエポキシ基以外での架橋反応が起こりにくいのに対し、本発明のゴム組成物に用いられるエポキシ基を有するポリマーは、例えば、エチレン等、メチレン連鎖のラジカル反応性が高く、または、主鎖に芳香環以外の二重結合等の架橋反応に寄与する部分を有するため、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとの結合が効果的に生じ、同時に、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンは、メルカプト基を介して金属と結合し、同一分子内の他のメルカプト基を介してエポキシ基の開環反応によるエポキシ基を有するポリマーとの結合を生成するからであると考えられる。
即ち、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとエポキシ基を有するポリマーの結合、エポキシ基を有するポリマーと上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの結合および上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンと金属中の銅との結合が同時に起こるので、本発明のゴム組成物および金属が結合して一体となる。また、エポキシ基を有するポリマーには、金属と反応して結合するものもあり、そのようなエポキシ基を有するポリマーを選択する場合には、本発明のゴム組成物と金属との結合がより強固なものとなる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記成分以外にも、金属との接着性、モジュラス、耐セット性および耐熱性を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋助剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤を配合することができる。
【００２０】
架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを配合すると、モジュラスおよび金属との接着性が向上するので好ましい。
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、３官能の重合性モノマーであり、有機過酸化物架橋のゴム組成物の架橋助剤として用いられ、本発明の組成物に用いれば、架橋密度を高くしてモジュラスを向上させることができる。トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの一方のみを使用してもよいし、両方を併用してもよい。
本発明のゴム組成物におけるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の量等にもよるが、一般に本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００２１】
充填剤は、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。シリカは、酸性配合剤であり、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの反応速度調整に有効に寄与し、物性および接着性を安定化する。
シリカ（ホワイトカーボン）は、特に限定されないが、例えば、ゴム用補強剤として用いられる乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に記載されている沈降シリカが挙げられる。中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。湿式法ホワイトカーボンの主成分である含水ケイ酸は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇの含水ケイ酸を好適に挙げることができる。更に、含水ケイ酸は、ｐＨ（水素イオン濃度）７．０未満のものであるのが好ましく、ｐＨ６．７以下であるものがより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの早期反応を抑制できるからである。尚、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値であり、ｐＨは、シリカを水に撹拌し、ろ別後、ろ液のｐＨをｐＨメータを用いて測定された値である。
本発明のゴム組成物におけるシリカの含有量は、エポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の量等にもよるが、本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。
【００２２】
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカは、別々に配合しても効果を発揮するが、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリカを含有する混合物を加熱処理して得られる固化物にして配合するのが特に好ましい。この固化物は、トリアリルイソシアヌレート等が好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％シリカ表面に存在する固化物である。
この固化物生成の詳細は不明であるが、重合性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが、シリカ粒子の表面で、加熱処理により、シリカ粒子表面に存在する水酸基等を触媒として、その一部が重合反応することにより生成したものであると考えられる。
加熱処理の条件は、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとシリカとが固化する条件であればいかなる条件でもよいが、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０〜２００℃の温度で、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分〜２４時間程度空気中で加熱する。この範囲の加熱処理条件とすると効率的に固化物を得ることができる。
【００２３】
老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤が挙げられる。
【００２４】
軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物油、ロジンが挙げられる。
【００２５】
可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸エステル系；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙げられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、金属との接着性が高く、高モジュラス、耐圧縮永久歪性（耐セット性）および高耐熱性を有するので、ゴムと金属の複合体に関し、ベルト、タイヤ、ロール、型物等広範な用途に用いることができる。特に銅または銅を含む合金との接着性が高いので、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製品に極めて好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ゴム組成物の調製＞
以下に示される原料をそれぞれ第１表に示される量用いて、第１表に示される各ゴム組成物を得た。
（１）水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）
組成：不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）３３．０重量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）１．３重量％、不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）６５．７重量％、ヨウ素価６
（２）エポキシ基を有するポリマー
エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の共重合体（Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ）：ボンドファースト７Ｌ、住友化学工業社製
（３）配合剤
ＳＲＦ級カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製
シリカ：ニップシールＶＮ３、日本シリカ社製
酸化亜鉛（ＺｎＯ）
ステアリン酸
老化防止剤：ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製
ワックス（ＷＡＸ）：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成社製
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）
（４）架橋剤
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：パーカドックス１４／４０（４０重量％品）、化薬アクゾ社製
【００２８】
上記のようにして得られたゴム組成物について以下の試験を行った。
＜接着性試験＞
接着性試験は、ＪＩＳＫ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠して行った。
得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み２．５ｍｍのシートを成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。但し、はく離時にチャックでつかむ部分には、セロハン紙を配し、上下両層が接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１６０℃で６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、一体化して、真鍮とゴムの複合体である試験片を得た。試験片を室温に２４時間放置した後、２．５４ｃｍ幅に切り出し、ゴム組成物と真鍮板との間をはく離させるはく離試験を行った。はく離強さの測定は、ＪＩＳＫ６２５６「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠し、ＪＩＳＫ６２５６に規定されている引張試験機を用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。はく離強さの値が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のときを接着性が良好であるとした。
【００２９】
＜引張応力（モジュラス）試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍをシートに成形した。ＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１の規定に準拠して、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）の測定を行った。１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）の値が９．０ＭＰａ以上のときを良好であるとした。
【００３０】
＜耐セット性試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の５項「圧縮永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、ＪＩＳＫ６２６２の５．３．１に規定されている大型試験片を成形した。この試験片について、ＪＩＳＫ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、２５％の圧縮を加え、１５０℃、７２時間の老化条件で、圧縮永久ひずみを測定した。圧縮永久ひずみの値が６０％以下のときを耐セット性が良好であるとした。
【００３１】
＜耐熱性試験＞
得られた各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを成形した。ＪＩＳＫ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５７の規定に準拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行い、該処理前後における破断伸びを測定し、処理による破断伸びの変化率（ΔＥ_B）を算出した。破断伸びの変化率（ΔＥ_B）の値が−５０％以上のときを耐熱性が良好であるとした。
【００３２】
結果を第１表に示す。本発明のゴム組成物は、上記一般式１で示される化合物またはエポキシ基を有するポリマーのいずれか一方を欠くと実現できない金属との高い接着性を示すことが分かる。また、本発明のゴム組成物は、従来から知られていたゴム組成物と同等の高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を有する。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
（実施例１、比較例１、２）
実施例１に対し比較例１は、本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合していないため、真鍮との接着性に劣ることが分かる。
実施例１に対し比較例２は、本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーを配合していないため、真鍮との接着性が不十分であることが分かる。
これに対し、実施例１は本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合しているため、十分な真鍮との接着性が得られることが分かる。
【００３６】
（実施例１〜６）
本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーの配合範囲を説明する実施例である。いずれも本発明の範囲内であるため、十分な真鍮との接着性が得られることが分かる。
【００３７】
（実施例３、７、１０）
本発明のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合効果を説明する実施例である。いずれも本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合しているため、十分な真鍮との接着性が得られ、かつ、実施例３、７、１０とＴＡＩＣの配合量が増加するに従い、モジュラス（Ｍ₁₀₀）が増大していることが分かる。即ち、ＴＡＩＣの配合量は、耐圧縮永久歪性、耐熱性を損なうことなく、高モジュラスを得るのに有効であることが分かる。
【００３８】
（実施例７〜１２）
本発明のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とシリカの併用の効果を説明する実施例である。いずれも本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合しているため、十分な真鍮との接着性が得られ、ＴＡＩＣとシリカの併用配合（実施例７に比較して実施例８、９；実施例１０に比較して実施例１１、１２）で、剥離強さおよびモジュラス（Ｍ₁₀₀）が増大していることが分かる。即ち、ＴＡＩＣとシリカの併用は、耐圧縮永久歪性、耐熱性を損なうことなく、高剥離強さ、高モジュラスを得るのに有効であることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体に用いることができる。また、本発明のゴム組成物は、銅または銅を含む合金との接着性が特に高いため、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製品に好適に用いることができる。

Claims

（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５重量％ならびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０重量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００重量部、
（２）有機過酸化物１〜１０重量部、
（３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部および
（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有し、
前記エポキシ基を有するポリマーが、エチレン系ポリマーを主鎖とするグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体のグラフト鎖の少なくとも１つがエポキシ基を有するものであるゴム組成物。

（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を表す。）
更に、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
更に、シリカ１〜５０重量部を含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。