JP2000281836A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属との接着性が高く、高モジュラス、高耐セ
ット性および高耐熱性を有するため、ベルト、タイヤ、
ロール、型物等のゴムと金属の複合体、特に真鍮（黄
銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製品に好適に用いる
ことのできるゴム組成物の提供。 【解決手段】（１）高水素化率の水素化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム１００重量部、（２）有機過
酸化物１〜１０重量部、（３）２，４−ジメルカプト−
６−置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部
および（４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基含有ポ
リマー１〜１００重量部を含有するゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および耐油
性を必要とする分野に使用されるゴム／金属複合体製品
の製造を可能とする、金属との接着性が高く、高モジュ
ラス、高耐セット性および高耐熱性を有するゴム組成物
であって、ベルト、タイヤ、ロール、型物等の製品に好
適に使用することができるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ベルト、タイヤ、ロール、型物等
の多くのゴム製品が、高温加圧下で加熱された油ととも
に長時間使用されるようになっており、このような状態
におけるゴム製品の劣化が常に重要な問題となってきて
いる。ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常に
大きな時間と労力が必要であるし、時には大事故を引き
起こす原因となるからである。耐油性に優れ、かつ、こ
のような高温（約１２０〜１５０℃程度）環境下で連続
使用に耐え得るポリマーとしては、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（ＡＥ
Ｍ）、エチレン−アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重
合ゴム（ＥＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合ゴム（Ｅ
ＶＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳ
Ｍ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）の共役ジエン部
分を水素添加して得られる水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）等が知られている。

【０００３】一方、ゴム組成物としては、加硫時に硫黄
を使用する硫黄加硫ゴム組成物に比べて、有機過酸化物
を使用する有機過酸化物架橋ゴム組成物の方が耐熱性に
優れることが知られている。ところが、有機過酸化物架
橋ゴム組成物は、金属と接着反応する硫黄を一般に含ま
ないため、金属との接着性が悪く、金属表面にメッキ処
理される真鍮と接着しない。従って、そのような有機過
酸化物架橋ゴム組成物と真鍮メッキ鋼板等の金属とを組
み合わせたゴム製品は、ゴム層と真鍮メッキ層との界面
ではく離が発生し、それに起因した製品の破壊が起こる
等の欠点を有する。

【０００４】例えば、高水素化率の水素化アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムは、耐熱性に優れ、モジュ
ラスが高いという特長を有し、その特長から広範な用途
に用いられているが、ヨウ素価が低いため、使用に際し
有機過酸化物によって架橋することが必要であり、硫黄
を架橋剤として用いることができない。従って、高水素
化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
を直接金属と接着させることは極めて困難であり、ベル
ト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと金属の複合体を製
造することはできなかった。このため、水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴムの有機過酸化物架橋ゴ
ム組成物に関して、例えば、特開昭６２−１０４８６４
号公報では、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，
５−トリアジンを添加して真鍮との接着性を改良する手
法が提案されているが、接着性が向上する反面、有機過
酸化物架橋剤と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，
３，５−トリアジンとの反応に起因する引張応力（モジ
ュラス）および耐熱性の低下という欠点があった。ま
た、特開平３−３１３３８号公報では、２，４−ジメル
カプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとトリアリル
イソシアヌレートを添加し、真鍮との接着性および引張
応力（モジュラス）を改良する手法が提案されている
が、耐熱性に劣るという欠点があった。また一方で、例
えば、特開昭５５−１２５１５５号公報では、有機過酸
化物架橋可能なポリマー、有機過酸化物、エポキシ樹脂
および２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−ト
リアジンからなるポリマー組成物は、真鍮との接着性が
良好である旨の記載があるが、検証結果および実施例記
載の内容から、塩素化ポリエチレン等の塩素含有ポリマ
ー中の塩素と２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，
５−トリアジンの反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ
−１，３，５−トリアジンとエポキシ樹脂との反応、
２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジ
ンと真鍮中の銅との反応を利用するもので、非塩素含有
ポリマーである水素化アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴムでは接着反応しないため、接着性が不足し、現
在要求されている技術レベルから見ると、接着性が十分
であるとはいえないという欠点があった。従って、高水
素化率の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムを直接真鍮等の金属と接着させ、かつ、高い引張応力
（モジュラス）および高い耐熱性を有するゴム組成物を
得ることは、極めて困難であり、ベルト、タイヤ、ロー
ル、型物等のゴムと金属の複合体の製品の製造には、著
しい制約がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高水素化率
の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含
有するゴム組成物であって、金属（真鍮等）との接着性
が高く、高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を
有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと
金属の複合体に好適に用いることのできるゴム組成物を
提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；
ＶＣＮ）１０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部分
（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５重量％ならびに不飽和ニトリ
ル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分および
／または共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部
分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０重量％を有するヨウ素
価１５以下の共重合ゴム１００重量部、（２）有機過酸
化物１〜１０重量部、（３）下記式１で示される２，４
−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン
０．１〜１５重量部および（４）有機過酸化物架橋可能
なエポキシ基を有するポリマー１〜１００重量部を含有
するゴム組成物を提供する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ
基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノ
シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基お
よびＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群よ
り選ばれる基を表す。）

【０００９】前記エポキシ基を有するポリマーがグラフ
ト共重合体であり、該グラフト共重合体のグラフト鎖の
少なくとも１つがエポキシ基を有するものであるのが好
ましい。

【００１０】更に、トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を
含有するのが好ましい。

【００１１】更に、シリカ１〜５０重量部を含有するの
が好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられる共重合ゴムは、重合体鎖中に不
飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）、共役
ジエンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）ならびに不飽
和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位部
分および／または共役ジエンからの単位部分を水素化し
た単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）を有するヨウ素価１５以
下の共重合ゴム（以下「水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム」という。）である。本発明に用いら
れる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの
組成は、前記Ｙ部分が１０〜４５重量％、前記Ｚ部分が
０〜５重量％、前記Ｘ部分が９０〜５０重量％である。
Ｚ部分が５重量％を超えるとゴム組成物の耐熱性が不十
分となり、組成が上記範囲であると耐熱性が優れたもの
になる。尚、前記共重合ゴムは、共役ジエンからの単位
部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）が０〜５重量％と極めて少ない
ため、慣用的に「高水素化率の水素化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴム」と呼ばれる。ヨウ素価は、ゴ
ム１００ｇ当たりに付加しうるヨウ素の重量をｇ単位で
表した価であり、ＪＩＳ Ｋ６２３５に従って測定さ
れ、ゴムの不飽和度の指標として用いられる。ヨウ素価
の値が小さいほど不飽和度が小さいことを表す。本発明
に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムは、ヨウ素価が１５以下、好ましくは１０以下で
ある。上記範囲であると、耐熱性に優れる。

【００１３】本発明に用いられる有機過酸化物は、ゴム
架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されない
が、ゴム組成物中において加工時の温度で架橋反応が極
度に進行しない有機過酸化物であるのが好ましく、分解
温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以上であ
るジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、４，４´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが例示される。本
発明のゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、好
ましくは、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である。１重
量部未満であると、架橋密度が低くなり、モジュラス等
が損なわれる場合がある。１０重量部を超えると、架橋
密度が高くなり、破断伸びが低くなる場合がある。上記
範囲であると、架橋密度が適当になり、その結果、モジ
ュラスおよび破断伸びが良好となる。

【００１４】本発明に用いられる上記式１で示される
２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリア
ジンは、式中のＲがメルカプト基、アルコキシ基、モノ
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロア
ルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−
アルキル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれ
る基であるものである。金属およびエポキシ基を有する
ポリマーとの結合速度、即ち架橋反応と接着反応のタイ
ミングを考慮すると、Ｒがメルカプト基である２，４，
６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好まし
い。また、Ｒが異なる２種類以上の上記式１で示される
２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリア
ジンを併用してもよい。本発明のゴム組成物における上
記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置換−
１，３，５−トリアジンの含有量は、好ましくは、本発
明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
る。０．１重量部未満であると、ゴム組成物と金属との
接着性が不十分になる場合がある。１５重量部を超える
と、有機過酸化物との反応が多く起こるため、架橋を阻
害し、モジュラスが低下する場合がある。また、１５重
量部を超えると、後述するエポキシ基を有するポリマー
との反応が多く起こるため、本発明のゴム組成物中のエ
ポキシ基を有するポリマーのうち、水素化アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムと結合するものが少なくな
り、ゴム組成物と金属との接着性が不十分になる場合も
ある。

【００１５】本発明に用いられるエポキシ基を有するポ
リマーは、有機過酸化物により架橋させることが可能な
ものである。ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂は、
有機過酸化物による架橋が起こりにくいので、本発明に
用いられる有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有する
ポリマーに含まれない。本発明に用いられる有機過酸化
物架橋可能なエポキシ基を有するポリマーの代わりにエ
ポキシ樹脂を用いると、水素化アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴムとの結合が少ないため、ゴム組成物と
金属との接着性が不十分となる。本発明のゴム組成物に
おけるエポキシ基を有するポリマーの含有量は、有する
エポキシ基の量等にもよるが、本発明に用いられる水素
化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００重量
部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部である。１重量部未満であると、ゴム組成物と金属と
の接着性が不十分になる場合がある。１００重量部を超
えると、ゴム組成物と金属との接着性および耐熱性が低
下する場合がある。５〜５０重量部であると、ゴム組成
物と金属との接着性、モジュラス、耐セット性および耐
熱性のバランスがより良好となる。

【００１６】本発明に用いられるエポキシ基を有するポ
リマーとしては、有機過酸化物架橋により水素化アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと架橋するものであ
って、更にエポキシ基を有するものであれば特に限定さ
れないが、本発明のゴム組成物と金属との接着性を考慮
すると、主鎖が有機過酸化物架橋可能なポリマーである
グラフト共重合体であって、グラフト鎖の少なくとも１
つがエポキシ基を有するものが好ましい。グラフト鎖の
単量体としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等
が好適に用いられる。グラフト共重合体の主鎖は、有機
過酸化物による架橋が可能であれば特に限定されない
が、エチレン系ポリマーが好ましい。エチレン系ポリマ
ーは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体（ＥＭＭＡ））、エチレン−プロピレン共重
合体（ＥＰＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられ
る。グラフト鎖および主鎖は、それぞれ１種類の単量体
から得られたものでもよく、２種類以上の単量体から得
られたものでもよい。グラフト共重合体は、主鎖にグラ
フト鎖が分岐して結合した構造であり、主鎖と水素化ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとが架橋によっ
て、かつ、グラフト鎖であるエポキシ基が上記式１で示
される２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−
トリアジンと反応し、グラフト共重合体を介して、原料
ゴムと金属と接着すると考えられる。

【００１７】ところで、特開昭５５−１２５１５５号公
報において、有機過酸化物架橋可能なポリマー、有機過
酸化物、エポキシ樹脂および２，４−ジメルカプト−６
−Ｒ−１，３，５−トリアジンからなるポリマー組成物
に関する記載があるが、この組成物は、塩素化ポリエチ
レン等の塩素含有ポリマー中の塩素と２，４−ジメルカ
プト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンの反応、２，４
−ジメルカプト−６−Ｒ−１，３，５−トリアジンとエ
ポキシ樹脂との反応、２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−
１，３，５−トリアジンと真鍮中の銅との反応を利用す
るもので、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムでは接着反応しないた
め、接着性が不足し、現在要求されている技術レベルか
ら見ると、接着性が十分であるとはいえない。前記公報
では、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
の如き、非塩素含有ポリマーの接着性については何ら言
及されておらず、実施例においても塩素化ポリエチレン
ゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムを用いて
いる。また、エポキシ樹脂の有機過酸化物架橋による架
橋性については何ら言及されておらず、実施例において
も有機過酸化物架橋性のないエポキシ樹脂を用いてい
る。即ち、エポキシ樹脂は、ポリマー中の塩素および真
鍮中の銅と反応した２，４−ジメルカプト−６−Ｒ−
１，３，５−トリアジンとの間に入り橋掛けすることに
よる、金属との接着の効果を期待して添加されたものと
推察され、非塩素含有ポリマーである水素化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムでの同反応機構による接
着反応は期待できず、また、本発明の如きエポキシ基含
有ポリマーが水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムと共架橋するものでもない。

【００１８】これに対し本発明は、一般的に金属との接
着性に大きく寄与していると考えられているエポキシ樹
脂ではなく、これ以外の有機過酸化物架橋可能なエポキ
シ基を有するポリマーを用いることにより、接着性が向
上することを知見したものである。この理由は解明され
ていないが、一般のエポキシ樹脂はラジカル反応性に乏
しく水素引き抜きが起こりにくく、また、主鎖に芳香環
以外の二重結合を持たないためエポキシ基以外での架橋
反応が起こりにくいのに対し、本発明のゴム組成物に用
いられるエポキシ基を有するポリマーは、例えば、エチ
レン等、メチレン連鎖のラジカル反応性が高く、また
は、主鎖に芳香環以外の二重結合等の架橋反応に寄与す
る部分を有するため、水素化アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムとの結合が効果的に生じ、同時に、２，
４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン
は、メルカプト基を介して金属と結合し、同一分子内の
他のメルカプト基を介してエポキシ基の開環反応による
エポキシ基を有するポリマーとの結合を生成するからで
あると考えられる。即ち、水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴムとエポキシ基を有するポリマーの結
合、エポキシ基を有するポリマーと上記式１で示される
２，４−ジメルカプト−６−置換−１，３，５−トリア
ジンの結合および上記式１で示される２，４−ジメルカ
プト−６−置換−１，３，５−トリアジンと金属中の銅
との結合が同時に起こるので、本発明のゴム組成物およ
び金属が結合して一体となる。また、エポキシ基を有す
るポリマーには、金属と反応して結合するものもあり、
そのようなエポキシ基を有するポリマーを選択する場合
には、本発明のゴム組成物と金属との結合がより強固な
ものとなる。

【００１９】本発明のゴム組成物は、上記成分以外に
も、金属との接着性、モジュラス、耐セット性および耐
熱性を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋助
剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、
軟化剤等の添加剤を配合することができる。

【００２０】架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートを配合する
と、モジュラスおよび金属との接着性が向上するので好
ましい。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
シアヌレートは、３官能の重合性モノマーであり、有機
過酸化物架橋のゴム組成物の架橋助剤として用いられ、
本発明の組成物に用いれば、架橋密度を高くしてモジュ
ラスを向上させることができる。トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレートの一方のみを使用して
もよいし、両方を併用してもよい。本発明のゴム組成物
におけるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートの含有量は、エポキシ基を有する
ポリマーにおけるエポキシ基の量等にもよるが、一般に
本発明に用いられる水素化アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部
であるのが好ましい。

【００２１】充填剤は、例えば、シリカ（ホワイトカー
ボン）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
ー、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。中
でも、シリカが好ましい。シリカは、酸性配合剤であ
り、上記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−置
換−１，３，５−トリアジンの反応速度調整に有効に寄
与し、物性および接着性を安定化する。シリカ（ホワイ
トカーボン）は、特に限定されないが、例えば、ゴム用
補強剤として用いられる乾式法ホワイトカーボン、湿式
法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−
６２８３８号公報に記載されている沈降シリカが挙げら
れる。中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが好ましい。湿式法ホワイトカーボンの主成
分である含水ケイ酸は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）
が５０〜４００ｍ² ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ
² ／ｇの含水ケイ酸を好適に挙げることができる。更
に、含水ケイ酸は、ｐＨ（水素イオン濃度）７．０未満
のものであるのが好ましく、ｐＨ６．７以下であるもの
がより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、２，４−ジ
メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンの早期
反応を抑制できるからである。尚、窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７ ８１に準じ、ＢＥＴ法で測
定される値であり、ｐＨは、シリカを水に撹拌し、ろ別
後、ろ液のｐＨをｐＨメータを用いて測定された値であ
る。本発明のゴム組成物におけるシリカの含有量は、エ
ポキシ基を有するポリマーにおけるエポキシ基の量等に
もよるが、本発明に用いられる水素化アクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴム１００重量部に対して１〜５０
重量部であるのが好ましい。

【００２２】トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートならびにシリカは、別々に配
合しても効果を発揮するが、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートならびにシリ
カを含有する混合物を加熱処理して得られる固化物にし
て配合するのが特に好ましい。この固化物は、トリアリ
ルイソシアヌレート等が好ましくは３０〜８０重量％、
より好ましくは５０〜７０重量％シリカ表面に存在する
固化物である。この固化物生成の詳細は不明であるが、
重合性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートが、シリカ粒子の表
面で、加熱処理により、シリカ粒子表面に存在する水酸
基等を触媒として、その一部が重合反応することにより
生成したものであると考えられる。加熱処理の条件は、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートとシリカとが固化する条件であればいかな
る条件でもよいが、好ましくは１５０℃以上、更に好ま
しくは１６０〜２００℃の温度で、好ましくは１０分以
上、更に好ましくは３０分〜２４時間程度空気中で加熱
する。この範囲の加熱処理条件とすると効率的に固化物
を得ることができる。

【００２３】老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性
老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれ
ば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フ
ェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系
（オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，
α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−
フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチ
ルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン
系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール
等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−
［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等
のフェノール系老化防止剤が挙げられる。

【００２４】軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテ
ン系、アロマ系等のプロセスオイル；ひまし油、綿実
油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物
油、ロジンが挙げられる。

【００２５】可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エス
テル系；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−
（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸
エステル系；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙
げられる。

【００２６】本発明のゴム組成物は、金属との接着性が
高く、高モジュラス、耐圧縮永久歪性（耐セット性）お
よび高耐熱性を有するので、ゴムと金属の複合体に関
し、ベルト、タイヤ、ロール、型物等広範な用途に用い
ることができる。特に銅または銅を含む合金との接着性
が高いので、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴ
ム製品に極めて好適に用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 ＜ゴム組成物の調製＞以下に示される原料をそれぞれ第
１表に示される量用いて、第１表に示される各ゴム組成
物を得た。 （１）水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（ＨＮＢＲ） 組成：不飽和ニトリルからの単位部分（Ｙ部分；ＶＣ
Ｎ）３３．０重量％、共役ジエンからの単位部分（Ｚ部
分；Ｃ＝Ｃ）１．３重量％、不飽和ニトリル以外のエチ
レン性不飽和単量体からの単位部分および共役ジエンか
らの単位部分を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）
６５．７重量％、ヨウ素価６ （２）エポキシ基を有するポリマー エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル
（ＧＭＡ）の共重合体（Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ）：ボンドフ
ァースト７Ｌ、住友化学工業社製 （３）配合剤 ＳＲＦ級カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製 シリカ：ニップシールＶＮ３、日本シリカ社製 酸化亜鉛（ＺｎＯ） ステアリン酸 老化防止剤：ノクラックＭＢＺ、大内新興化学社製 ワックス（ＷＡＸ）：サンワックス１７１Ｐ、三洋化成
社製 ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジ
ン：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製 トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ジアリルフタレート（ＤＡＰ） （４）架橋剤 １，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン：パーカドックス１４／４０（４０重量％品）、
化薬アクゾ社製

【００２８】上記のようにして得られたゴム組成物につ
いて以下の試験を行った。 ＜接着性試験＞接着性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６「金
属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠して
行った。得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚
み２．５ｍｍのシートを成形し、真鍮板と組み合わせ、
圧着した。但し、はく離時にチャックでつかむ部分に
は、セロハン紙を配し、上下両層が接着しないようにし
た。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１６０℃で
６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、一体化し
て、真鍮とゴムの複合体である試験片を得た。試験片を
室温に２４時間放置した後、２．５４ｃｍ幅に切り出
し、ゴム組成物と真鍮板との間をはく離させるはく離試
験を行った。はく離強さの測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６
「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準拠
し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に規定されている引張試験機を
用い、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。はく
離強さの値が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のときを接着性が
良好であるとした。

【００２９】＜引張応力（モジュラス）試験＞得られた
各ゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ
２ｍｍをシートに成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定
に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を
打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して、１０
０％モジュラス（Ｍ₁₀₀ ）の測定を行った。１００％モ
ジュラス（Ｍ₁₀₀ ）の値が９．０ＭＰａ以上のときを良
好であるとした。

【００３０】＜耐セット性試験＞得られた各ゴム組成物
を１６０℃で６０分間、加圧加硫し、ＪＩＳ Ｋ６２６
２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」
の５項「圧縮永久ひずみ試験方法」の規定に準拠して、
ＪＩＳ Ｋ６２６２の５．３．１に規定されている大型
試験片を成形した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６
２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方
法」の規定に準拠して、２５％の圧縮を加え、１５０
℃、７２時間の老化条件で、圧縮永久ひずみを測定し
た。圧縮永久ひずみの値が６０％以下のときを耐セット
性が良好であるとした。

【００３１】＜耐熱性試験＞得られた各ゴム組成物を１
６０℃で６０分間、加圧加硫し、厚さ２ｍｍのシートを
成形した。ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方
法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン
法）」の規定に準拠して、このシートからダンベル状３
号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５７の規定に準
拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処
理を行い、該処理前後における破断伸びを測定し、処理
による破断伸びの変化率（ΔＥ_B ）を算出した。破断伸
びの変化率（ΔＥ_B ）の値が−５０％以上のときを耐熱
性が良好であるとした。

【００３２】結果を第１表に示す。本発明のゴム組成物
は、上記一般式１で示される化合物またはエポキシ基を
有するポリマーのいずれか一方を欠くと実現できない金
属との高い接着性を示すことが分かる。また、本発明の
ゴム組成物は、従来から知られていたゴム組成物と同等
の高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を有す
る。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例１、比較例１、２）実施例１に対
し比較例１は、本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキ
シ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６
−置換−１，３，５−トリアジンを配合していないた
め、真鍮との接着性に劣ることが分かる。実施例１に対
し比較例２は、本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキ
シ基を有するポリマーを配合していないため、真鍮との
接着性が不十分であることが分かる。これに対し、実施
例１は本発明の有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有
するポリマーおよび２，４−ジメルカプト−６−置換−
１，３，５−トリアジンを配合しているため、十分な真
鍮との接着性が得られることが分かる。

【００３６】（実施例１〜６）本発明の有機過酸化物架
橋可能なエポキシ基を有するポリマーの配合範囲を説明
する実施例である。いずれも本発明の範囲内であるた
め、十分な真鍮との接着性が得られることが分かる。

【００３７】（実施例３、７、１０）本発明のトリアリ
ルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合効果を説明する
実施例である。いずれも本発明の有機過酸化物架橋可能
なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジメルカ
プト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合してい
るため、十分な真鍮との接着性が得られ、かつ、実施例
３、７、１０とＴＡＩＣの配合量が増加するに従い、モ
ジュラス（Ｍ₁₀₀ ）が増大していることが分かる。即
ち、ＴＡＩＣの配合量は、耐圧縮永久歪性、耐熱性を損
なうことなく、高モジュラスを得るのに有効であること
が分かる。

【００３８】（実施例７〜１２）本発明のトリアリルイ
ソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とシリカの併用の効果を説
明する実施例である。いずれも本発明の有機過酸化物架
橋可能なエポキシ基を有するポリマーおよび２，４−ジ
メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンを配合
しているため、十分な真鍮との接着性が得られ、ＴＡＩ
Ｃとシリカの併用配合（実施例７に比較して実施例８、
９；実施例１０に比較して実施例１１、１２）で、剥離
強さおよびモジュラス（Ｍ₁₀₀ ）が増大していることが
分かる。即ち、ＴＡＩＣとシリカの併用は、耐圧縮永久
歪性、耐熱性を損なうことなく、高剥離強さ、高モジュ
ラスを得るのに有効であることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、金属との接着性
が高く、高モジュラス、高耐セット性および高耐熱性を
有するため、ベルト、タイヤ、ロール、型物等のゴムと
金属の複合体に用いることができる。また、本発明のゴ
ム組成物は、銅または銅を含む合金との接着性が特に高
いため、真鍮（黄銅）、青銅メッキ鋼板との複合ゴム製
品に好適に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 斎藤 知二 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 尾山 元文 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 浅井 学 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 BN032 BN062 BN072 DJ019 EK036 EK066 EU188 EU198 EV087 FB089 FD010 FD019 FD020 FD070 FD146 FD158 FD207 GM00 GM01 GN01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの
   単位部分（Ｙ部分；ＶＣＮ）１０〜４５重量％、共役ジ
   エンからの単位部分（Ｚ部分；Ｃ＝Ｃ）０〜５重量％な
   らびに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体か
   らの単位部分および／または共役ジエンからの単位部分
   を水素化した単位部分（Ｘ部分；Ｃ−Ｃ）９０〜５０重
   量％を有するヨウ素価１５以下の共重合ゴム１００重量
   部、 （２）有機過酸化物１〜１０重量部、 （３）下記式１で示される２，４−ジメルカプト−６−
   置換−１，３，５−トリアジン０．１〜１５重量部およ
   び （４）有機過酸化物架橋可能なエポキシ基を有するポリ
   マー１〜１００重量部を含有するゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキ
   ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキル
   アミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびＮ−アルキ
   ル−Ｎ−アリールアミノ基からなる群より選ばれる基を
   表す。）
2. 【請求項２】前記エポキシ基を有するポリマーが、グラ
   フト共重合体であり、該グラフト共重合体のグラフト鎖
   の少なくとも１つがエポキシ基を有するものである請求
   項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】更に、トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレート０．１〜３０重量部を
   含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】更に、シリカ１〜５０重量部を含有する請
   求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。