ITMI20000700A1

ITMI20000700A1 - Composizione di gomma

Info

Publication number: ITMI20000700A1
Application number: IT2000MI000700A
Authority: IT
Inventors: Osamu Ozawa; Tomoji Saitoh; Motofumi Oyama; Manabu Asai
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd; Nippon Zeon Co
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-03
Also published as: ITMI20000700A0; IT1320765B1; JP4354567B2; DE10016118A1; JP2000281836A; TW524822B; US6268417B1

Description

Descrizione dell'invenzione avente per titolo:

COMPOSIZIONE DI GOMMA

La presente invenzione si riferisce a una composizione di gomma, avente elevata capacità di adesione al metallo, modulo elastico elevato, elevata resistenza a cedimento permanente (a compressione) ed elevata resistenza termica, che permette la produzione di prodotti compositi di gomma/metallo da usare nei campi che richiedono resistenza termica e resistenza agli oli. La composizione può essere opportunamente usata per prodotti come cinghie, pneumatici, rulli e prodotti stampati.

Negli ultimi anni, molti prodotti di gomma come cinghie, pneumatici, rulli e prodotti stampati richiedono di essere usati assieme con un olio riscaldato a temperatura elevata e a pressione elevata per un lungo periodo e il deterioramento dei prodotti di gomma in tali condizioni determina sempre problemi di una certa importanza. Se il deterioramento dei prodotti di gomma è notevole, sono necessari molto tempo e lavoro per la manutenzione o la sostituzione di tali prodotti di gomma deteriorati. Qualche volta il deterioramento dei prodotti di gomma può provocare un grave incidente.

I polimeri convenzionali che hanno un'eccellente resistenza agli oli e possono essere duraturi nell'uso continuo in ambiente a temperatura elevata (circa 120-150°C) sono gomma di copolimero acrilonitrile-butadiene (NBR), gomma acrilica (ACM), gomma di copolimero etilene-acrilato (AEM), gomma di copolimero etilene-acrilato-acetato di vinile (ER), gomma di copolimero etilene-acetato di vinile (EVM), gomma di polietilene clorosolfonato (CSM), gomma di polietilene clorato (CM) e gomma di copolimero acrilonitrile idrogenato-butadiene (HNBR), ottenuta idrogenando un'unità di diene coniugata di gomma del copolimero acrilonitrile-butadiene (NBR).

D'altra parte, nelle composizioni di gomma, è noto che una composizione di gomma reticolata con un perossido organico che utilizza perossido organico ha una eccellente resistenza termica, in confronto con una composizione di gomma vulcanizzata con zolfo che utilizza zolfo nella vulcanizzazione.

Tuttavia, la composizione di gomma reticolata con perossido organico generalmente non contiene zolfo che reagisca con un metallo per l'adesione. Come risultato, tale composizione di gomma reticolata con perossido organico ha scarsa adesione a una superficie metallica e non aderisce a un ottone che è laminato su una superficie metallica. Quindi, i prodotti di gomma composti da una combinazione di tale composizione di gomma reticolata con perossido organico e un metallo come piastra di acciaio laminata in ottone hanno difetti in ciò che avviene la separazione in corrispondenza dell'interfaccia tra uno strato di gomma e uno strato laminato, provocando la rottura dei prodotti.

Per esempio, la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene avente una velocità elevata di idrogenazione ha le caratteristiche di un’eccellente resistenza termica e modulo elastico elevato e, grazie a tali caratteristiche, le gomme di copolimero vengono usate per un'ampia varietà di applicazioni. Tuttavia, poiché le gomme di copolimero hanno un numero di iodio basso, è necessario per le gomme di copolimero di essere reticolate con perossido organico per usare le gomme di copolimero. Quindi, lo zolfo non può essere usato come un agente reticolante. Per cui, è estremamente difficile far aderire direttamente la gomma di copolimero acrilonitrile idrogenato-butadiene, avente velocità elevata di idrogenazione, a un metallo. Per questa ragione, i prodotti compositi di gomma e metallo, come cinghie, pneumatici, rulli e articoli stampati, non potevano essere prodotti convenzionalmente.

Per superare gli svantaggi di cui sopra, riguardanti la composizione di gomma reticolata con perossido organico di gomma di copalimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene, viene proposto un metodo che migliora la capacità di adesione con l'ottone, aggiungendo 2 ,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina come descritto, per esempio, nella domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Sho 62(1987)-104 864. Tuttavia, questo metodo ha lo svantaggio che, nonostante l'adesione sia migliorata, il modulo elastico e la resistenza termica diminuiscono a causa della reazione tra l'agente reticolante con perossido organico e 2,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina. Inoltre la domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Hei 3(1991)-31 338 propone un metodo di miglioramento della capacità di adesione all'ottone e del modulo elastico, aggiungendo 2 ,4-dimercapto-6-R-1,3,5-triazina e isocianurato di triallile. Tuttavia, anche questo metodo ha lo svantaggio che la resistenza termica è scarsa.

D'altra parte, la domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Sho 55(1980)-125 155, per esempio, insegna che una composizione di polimero comprendente un polimero reticolabile con perossido organico, un perossido organico, una resina epossidica e 2,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina ha una buona capacità di adesione all'ottone. Tuttavia, dai risultati di nostre ricerche e di contenuti di esempi di lavorazione, la domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Sho 55(1980)-125155 utilizza una reazione tra il cloro in un polimero contenente cloro, come polietilene clorato, e le 2,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina, una reazione tra la 2,4-dimercapto-6-R-l ,3,5-triazina e una resina epossidica e una reazione tra la 2,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina e rame nell'ottone. La gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene, che è un polimero privo di cloro, non determina una reazione di adesione, con il risultato che l'adesione è insufficiente. Quindi, la domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Sho 55(1980)-125155 ha lo svantaggio che l'adesione non è ancora sufficiente, considerando il livello tecnico attualmente richiesto.

Di conseguenza, è estremamente difficile far aderire direttamente la gomma di copolimero acrilonitrile idrogenato-butadiene, avente una velocità elevata di idrogenazione, a un metallo come l'ottone e anche ottenere una composizione di gomma avente modulo elastico elevato e resistenza termica elevata. Quindi, vi è una notevole restrizione nella produzione di prodotti compositi di una gomma e un metallo, come cinghie, pneumatici, rulli e prodotti stampati.

Di conseguenza, uno scopo della presente invenzione è di provvedere una composizione di gomma contenente gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene, avente una velocità elevata di idrogenazione, che abbia un'elevata capacità di adesione all'ottone, modulo elastico elevato, elevata resistenza a cedimento permanente (a compressione) ed elevata resistenza termica e che quindi possa essere opportunamente usata per un composito di una gomma e un metallo, come cinghie, pneumatici, rulli e prodotti stampati.

Specificamente, la presente invenzione fornisce una composizione di gomma che contiene:

(1) 100 parti in massa di una gomma di copolimero avente un valore di iodio di 15 o inferiore contenente, nella catena polimerica dal 10 al 45% in massa di una porzione di unità (porzione Y: VCN) proveniente da nitrile insaturo, dallo 0 al 5% in massa di una porzione di unità (porzione Z: C=C), proveniente da diene coniugato e dal 90 al 50% in massa di una porzione di unità (porzione X: C-C), ottenuta idrogenando la porzione di unità proveniente da un monomero etilenicamente insaturo diverso dal nitrile insaturo e/o proveniente da diene coniugato;

(2) da 1 a 10 parti in massa di un perossido organico;

(3) da 0,1 a 15 parti in massa di 2,4-dimercapto-6-sostituita

in cui R rappresenta un gruppo scelto dal gruppo costituito dal gruppo mercapto, gruppo alcossile, gruppo monoalchilammino, gruppo dialchilammino, gruppo monocicloalchilammino, gruppo dicicloalchilammino e gruppo N-alchil-N-arilammino ; e

(4) da 1 a 100 parti in massa di un polimero reticolabile con perossido organico, avente gruppi epossidici.

In una forma di esecuzione preferita, il polimero avente gruppi epossidici è un copolimero ad innesto, in cui almeno una delle catene di innesto nel copolimero ad innesto ha gruppi epossidici.

In un'altra forma di esecuzione preferita, la composizione di gomma contiene inoltre da 1 a 30 parti in massa di isocianurato di triallile le e/o di cianurato di triallile.

In una ulteriore forma di esecuzione preferita, la composizione di gomma contiene inoltre da 1 a 50 parti in massa di silice.

La presente invenzione verrà descritta con maggiore dettaglio nel seguito.

La gomma di copolimero usata nella presente invenzione è una gomma di copolimero avente un valore di iodio di 15, o inferiore.

contenente, nella catena polimerica, una porzione di unità (porzione Y: VCN) proveniente da un nitrile insaturo, una porzione di unità (porzione Z: C=C) proveniente da un diene coniugato e una porzione di unità (porzione X: C-C) ottenuta idrogenando la porzione di unità proveniente da un monomero etilenicamente insaturo diverso dal nitrile insaturo e/o proveniente dal diene coniugato (nel seguito questa gomma di polimero è citata come "gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene").

Nella composizione della gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene usata nella presente invenzione, la porzione Y è dal 10 al 45% in massa, la porzione Z è dallo 0 al 5% in massa e la porzione X è dal 90 al 50% in massa. Se la porzione Z supera il 5% in massa, la resistenza termica della composizione di gomma diventa insufficiente e se la porzione Z cade entro l'intervallo suddetto, la resistenza termica è eccellente. La gomma di copolimero contiene la porzione di unità (porzione Z: C=C) proveniente dal diene coniugato in quantità molto piccola, dallo 0 al 5% in massa e, quindi, è abitualmente chiamata "gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene a velocità di idrogenazione elevata".

Il valore di iodio è un valore in cui è espressa la massa di iodio che può essere aggiunta per 100 g di una gomma, come unità di grammi. Il valore di iodio è misurato secondo JIS K6235 e viene usato come misura del grado di insaturazione di uria gomma. Più è piccolo il valore di iodio, più è piccolo il grado di insaturazione. La gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene usata nella presente invenzione ha il valore di iodio 15 o inferiore e, preferibilmente, 10 o inferiore. Se il valore di iodio cade dentro l'intervallo suddetto, la gomma di copolimero ha un'eccellente resistenza termica.

Il perossido organico usato nella presente invenzione non è particolarmente limitato, purché sia generalmente usato per reticolare gomma. Tuttavia, sono preferibili perossidi organici in cui la reazione di reticolazione non proceda molto velocemente a una temperatura nel corso del procedimento della composizione di gomma, è più preferibile un dialchil perossido avente una temperatura di decomposizione (una temperatura in cui un valore di semidisintegrazione è di 10 ore) di 80°C o maggiore. Esempi specifici del perossido organico comprendono dicumil perossido, di-t-butil perossido, 1,3-bis-(t-butil perossiisopropil) benzene, n-butil 4,4'-di(t-butil perossi)valerato e 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil perossi)esano.

Il contenuto di perossido organico nella composizione di gomma della presente invenzione è preferibilmente da 1 a 10 parti in massa per 100 parti in massa di gomma di copolimero idrogenato acrilonitrile-butadiene. Se il contenuto di perossido organico è inferiore a 1 parte in massa, diminuisce la densità di reticolazione, e il modulo elastico o simili possono essere pregiudicati, se eccede le 10 parti in massa, aumenta la densità di reticolazione, può diminuire l'allungamento alla rottura. Se il contenuto di perossido organico cade nell'intervallo suddetto, la densità di reticolazione è appropriata, con i risultati che il modulo elastico e l'allungamento a rottura sono buoni.

Nella 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina, rappresentata dalla formula 1 suddetta, usata nella presente invenzione, R nella formula è un gruppo scelto dal gruppo costituito da: gruppo mercapto, gruppo alcossidica, gruppo monoalchilammino, gruppo dialchilammino, gruppo monocicloalchilammino, gruppo dicicloalchilammino e gruppo N-alchil-N-arilammino. Considerando la velocità di legame tra un metallo e un polimero avente gruppi epossidici, cioè, calcolando il tempo di reazione di reticolazione e di reazione di adesione, è preferibile la 2,4,6-trimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina in cui R è il gruppo mercapto. Inoltre, la 2,4-dimercapto-6-sostituita-1 ,3,5-triazina, rappresentata dalla formula 1 suddetta in cui R è almeno due gruppi differenti, può essere usata in combinazione.

Il contenuto di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina, rappresentata dalla formula 1 suddetta, nella composizione di gomma della presente invenzione, è preferibilmente da 0,1 a 15 parti in massa per 100 parti in massa di gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene usata nella presente invenzione. Se il contenuto di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina nella composizione di gomma è inferiore a 0,1 parti in massa, vi è il caso che la capacità di adesione tra la composizione di gomma e un metallo sia insufficiente. D'altra parte, se il contenuto di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina eccede le 15 parti in massa, la reazione con il perossido organico richiede molto tempo, il che pregiudica la reticolazione. In aggiunta, vi può essere il caso che il modulo elastico diminuisca. Inoltre, se il contenuto di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina eccede le 15 parti in massa, la reazione con un polimero avente gruppi epossidici descritto dopo richiede molto tempo. Come risultato, dei polimeri aventi gruppi epossidici nella composizione di gomma della presente invenzione, i polimeri che si legano alla gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrilebutadiene diminuiscono. Inoltre, vi può essere il caso in cui la capacità di adesione tra la composizione di gomma e un metallo sia insufficiente.

Il polimero avente gruppi epossidici usato nella presente invenzione può essere reticolato con il perossido organico. In una resina epossidica come il tipo bisfenolo A-epicloridrina è difficile che avvenga la reticolazione mediante il perossido organico. Di conseguenza, tale resina epossidica non è compresa nel polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici usato nella presente invenzione. Se viene usata la resina epossidica al posto del polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici, usato nella presente invenzione, il legame alla gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene è inferiore, con il risultato che la capacità di adesione tra la composizione di gomma e un metallo è insufficiente.

Il contenuto di polimero avente gruppi epossidici nella composizione di gomma della presente invenzione è da 1 a 100 parti in massa e, preferibilmente, da 5 a 50 parti in massa, per 100 parti in massa di gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene usato nella presente invenzione, benché dipenda dalla quantità di gruppi epossidici e simili. Se il contenuto di polimero avente gruppi epossidici è inferiore a 1 parte in massa, vi può essere il caso che la capacità di adesione tra la composizione di gomma e un metallo sia insufficiente. D'altra parte, se il contenuto di polimero avente gruppi epossidici eccede le 100 parti in massa, vi può essere il caso in cui la capacità di adesione tra la composizione di gomma e un metallo e la resistenza termica della composizione di gomma diventi inferiore. Se il contenuto di polimero avente gruppi epossidici cade dentro il campo da 5 a 50 parti in massa, il bilanciamento nel modulo elastico, la resistenza a cedimento permanente (a compressione) e la resistenza termica diventano ulteriormente eccellenti.

Il polimero avente gruppi epossidici usato nella presente invenzione non è particolarmente limitato, purché sia reticolabile con la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitile -butadiene mediante perossido organico e che inoltre abbia gruppi epossidici. Considerando la capacità di adesione tra la composizione di gomma della presente invenzione e un metallo, è preferibile un copolimero ad innesto in cui una catena principale dello stesso sia un polimero reticolabile con perossido organico e almeno una delle catene di innesto abbia gruppi epossidici. Il monomero per la catena di innesto opportunamente usato è il metacrilato di glicidile (GMA) o simili. La catena principale del copolimero ad innesto non è particolarmente limitata, purché sia possibile la reticolazione mediante perossido organico, ma sono preferibili i polimeri di tipo etilenico. Esempi del polimero di tipo etilenico comprendono polietilene a bassa densità (LDPE), copolimero etilene acetato di-vinile (ÈVA), copolimero etilene-acrilato (per esempio copolimero etilene- acrilato di metile (EMA), copolimero etilene-acrilato di etile (EEA) ed etilenemetacrilato di metile (EMMA)), copolimero etilene-propilene (EPM) e polipropilene (PP). La catena di innesto e la catena principale possono essere ottenute dal rispettivo tipo di monomero o da almeno due tipi di monomero.

Il copolimero ad innesto ha una struttura tale che la catena di innesto è ramificata e legata alla catena principale. Si considera, quindi, che la catena principale e la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene vengono reticolate e anche il gruppo epossidico che è la catena di innesto viene fatto reagire con 2 ,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina, rappresentata dalla formula 1 di cui sopra, così che una gomma come materia prima e un metallo vengono fatti aderire tramite il copolimero ad innesto risultante.

La domanda di brevetto giapponese aperta al pubblico n. Sho 55(1980)-125 155 sopra descritta non fa riferimento alla capacità di adesione del polimero privo di cloro, come la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene e gli esempi di lavorazione della stessa usano gomma di polietilene clorato e gomma di polietilene clorosolfonato. In aggiunta, il brevetto sopra citato non fa riferimento alla capacità di reticolazione della resina epossidica mediante reticolazione con perossido organico e gli esempi di lavorazione dello stesso usano resina epossidica che non ha capacità di reticolazione con perossido organico. In altre parole, si assume che viene aggiunta resina epossidica nello stesso, con l'aspettativa dell'effetto di adesione a un metallo, dovuta al fatto che gli inserimenti di resina epossidica tra il cloro nel polimero e la 2,4-dimercapto-6-R-l,3,5-triazina reagiva con il rame contenuto nell'ottone per formare una reticolazione. La reazione di adesione mediante lo stesso meccanismo di reazione con la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene come un polimero privo di cloro non può essere presunta e anche il polimero avente gruppi epossidici non co-reticola con la gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrilebutadiene quando fosse differente dalla presente invenzione.

Contrariamente a questo, la presente invenzione è basata sulla scoperta che, usando un polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici diverso dalla resina epossidica, che è generalmente considerato di contribuire fortemente alla capacità di adesione a un metallo, la capacità di adesione viene aumentata. Benché questa ragione non sia chiarita, è considerata come segue. La resina epossidica generale ha una reattività radicale scarsa e l'attrazione di idrogeno è difficile da determinare. Inoltre, poiché la catena principale non ha un doppio legame diverso dall'anello aromatico, la reazione di reticolazione in corrispondenza del sito diverso dal gruppo epossidico è difficile che avvenga. Contrariamente a questo, il polimero avente gruppi epossidici usato nella composizione di gomma della presente invenzione ha un'elevata reattività radicale della catena metilenica come in etilene, o ha una porzione che contribuisce alla reazione di reticolazione di, per esempio, doppio legame diverso dall'anello aromatico, sulla catena principale. Quindi, il legame alla gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrilebutadiene viene efficacemente formato e, contemporaneamente, la 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina si lega a un metallo tramite il gruppo mercapto, formando con ciò il legame al polimero avente gruppi epossidici mediante la reazione ad apertura di anello della resina epossidica, tramite l'altro gruppo mercapto nella stessa molecola.

Quindi, il legame della gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene e il polimero avente gruppi epossidici, il legame del polimero avente gruppi epossidici e 2,4-dimercapto-6-sostituita-1 ,3,5-triazina, rappresentata dalla formula 1 di cui sopra e il legame di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina e il rame in un metallo avvengono contemporaneamente. Come risultato, la composizione di gomma della presente invenzione e un metallo sono legati per formare una struttura solidale. Inoltre, alcuni polimeri aventi gruppi epossidici possono reagire con un metallo per legarsi allo stesso. Nel caso di scelta di tali polimeri aventi gruppi epossidici, il legame tra la composizione di gomma della presente invenzione e un metallo viene ulteriormente rinforzato.

Se richiesto e necessario, oltre ai componenti sopra descritti, la composizione di gomma della presente invenzione può contenere vari additivi come aiuti di reticolazione, agenti rinforzanti, cariche, antiossidanti, aiuti all'effettuazione del procedimento, agenti plastificanti e di ammorbidimento, dentro un campo in cui la capacità di adesione a un metallo, il modulo elastico, la resistenza a cedimento permanente (per compressione) e la resistenza termica non vengono danneggiati.

Se vengono miscelati isocianurato di triallile e /o cianurato di triallile (nel seguito gualche volta indicati come "cianurato") come aiuto di reticolazione, vengono migliorati il modulo elastico e la capacità di adesione a un metallo, il che è preferibile.

L'isocianurato di triallile e il cianurato di triallile olimerizzabile tri-funzionale e sono usati come aiuto di reticolazione della composizione di gomma reticolabile con perossido organico. Nella composizione di gomma della presente invenzione, la densità di reticolazione può essere aumentata per migliorare con ciò il modulo elastico. L' isocianurato di triallile e il cianurato di triallile possono essere usati da soli o come una miscela degli stessi.

Il contenuto di isocianurato di triallile e/o il cianurato di triallile nella composizione di gomma della presente invenzione è preferibilmente da 0,1 a 30 parti in massa per 100 parti in massa della gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene usata nella presente invenzione, benché le variazioni dipendano dalla quantità di gruppi epossidici nel polimero avente gruppi epossidici, e simili.

Esempi di cariche usate comprendono silice (silice in polvere per mescole), carbonato di calcio, carbonato di bario, talco, argilla, ossido di titanio e nerofumo. Tra questi, è preferibile la silice. La silice è un additivo acido di composizione, e contribuisce a regolare la velocità di reazione della 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,S-triazina rappresentata dalla formula 1 di cui sopra, stabilizzando perciò le proprietà fisiche e la capacità di adesione della composizione di gomma.

La silice usata non è particolarmente limitata ed esempi della stessa comprendono polvere di silice con metodo a secco usata come un agente di rinforzo per la gomma, polvere di silice con metodo ad umido, silice colloidale e silice precipitata, come descritto nella domanda di brevetto giapponese aperto al pubblico n. Sho 62(1987)-62 838. Tra queste, è preferibile la polvere di silice con metodo ad umido contenente acido silicico idrato come componente principale. L'acido silicico idrato, che è la componente principale della polvere di silice con metodo ad umido, è preferibilmente quello avente l'area specifica di assorbimento di azoto (metodo BET) da 50 a 400 m2/g e preferibilmente, da 100 a 250 m2/g. Inoltre, l'acido silicico idrato è preferibilmente quello avente pH (concentrazione di ioni di idrogeno) inferiore a 7,0 e, più preferibilmente quello avente pH di 6,7 o meno. Se il pH è contenuto dentro l'intervallo suddetto, è possibile eliminare la reazione prematura di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1 ,3,5-triazina. L'area specifica di assorbimento di azoto è un valore misurato mediante il metodo BET, secondo ASTM D3037B1, e il pH è un valore ottenuto agitando la silice in acqua, allontanandola per filtrazione e misurando il pH del filtrato, usando un misuratore di pH.

Il contenuto di silice nella composizione di gomma della presente invenzione è, preferibilmente, da 1 a 50 parti in massa per 100 parti in massa di gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile butadiene usata nella presente invenzione, benché le modifiche dipendano dalla quantità di gruppi epossidici nel polimero avente gruppi epossidici.

L 'isocianurato di triallile e/o il cianurato di triallile e la silice manifestano il loro effetto anche se formati in composito separatamente. Tuttavia, è particolarmente preferibile che una miscela contenente l'isocianurato di triallile e/o il cianurato di triallile e silice venga trattata a caldo per ottenere un prodotto solidificato (isocianurato di triallile e/o cianurato di triallile supportato su silice) e il prodotto solidificato risultante viene formato in composito. L'isocianurato di triallile o simile è presente sulla superficie della silice nella proporzione, preferibilmente, dal 30 all’80% in massa e, più preferibilmente, dal 50 al 70% in massa.

I dettagli di formazione del prodotto solidificato e i suoi componenti non sono chiari, ma si considera che parte dell’isocianurato di triallile e/o del cianurato di triallile, che sono monomeri polimerizzabili, è sottoposta alla reazione di polimerizzazione mediante trattamento a caldo sulla superficie delle particelle di silice, usando gruppi idrossili o simili presenti sulla superficie delle particelle di silice come catalizzatore, formando con ciò un prodotto solidificato. A tal fine, l'isocianurato di triallile e/o il cianurato di triallile della presente invenzione coinvolge i suoi oligomeri e/o polimeri.

Le condizioni di trattamento a caldo possono essere qualsiasi condizione, purché siano condizioni in cui 1'isocianurato di triallile e/o il cianurato di triallile sia supportato sulla silice. La condizione preferibile di trattamento a caldo è tale che il riscaldamento viene condotto a una temperatura preferibilmente di 150°C o maggiore e più preferibilmente da 160 a 200°C, preferibilmente per 10 minuti o più e più preferibilmente per circa da 30 minuti a 24 ore, in aria. La condizione di trattamento a caldo dentro questo intervallo rende possibile ottenere efficacemente il prodotto solidificato (cianurato supporttato sulla silice).

L'antiossidante non è particolarmente limitato, purché sia generalmente usato nelle composizioni di gomma come antiossidante resistente al calore, antiossidante resistente alle intemperie o simili. Esempi dell'antiossidante usato comprendono antiossidanti del tipo ammina, come il tipo naftil ammina (fenil-a-naftilammina o simili), il tipo difenil ammina (difenil ammina ottilata, 4,4’-bis (α,α'-dimetilbenzil)difenilammina o simili) e il tipo pfenilendiammina (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(l,3-dimetilbutil )-N'-fenil-p-fenilendiammina, N,N '-di-2-naftil-pfenilendiammina o simili); antiossidanti del tipo chinolina come polimero di 2,2,4-trimetil-l,2-diidrossichinolina; e antiossidanti di tipo fenolo come il tipo monofenolo (2,6-di-t-butil-4-metilfenolo, fenolo stirenizzato o simili) e il tipo bis-, tris- o polifenolo (tetrakis-[metilen-3-(3' ,5'-di-t-butil-4'-idrossifeniD propionato] metano o simili).

Esempi di agente di ammorbidente comprendono olii di processo come del tipo paraffina, del tipo naftene, o del tipo aroma; olii vegetali come olio di ricino, olio di semi di cotone, olio di semi di lino, olio di semi di colza e olio di palma; e oli di resina.

Esempi di plastificante sono plastificanti sintetici come estere dell'acido ftalico (ftalato di dietile, ftalato di dibutile, di- (2-etilesil)ftalato, ftalato di di-n-ottile o simili); del tipo di estere di acido adipico (di-(2-etilesil)adipato, di-(butossietossietil)adipato o simili); e del tipo di estere di acido trimellitico (tri-(2-etilesil)trimellitato o simili).

La composizione di gomma della presente invenzione ha capacità di adesione a metallo elevata, modulo elastico elevato, resistenza a cedimento permanente (a compressione) elevata e resistenza termica elevata e, quindi, può essere usata in vari usi come cinghie, pneumatici, rulli, e articoli stampati, nella forma di un composito di gomma e metallo. In particolare, la composizione di gomma ha una capacità di adesione elevata al rame o a una lega contenente rame, può, molto opportunamente, essere usata nei prodotti di gomma compositi della composizione di gomma e ottone o piastra di acciaio laminata in bronzo.

ESEMPI

La presente invenzione viene descritta in maggiore dettaglio, facendo riferimento ai seguenti esempi, ma la presente invenzione non è limitata agli stessi.

Preparazione di Composizione di gomma:

Ogni composizione di gomma, come mostrato nella Tabella 1 nel seguito, fu ottenuta usando materie prima illustrate nel seguito, nelle quantità rispettive illustrate nella Tabella 1 nel seguito. (1) Gomma di copolimero idrogenato di acrilonitrile-butadiene (HNBR).

Composizione: porzione di unità (porzione Y: VCN) proveniente da 33,0% in massa di nitrile insaturo, porzione di unità (porzione Z: C=C) proveniente da 1,3% in massa, di diene coniugato, porzione di unità (porzione X: C-C) 65,7% in massa ottenuto idrogenando la porzione di unità proveniente da monomero etilenicamente insaturo diverso dal nitrile insaturo e da un diene coniugato, valore di iodio 6.

(2) Polimero avente gruppi epossidici

Copolimero di etilene, acrilato di metile e metacrilato di glicidile (GMA) (E-MA-GMA): "BONDFAST 7L), un prodotto della Sumitomo Chemical Company, Limited.

(3) Agenti di formazione di composito:

nerofumo di qualità SRF: "ASAHI #50", un prodotto della Asahi Carbon Co.

Silice: "NIPSIL VN3", un prodotto della Nippon Silica Industriai Co., Ltd.

Ossido di zinco (ZnO)

Acido stearico

Antiossidante: "NOCRAC MBZ , un prodotto della Ouchi Shinko Chemical Industriai Co., Ltd.

Cera: "SAN WAX 171P", un prodotto della Sanyo Chemical Industries, Ltd.

2,4,6-trimercapto-l,3,5-triazina: "ZISNET-F", un prodotto della Sankyo Chemical Industries, Ltd.

Isocianurato di triallile (TAIC)

Ftalato di diallile (DAP)

(4) Agente reticolante:

1,3-bis(t-butil perossiisopropil)benzene, "PARKADOX 14/40" (40% in peso di prodotto), un prodotto della Kayaku Akzo Corporation.

Furono effettuate le seguenti prove sulle composizioni di gomma ottenute come sopra.

Prova di adesione:

La prova di adesione fu condotta secondo la definizione di JIS K6256 "Metodi di prova di adesione per gomma vulcanizzata 5,0; prova di sfogliatura a 90° di un pezzo di metallo e gomma vulcanizzata".

Ogni composizione di gomma ottenuta fu stampata in un foglio avente uno spessore di 2,5 mm mediante rulli per laboratorio, il foglio fu combinato con una piastra di ottone e l'insieme fu pressato. Tuttavia, il foglio di cellofan fu disposto sulla porzione ancorante mediante un morsetto al momento della sfogliatura, così che gli strati superiore ed inferiore non furono fatti aderire tra loro. In seguito, il laminato venne vulcanizzato a 160°C per 60 minuti, con una pressione frontale di 3,0 Mpa usando una macchina di stampaggio a pressione per laboratorio per far legare in modo solidale, ottenendo con ciò un provino che è un composito di ottone e gomma. Il provino venne lasciato riposare a temperatura ambiente per 24 ore e poi tagliato in grandezze di 2,54 mm e fu condotta la prova di sfogliatura, in cui la composizione di gomma e ottone fu sfogliata. La misurazione della resistenza alla sfogliatura fu condotta alle condizioni di velocità di trazione di 50 mm/min, usando un misuratore di trazione definito in JI5 K6256, secondo la definizione di JIS K6256 "prova di sfogliatura a 90° di pezzo di metallo e gomma vulcanizzata". Quando il valore di resistenza alla sfogliatura fu di 150 N/25 mm o più, fu valutato che la capacità di adesione fosse buona. Prova del modulo elastico (Sforzo di trazione al 100% di allungamento<) >:

Ogni composizione di gomma ottenuta fu vulcanizzata a 160°C per 60 minuti sotto pressione e stampata in un foglio avente uno spessore di 2 mm. Fu timbrato il pezzo di prova della forma N.3 Dumbbell proveniente da questo foglio secondo la definizione di JIS K6251, e la misurazione del modulo elastico al 100% (M100) fu condotta, secondo la definizione di JIS K6251. Quando il valore di modulo elastico al 100% (M100) fu di 9,0 Mpa o più, fu valutato fosse buono

Prova di resistenza a cedimento:

Ogni composizione di gomma ottenuta fu vulcanizzata a 160°C per 60 minuti sotto pressione e venne stampato un provino di larga dimensione, come definito in JIS K6262, 5.3.1, secondo la definizione di JIS K6262 "Metodo per provare il cedimento permanente per gomma vulcanizzata o termoplastica", voce 5 "Metodo di prova di cedimento a compressione". Fu applicata la compressione al 25% a questo provino, secondo la definizione di JIS K6262 "Metodo di prova di cedimento permanente per gomma vulcanizzata o termoplastica" e fu misurato il cedimento a compressione in condizioni di invecchiamento di 150°C e 72 ore. Quando il valore del cedimento a compressione fu del 60% o meno, fu valutato che la resistenza a cedimento per compressione fosse buona.

Prova di resistenza termica:

Ogni composizione di gomma ottenuta fu vulcanizzata a 160°C per 60 minuti sotto pressione e stampata in un foglio avente uno spessore di 2 mm. Fu timbrato un pezzo di prova della forma n. 3 Dumbbell proveniente da questo foglio, secondo la definizione di JIS K6257 "Metodi di prova di invecchiamento accelerato per gomma vulcanizzata", voce 4 "Prova di invecchiamento all’aria (metodo a forno normale)", e fu condotto il trattamento di invecchiamento ad aria in condizioni quali 150°C e 168 ore, secondo la definizione di JIS K6257. Fu misurato l'allungamento a rottura prima e dopo il trattamento e fu calcolata la velocità di modifica (DEB) dell'allungamento a rottura mediante il trattamento. Quando il valore della velocità di modifica (DEB) dell'allungamento a rottura fu -50% o più, fu calcolato che la resistenza termica fosse buona.

I risultati ottenuti sono illustrati nella Tabella 1 nel seguito. E' evidente che la composizione di gomma della presente invenzione può mostrare un'elevata capacità di adesione a un metallo, che non si realizza se manca o il composto rappresentato dalla formula 1 di cui sopra o il polimero avente gruppi epossidici. Inoltre, la composizione di gomma della presente invenzione ha modulo elastico elevato, resistenza a cedimento permanente per compressione elevata e resistenza termica elevata che sono uguali a quelli delle composizioni di gomma convenzionali.

ESEMPIO 1 ED ESEMPI DI CONFRONTO 1 E 2

E’ chiaro che, poiché, contrariamente all'Esempio 1, l'Esempio di confronto 1 non usa il polimero avente gruppi epossidici reticolabile con un perossido organico e la 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina della presente invenzione, l'Esempio di confronto 1 ha capacità di adesione all'ottone scadente.

Inoltre, è chiaro che poiché, contrariamente all'Esempio 1, l'Esempio di confronto 2 non usa il polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici della presente invenzione, l'Esempio di confronto 2 ha capacità di adesione all'ottone insufficiente.

Contrariamente a questo, poiché l'Esempio 1 usa il polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici e 2,4-dimercapto-6-sostituita-1 ,3,5-triazina della presente invenzione, viene ottenuta una capacità di adesione all'ottone sufficiente.

ESEMPI DA 1 A 6

Gli Esempi da 1 a 6 sono esempi che spiegano il campo di formazione di composito del polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici della presente invenzione. E<1 >chiaro che, poiché la quantità di formazione del composito è dentro il campo della presente invenzione in ogni esempio, viene ottenuta capacità di adesione all'ottone sufficiente.

ESEMPI 3, 7 E 10

Questi esempi sono esempi che spiegano l'effetto della formazione del composito dell'isocianurato di trìallile (TAIC). E' chiaro che, poiché il polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici e 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina della presente invenzione vengono formati in composito in ogni esempio, viene ottenuta una capacità di adesione all'ottone sufficiente e anche il modulo elastico (M100) aumenta quanto la quantità di formazione del composito di TAIC aumenta. In altre parole, è chiaro che la quantità di formazione del composito di TAIC è efficace per ottenere un modulo elastico elevato, senza danneggiare la resistenza a cedimento permanente per compressione e la resistenza termica.

ESEMPI DA 7 A 12

Questi esempi spiegano l'effetto dell'uso di isocianurato di triallile (TAIC) e silice in combinazione. E' chiaro che, poiché il polimero reticolabile con perossido organico avente gruppi epossidici e 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina della presente invenzione sono formati in composito in ogni esempio, si ottiene una capacità di adesione all'ottone sufficiente e la resistenza alla sfogliatura e il modulo elastico (M100) aumentano mediante la formazione del composito TAIC e silice in combinazione (gli Esempi 8 e 9 vengono confrontati con l'Esempio 7; gli Esempi 11 e 12 vengono confrontati con l'Esempio 10). In altre parole, è chiaro che l'uso di TAIC e silice in combinazione è efficace per un ottenere modulo elastico elevato, senza danneggiare la resistenza a cedimento permanente per compressione e la resistenza termica.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizione di gomma contenente: (1) 100 parti in massa di gomma di copolimero avente un valore di iodio 15 o inferiore contenente, nella catena polimerica, dal 10 al 45% in massa di una porzione di unità (porzione Y: VCN) proveniente da un nitrile insaturo, dallo 0 al 5% in massa di una porzione di unità (porzione Z: C=C) proveniente da diene coniugato e dal 90 al 50% in massa di una porzione di unità (porzione X: C-C), ottenuta idrogenando la porzione di unità proveniente da un monomero etilenicamente insaturo diverso dal nitrile insaturo e/o proveniente dal diene coniugato; (2) da 1 a 10 parti in massa di un perossido organico; (3) da 0,1 a 15 parti in massa di 2,4-dimercapto-6-sostituita-1,3,5-triazina, rappresentata dalla seguente formula 1:

in cui R rappresenta un gruppo scelto dal gruppo costituito dal gruppo mercapto, gruppo alcossile, gruppo monoalchilammino, gruppo dialchilammino, gruppo monocicloalchilammino, gruppo dicicloalchilaminino e gruppo N-alchil-N-arilammino; e (4) da 1 a 100 parti in massa di un polimero reticolabile con perossido organico, avente gruppi epossidici.
2) Composizione di gomma come in 1), in cui il polimero avente gruppi epossidici è un copolimero ad innesto, in cui almeno una delle catene di innesto nel copolimero ad innesto/ ha gruppi epossidici.
3) Composizione di gomma come in 1) o 2), comprendente inoltre da 1 a 30 parti in massa di isocianurato di triallile e/o cianurato di triallile.
4) Composizione di gomma come in 1) o 2), comprendente inoltre da 1 a 50 parti in massa di silice.
5 ) Composizione di gomma come in 3), comprendente inoltre da 1 a S5 parti in massa di silice.