DE10016118A1

DE10016118A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE10016118A1
Application number: DE10016118A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ozawa; Tomoji Saitoh; Motofumi Oyama; Manabu Asai
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-10-05
Also published as: ITMI20000700A0; US6268417B1; JP4354567B2; JP2000281836A; ITMI20000700A1; IT1320765B1; TW524822B

Abstract

Es wird eine Kautschukmasse bereitgestellt, umfassend: (1) 100 Gewichtsteile eines hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks mit hohem Hydrierungsgrad, (2) 1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, (3) 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin und (4) 1 bis 100 Gewichtsteile eines mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen. Die Kautschukmasse besitzt hohes Haftvermögen an ein Metall, hohen Modul, hohe Beständigkeit gegenüber Verformung und hohe Hitzebeständigkeit, wodurch sie geeigneterweise für Verbunde aus Kautschuk und Metall, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile, eingesetzt werden kann, insbesondere für Kautschukverbundprodukte aus der Kautschukmasse und Messing oder einer bronzierten Stahlplatte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit hohem Haftvermögen an Metall, hohem Modul, hoher Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hoher Hitzebe ständigkeit, die die Herstellung von Kautschuk/Metall-Verbundprodukten ermöglicht, die auf Gebieten eingesetzt werden sollen, die Hitze- und Ölbeständigkeit erfordern. Die Masse kann geeigneterweise für Produkte, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile, verwendet wer den.

In den letzten Jahren sind viele Kautschukprodukte, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile, lange Zeit zusammen mit Öl, erhitzt bei hoher Temperatur und hohem Druck zur Anwendung gekommen und der Qualitätsverlust der Kautschukprodukte unter diesen Bedingungen bringt immer beträchtliche Probleme mit sich. Wenn der Qualitätsverlust der Kautschukprodukte beträchtlich ist, werden sehr viel Zeit und Mühen für die Instandhaltung oder den Ersatz dieser qualitativ minderen Kautschukprodukte benötigt. Manchmal kann der Qualitätsverlust von Kautschukprodukten einen großen Unfall verursachen.

Herkömmliche Polymere, die ausgezeichnete Ölbeständigkeit besitzen und bei dauern der Benutzung in Umgebungen mit so hoher Temperatur (etwa 120-50°C) beständig sind, sind Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), Acrylkautschuk (ACM), Ethylen- Acrylat-Copolymerkautschuk (AEM), Ethylen-Acrylat-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (ER), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerkautschuk (EVM), chlorsulfonierter Polyethylenkau tschuk (CSM), chlorierter Polyethylenkautschuk (cm) und hydrierter Acrylnitril-Butadien- Copolymerkautschuk (HNBR), der durch Hydrieren der konjugierten Dieneinheit im Acryl nitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) erhalten wurde.

Auf der anderen Seite ist es bei Kautschukmassen bekannt, dass eine unter Verwen dung von organischem Peroxid mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse, vergli chen mit einer unter Verwendung von Schwefel bei der Vulkanisation schwefelvulkanisier ten Kautschukmasse, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt.

Jedoch enthält die mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse im allgemeinen keinen Schwefel, der mit Metallen zur Haftung reagiert. Folglich besitzt eine solche mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse schlechtes Haftvermögen an einer Metalloberfläche und haftet nicht an Messing, das auf eine Metalloberfläche galvanisiert wurde. Deshalb weisen Kautschukprodukte, die aus einer Kombination einer solchen mit organischem Peroxid vernetzten Kautschukmasse und einem Metall bestehen, wie eine vermessingte Stahlplatte, Schwächen dahingehend auf, dass an der Grenzfläche zwischen Kautschukschicht und galvanisierter Schicht Auftrennung eintritt, was zum Bruch der Produkte führt.

Beispielsweise hat hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit hohem Hydrierungsgrad die Eigenschaften der ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und des hohen Moduls und auf Grund dieser Eigenschaften werden die Copolymerkautschuke für eine breite Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Da die Copolymerkautschuke jedoch eine niedrige Iodzahl aufweisen, ist es bei der Verwendung der Copolymerkautschuke notwendig, die Copolymerkautschuke mit organischem Peroxid zu vernetzen. Also kann kein Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet werden. Deshalb ist es äußerst schwierig, hydrierten Acryl nitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit hohem Hydrierungsgrad direkt mit Metallen zu verkleben. Aus diesem Grund konnten Verbundprodukte aus Kautschuk und Metall, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile, herkömmlicherweise nicht hergestellt werden.

Um die vorstehenden Nachteile im Hinblick auf die mit organischem Peroxid vernetzte Kautschukmasse aus hydriertem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk zu überwinden, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das das Haftvermögen an Messing verbessert, indem 2,4- Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin zugegeben wird, wie beispielsweise in der offengelegten japa nischen Patentanmeldung Nr. Sho 62 (1987)-104864 beschrieben ist. Jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass, obwohl das Haftvermögen verbessert ist, der Modul und die Hitzebeständigkeit auf Grund der Reaktion zwischen dem organischen Peroxid als Vernetzungsmittel und 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin abnehmen. Ferner schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 3 (1991)-31338 ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens an Messing und des Moduls durch Zugabe von 2,4- Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin und Triallylisocyanurat vor. Jedoch hat dieses Verfahren immer noch den Nachteil, dass die Hitzebeständigkeit schlecht ist.

Auf der anderen Seite offenbart beispielsweise die offengelegte japanische Patentan meldung Nr. Sho 55 (1980)-125155, dass eine Polymermasse, umfassend ein mit organi schem Peroxid vemetzbares Polymer, ein organisches Peroxid, ein Epoxyharz und 2,4-Di mercapto-6-R-1,3,5-triazin, gutes Haftvermögen an Messing besitzt. Jedoch benutzt nach den Ergebnissen unserer Untersuchung und dem Inhalt der Arbeitsbeispiele die offengelegte ja panische Patentanmeldung Nr. Sho 55 (1980)-125155 eine Reaktion zwischen Chlor in einem chlorhaltigen Polymer, wie chloriertes Polyethylen, und 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5- triazin, eine Reaktion zwischen 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin und einem Epoxyharz so wie eine Reaktion zwischen 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin und Kupfer in Messing. Hy drierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der ein chlorfreies Polymer ist, verur sacht keine Reaktion zur Verklebung, mit dem Ergebnis, dass das Haftvermögen unzurei chend ist. Also hat die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 55 (1980)-125155 diesen Nachteil, dass das Haftvermögen unter Berücksichtigung des derzeit erforderlichen technischen Niveaus nicht ausreichend ist.

Demgemäß ist es äußerst schwierig, hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkau tschuk mit hohem Hydrierungsgrad direkt mit einem Metall, wie Messing, zu verkleben und auch eine Kautschukmasse mit hohem Modul und hoher Hitzebeständigkeit zu erhalten. Also gibt es beträchtliche Einschränkungen hinsichtlich der Herstellung von Verbundprodukten aus Kautschuk und Metall, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmasse be reitzustellen, die hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit hohem Hydrie rungsgrad enthält, der hohes Haftvermögen an Messing, hohen Modul, hohe Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hohe Hitzebeständigkeit besitzt und deshalb geeigneter weise für einen Verbund aus Kautschuk und Metall, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteile verwendet werden kann.

Im einzelnen stellt die vorliegende Erfindung eine Kautschukmasse bereit, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile eines Copolymerkautschuks mit einer Iodzahl von 15 oder weni ger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesät tigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom kon jugierten Dien erhalten wurde, enthält;
2. 1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids;
3. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Monocycloalkyl amino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
4. 1 bis 100 Gewichtsteile eines mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer mit Epoxygruppen ein Pfropf copolymer, bei dem wenigstens eine der gepfropften Ketten im Pfropfcopolymer eine Epoxygruppe trägt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmasse ferner 1 bis 30 Gewichtsteile Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmasse ferner 1 bis 50 Gewichtsteile Siliziumdioxid.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymerkautschuk ist ein Copoly merkautschuk mit einer Iodzahl von 15 oder weniger, der in der Polymerkette eine Teilein heit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, eine Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugier ten Dien und eine Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom kon jugierten Dien erhalten wurde, enthält (nachstehend wird dieser Copolymerkautschuk als "hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk" bezeichnet).

Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Masse des hydrierten Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuks beträgt der Y-Anteil 10 bis 45 Gew.-%, der Z-Anteil 0 bis 5 Gew.-% und der X-Anteil 90 bis 50 Gew.-%. Wenn der Z-Anteil 5 Gew.-% übersteigt, wird die Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse unzureichend, und wenn der Z-Anteil in den vorste henden Bereich fällt, ist die Hitzebeständigkeit ausgezeichnet. Der Copolymerkautschuk ent hält die Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien in sehr kleiner Menge von 0 bis 5 Gew.-%, und wird deshalb üblicherweise "hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkau tschuk mit hohem Hydrierungsgrad" genannt.

Die Iodzahl ist ein Wert für die Iodmasse, die pro 100 g Kautschuk zugegeben werden kann und in Einheiten von Gramm ausgedrückt wird. Die Iodzahl wird gemäß JIS K6235 gemessen und wird als Maß für den Unsättigungsgrad eines Kautschuks verwendet. Je klei ner die Iodzahl ist, desto kleiner ist der Unsättigungsgrad. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk weist eine Iodzahl von 15 oder weniger, und vorzugsweise 10 oder weniger auf. Wenn die Iodzahl in den vorstehenden Bereich fällt, besitzt der Copolymerkautschuk ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid ist nicht besonders begrenzt, solange es im allgemeinen zur Vernetzung von Kautschuken verwendet wird. Je doch werden organische Peroxide bevorzugt, bei denen die Vernetzung bei der Verarbei tungstemperatur der Kautschukmasse nicht extrem fortschreitet, und Dialkylperoxid mit einer Zersetzungstemperatur (eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt) von 80°C oder mehr wird stärker bevorzugt. Spezifische Beispiele für das organische Per oxid schließen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, n-Butyl-4,4'-di(t-butylperoxy)valerat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan ein.

Der Gehalt an organischem Peroxid in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen hydriertem Acrylnitril-Buta dien-Copolymerkautschuk. Wenn der Gehalt an organischem Peroxid weniger als 1 Ge wichtsteil beträgt, nimmt die Vernetzungsdichte ab, und der Modul oder dergleichen kann verschlechtert werden. Wenn er 10 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Vernetzungsdichte zu, die Dehnung beim Bruch kann sich erniedrigen. Wenn der Gehalt an organischem Per oxid in den vorstehenden Bereich fällt, ist die Vernetzungsdichte angemessen, mit dem Er gebnis, dass Modul und Dehnung beim Bruch gut sind.

Im in der vorliegenden Erfindung verwendeten 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5- triazin der vorstehenden Formel 1 wird R in der Formel ausgewählt aus Mercapto-, Alkoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Monocycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Al kyl-N-arylaminoresten. Unter Berücksichtigung der Bindungsgeschwindigkeit zwischen einem Metall und einem Polymer mit Epoxygruppen, das heißt der zeitlichen Steuerung der Vernetzung und der Verklebung, wird 6-substituiertes 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin bevor zugt, in dem R eine Mercaptogruppe ist. Ferner kann 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5- triazin der vorstehenden Formel 1, wobei R für wenigstens zwei verschiedene Gruppen steht, in Kombination verwendet werden.

Der Gehalt an 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der vorstehenden Formel 1 in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen in der vorliegenden Erfindung verwendetem hydriertem Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuk. Wenn der Gehalt an 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5- triazin in der Kautschukmasse weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, tritt der Fall ein, dass das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und einem Metall unzureichend ist. Auf der anderen Seite findet, wenn der Gehalt an 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin 15 Gewichtsteile übersteigt, die Reaktion mit dem organischen Peroxid viele Male statt, was die Vernetzung verschlechtert. Außerdem kann der Fall eintreten, dass der Modul abnimmt. Wenn der Gehalt an 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin 15 Gewichtsteile über steigt, findet ferner die Reaktion mit einem nachstehend beschriebenen Polymer mit Epoxy gruppen viele Male statt. Folglich nimmt unter den Polymeren mit Epoxygruppen in der er findungsgemäßen Kautschukmasse die Zahl der Polymere, die an den hydrierten Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuk binden, ab. Ferner kann der Fall eintreten, dass das Haftver mögen zwischen der Kautschukmasse und einem Metall unzureichend ist.

Das Polymer mit Epoxygruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit dem organischen Peroxid vernetzt werden. Bei einem Epoxyharz, wie dem Bisphe nol A-Epichlorhydrin-Typ, findet Vernetzung durch organisches Peroxid schwer statt. Dem gemäß ist dieses Epoxyharz nicht in dem mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymer mit Epoxygruppen eingeschlossen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn das Epoxyharz anstelle des mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet wird, ist die Bindung an den hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk geringer, mit der Folge, dass das Haft vermögen zwischen der Kautschukmasse und einem Metall unzureichend ist.

Der Gehalt an Polymer mit Epoxygruppen in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Ge wichtsteilen hydriertem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch wenn er von der Menge an Epoxygruppen und dergleichen abhängt. Wenn der Gehalt an Polymer mit Epoxygruppen weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann der Fall eintreten, dass das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und einem Metall unzureichend ist. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an Polymer mit Epoxygrup pen 100 Gewichtsteile übersteigt, kann der Fall eintreten, dass das Haftvermögen zwischen der Kautschukmasse und einem Metall und die Hitzebeständigkeit der Kautschukmasse klei ner werden. Wenn der Gehalt an Polymer mit Epoxygruppen in den Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen fällt, wird ferner die Ausgewogenheit zwischen Modul, Beständigkeit gegen über Druckverformung und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet.

Das Polymer mit Epoxygruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, solange es mit dem hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer kautschuk durch organisches Peroxid vernetzbar ist und ferner Epoxygruppen besitzt. Unter Berücksichtigung des Haftvermögens zwischen der erfindungsgemäßen Kautschukmasse und einem Metall wird ein Pfropfcopolymer bevorzugt, bei dem die Hauptkette ein mit organi schem Peroxid vernetzbares Polymer ist und wenigstens eine der Pfropfketten Epoxygruppen trägt. Das Monomer, das geeigneterweise für die Pfropfkette verwendet wird, ist Glycidyl methacrylat (GMA) oder dergleichen. Die Hauptkette des Pfropfcopolymers ist nicht beson ders begrenzt, solange die Vernetzung mit dem organischen Peroxid möglich ist, aber Poly mere vom Ethylen-Typ werden bevorzugt. Beispiele für das Polymer vom Ethylen-Typ schließen niederdichtes Polyethylen (LDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethy len-Acrylat-Copolymer (z. B. Ethylen-Methylacrylat-Copolymer (EMA), Ethylen-Ethyl acrylat-Copolymer (EEA) und Ethylen-Methylmethacrylat (EMMA)), Ethylen-Propylen- Copolymer (EPM) und Polypropylen (PP) ein. Die Pfropfkette und die Hauptkette können aus jeweils einer Monomerart oder aus wenigstens zwei Monomerarten erhalten werden.

Das Pfropfcopolymer besitzt eine solche Struktur, dass die Pfropfkette verzweigt und an die Hauptkette gebunden ist. Es wird deshalb in Betracht gezogen, dass die Hauptkette und der hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk vernetzt sind und auch die Epoxygruppen, das heißt die Pfropfkette, mit 6-substituiertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der vorstehenden Formel 1 umgesetzt werden, so dass Rohmaterialkautschuk und Metall über das entstehende Pfropfcopolymer verklebt werden.

Die vorstehend beschriebene offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 55 (1980)-125155 bezieht sich nicht auf das Haftvermögen chlorfreier Polymere, wie hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, und die Arbeitsbeispiele darin verwenden chlo rierten Polyethylenkautschuk und chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk. Außerdem be zieht sich das vorstehend erwähnte Patent nicht auf die Vernetzbarkeit von Epoxyharz durch Vernetzen mit organischem Peroxid und die Arbeitsbeispiele darin verwenden Epoxyharz ohne Vernetzbarkeit mit organischem Peroxid. Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass das Epoxyharz mit der Erwartung einer Wirkung zur Verklebung mit einem Metall auf Grund der Tatsache zugegeben wird, dass sich das Epoxyharz zwischen Chlor im Polymer und 2,4-Dimercapto-6-R-1,3,5-triazin, das mit Kupfer im Messing zu einer Vernetzung rea giert hat, einschiebt. Die Verklebung durch den gleichen Reaktionsmechanismus kann mit dem hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk als chlorfreiem Polymer nicht erwartet werden, und auch das Polymer mit Epoxygruppen co-vernetzt sich nicht mit dem hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, was sich von der vorliegenden Erfin dung unterscheidet.

Im Gegensatz dazu basiert die vorliegende Erfindung auf dem Befund, dass das Haft vermögen verbessert wird, wenn ein anderes, mit organischem Peroxid vernetzbares Polymer mit Epoxygruppen als das Epoxyharz, von dem allgemein angenommen wird, dass es stark zum Haftvermögen an ein Metall beiträgt, verwendet wird. Auch wenn der Grund nicht klar ist, wird folgendes angenommen. Generell besitzt Epoxyharz eine schlechte radikalische Re aktivität und es findet schwer Wasserstoffabspaltung statt. Ferner findet, da die Hauptkette keine andere Doppelbindung als den aromatischen Ring enthält, die Vernetzung schwer an einer anderen Stelle als der Epoxygruppe statt. Im Gegensatz dazu besitzt das Polymer mit Epoxygruppen, das in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse verwendet wird, hohe radi kalische Reaktivität der Methylenkette wie in Ethylen oder besitzt einen Teil an der Haupt kette, der zur Vernetzung von beispielsweise der anderen Doppelbindung als dem aromati schen Ring beiträgt. Deshalb wird wirksam eine Bindung zum hydrierten Acrylnitril-Buta dien-Copolymerkautschuk erzeugt und gleichzeitig bindet 6-substituiertes 2,4-Dimercapto- 1,3,5-triazin über die Mercaptogruppe an ein Metall, wodurch mittels Ringöffnung des Epoxyharzes über andere Mercaptogruppen im gleichen Molekül Bindungen zum Polymer mit Epoxygruppen erzeugt werden.

So finden gleichzeitig die Bindung des hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer kautschuks und des Polymers mit Epoxygruppen, die Bindung des Polymers mit Epoxygrup pen und des 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazins der vorstehenden Formel 1 und die Bindung des 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazins und von Kupfer in einem Metall statt. Folglich werden die erfindungsgemäße Kautschukmasse und ein Metall zu einer integrierten Struktur verbunden. Ferner können einige Polymere mit Epoxygruppen mit einem Metall zur Bindung daran reagieren. Falls solche Polymere mit Epoxygruppen ausge wählt werden, wird die Bindung zwischen der erfindungsgemäßen Kautschukmasse und einem Metall weiter gefestigt.

Falls erforderlich und notwendig kann die erfindungsgemäße Kautschukmasse außer den vorstehend beschriebenen Komponenten verschiedene Zusatzstoffe, wie Vernetzungs hilfsstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Verarbeitunghilfsstoffe, Weich macher und Aufweichungsmittel, in einem Bereich enthalten, dass das Haftvermögen an ein Metall, Modul, Beständigkeit gegenüber Druckverformung und Hitzebeständigkeit nicht ver schlechtert werden. Wenn Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat (nachstehend manchmal als "Cyanurat" bezeichnet) als Vernetzungshilfsstoff zugemischt werden, werden Modul und Haftvermögen an ein Metall verbessert, was bevorzugt wird.

Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat sind trifunktionelle polymerisierbare Mono mere und werden als Vernetzungshilfsstoff für die mit organischem Peroxid vernetzbare Kautschukmasse verwendet. Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmasse kann die Vernet zungsdichte erhöht werden, wodurch der Modul verbessert wird. Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Der Gehalt an Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an hydriertem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch wenn er in Abhängigkeit von der Menge an Epoxygruppen im Polymer mit Epoxygruppen und dergleichen variiert.

Beispiele für den verwendeten Füllstoff schließen Siliziumdioxid (Weißruß), Calcium carbonat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton, Titanoxid und Ruß ein. Davon wird Siliziumdioxid bevorzugt. Siliziumdioxid ist ein saurer Mischungszusatzstoff und trägt dazu bei, die Reakti onsgeschwindigkeit des 6-substituierten 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazins der vorstehenden Formel 1 zu regulieren, wodurch die physikalischen Eigenschaften und das Haftvermögen der Kautschukmasse stabilisiert werden.

Das verwendete Siliziumdioxid ist nicht besonders begrenzt und Beispiele dafür schließen Trockenverfahren-Weißruß, der als Verstärkungsmittel für Kautschuk verwendet wird, Nassverfahren-Weißruß, kolloidales Siliziumdioxid und Kieselhydrogel ein, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 62 (1987)-62838 beschrieben. Davon wird Nassverfahren-Weißruß, einschließlich wasserhaltiger Kieselsäure, als Hauptkompo nente bevorzugt. Wasserhaltige Kieselsäure, das heißt die Hauptkomponente von Nassver fahren-Weißruß, ist vorzugsweise eine mit einer spezifischen Oberfläche der Stickstoffad sorption (BET-Verfahren) von 50 bis 400 m²/g, und vorzugsweise 100 bis 250 m²/g. Ferner weist die wasserhaltige Kieselsäure vorzugsweise einen pH-Wert (Wasserstoffionenkonzen tration) von weniger als 7,0, und stärker bevorzugt von 6,7 oder weniger auf. Wenn der pH- Wert in den vorstehenden Bereich fällt, ist es möglich, vorzeitige Reaktion von 6-substitu iertem 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin zu unterdrücken. Die spezifische Oberfläche der Stick stoffadsorption ist ein Wert, der mit dem BET-Verfahren gemäß ASTM D3037 81 gemessen wird, und der pH-Wert ist ein Wert, der erhalten wird, indem das Siliziumdioxid in Wasser gerührt, abfiltriert und unter Verwendung eines pH-Wertmessgeräts der pH-Wert des Filtrats gemessen wird.

Der Gehalt an Siliziumdioxid in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse beträgt vor zugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an hydriertem Acrylnitril-Butadien- Copolymerkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch wenn er in Abhängigkeit von der Menge an Epoxygruppen im Polymer mit Epoxygruppen und derglei chen variiert.

Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat und Siliziumdioxid zeigen ihre Wirkung, selbst wenn sie getrennt zugemischt werden. Jedoch wird es besonders bevorzugt, dass ein Gemisch, das Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat und Siliziumdioxid enthält, wär mebehandelt wird, um ein verfestigtes Produkt zu erhalten (Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz), und das entstandene verfestigte Pro dukt wird zugemischt. Triallylisocyanurat oder dergleichen ist auf der Oberfläche des Silizi umdioxids in einem Anteil von vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, und stärker bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% vorhanden.

Einzelheiten der Bildung des verfestigten Produkts und dessen Komponenten sind nicht klar, aber es wird angenommen, dass ein Teil des Triallylisocyanurats und/oder Trial lylcyanurats, die polymerisierbare Monomeren sind, durch die Wärmebehandlung auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen polymerisiert wird, wobei die Hydroxylgruppen oder dergleichen, die auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen vorhanden sind, als Kataly sator fungieren, wodurch ein verfestigtes Produkt erzeugt wird. In diesem Sinne umfassen Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat in der vorliegenden Erfindung deren Oligomere und/oder Polymere.

Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung können beliebige Bedingungen sein, so lange sie solche Bedingungen sind, dass Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat auf dem Siliziumdioxid getragen werden. Die bevorzugte Bedingung bei der Wärmebehandlung ist so, dass das Erwärmen vorzugsweise 10 Minuten oder länger, und stärker bevorzugt etwa 30 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur von vorzugsweise 150°C oder mehr, und stärker bevorzugt 160 bis 200°C, an Luft durchgeführt wird. Bedingungen bei der Wärme behandlung in diesem Bereich ermöglichen es, wirksam das verfestigte Produkt zu erhalten (Cyanurat auf Siliziumdioxid als Trägersubstanz).

Das Antioxidans ist nicht besonders begrenzt, solange es im allgemeinen in Kau tschukmassen als hitzebeständiges Antioxidans, witterungsfestes Antioxidans oder derglei chen verwendet wird. Beispiele für das verwendete Antioxidans schließen Antioxidantien vom Amin-Typ, wie dem Naphthylamin-Typ (Phenyl-α-naphthylamin oder dergleichen), Diphenylamin-Typ (octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin oder dergleichen) und p-Phenylendiamin-Typ (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin oder dergleichen); Antioxidantien vom Chinolin-Typ, wie einem Polymer von 2,2,4-Trime thyl-1,2-dihydroxychinolin; und Antioxidantien vom Phenol-Typ ein, wie dem Monophenol- Typ (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, styryliertes Phenol oder dergleichen) und Bis-, Tris- oder Polyphenol-Typ (Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]me than oder dergleichen).

Beispiele für das Aufweichungsmittel schließen Prozessöle, wie den Paraffin-Typ, Naphthen-Typ oder Aroma-Typ; Pflanzenöle, wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Rapsöl oder Palmöl; und Harzöle ein.

Beispiele für den Weichmacher sind synthetische Weichmacher, wie der Phthalester- Typ (Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphthalat oder dergleichen); Adipinester-Typ (Di-(2-ethylhexyl)adipat, Di-(butoxyethoxyethyl)adipat oder dergleichen); und Trimellitat-Typ (Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat oder dergleichen).

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse besitzt hohes Haftvermögen an ein Metall, ho hen Modul, hohe bleibende Druckverformungsbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Verformung) und hohe Hitzebeständigkeit und kann deshalb in zahlreichen Anwendungen, wie Riemen, Reifen, Walzen und Formteilen, in Form eines Verbunds aus Kautschuk und Metall verwendet werden. Insbesondere besitzt die Kautschukmasse hohes Haftvermögen an Kupfer oder einer kupferhaltigen Legierung, sie kann äußerst geeignet in Kautschukverbundprodukten aus der Kautschukmasse und Messing oder einer bronzierten Stahlplatte verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf begrenzt.

Herstellung der Kautschukmasse

Jede, nachstehend in Tabelle 1 gezeigte Kautschukmasse wurde unter Verwendung der nachstehend gezeigten Rohmaterialien in der jeweiligen, nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Menge erhalten.

(1) Hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (HNBR)

Zusammensetzung: Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril 33,0 Gew.-%, Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien 1,3 Gew.-%, Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit vom anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, 65,7 Gew.-%, Iodzahl 6.

(2) Polymer mit Epoxygruppen

Copolymer aus Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat (GMA) (E-MA- GMA): "BONDFAST 7L", Produkt von Sumitomo Chemical Company, Limited.

(3) Zumischungsmittel

Ruß, Güte SRF: "ASAHI #50", Produkt von Asahi Carbon Co.
Siliziumdioxid: "NIPSIL VN3", Produkt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
Zinkoxid (ZnO)
Stearinsäure
Antioxidans: "NOCRAC MBZ", Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Wachs: "SAN WAX 171P", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin: "ZISNET-F", Produkt von Sankyo Chemical Indu stries, Ltd.
Triallylisocyanurat (TAIC)
Diallylphthalat (DAP)

(4) Vernetzungsmittel

1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, "PARKADOX 14140" (40 Gew.-% Produkt), Produkt von Kayaku Akzo Corporation

Die folgenden Tests wurden an den vorstehend erhaltenen Kautschukmassen durchge führt.

Haftvermögenstest

Der Haftvermögenstest wurde gemäß der Definition von JIS K6256 "Adhesive testing methods for vulcanized rubber 5.0; 90° peeling test of metal piece and vulcanized rubber" durchgeführt.

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde mittels Laborwalzen zu einer Platte mit einer Dicke von 2,5 mm geformt, die Platte wurde mit einer Messingplatte vereint und der Aufbau wurde gepresst. Jedoch war zum Zeitpunkt des Abziehens eine Cellophanfolie am zugreifen den Teil des Spannfutters so angeordnet, dass die oberen und unteren Schichten nicht mitein ander verklebt wurden. Danach wurde das Laminat 60 Minuten bei 160°C unter einem Flä chendruck von 3,0 MPa unter Verwendung einer Laborformpresse zum integrierten Verbin den vulkanisiert, wodurch ein Teststück, das heißt ein Verbund aus Messing und Kautschuk, erhalten wurde. Das Teststück wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann auf 2,54 mm Breite zugeschnitten und der Abziehtest, bei dem die Kautschukmasse und Messing abgezogen wurden, wurde durchgeführt. Die Messung der Ablösefestigkeit wurde unter der Bedingung der Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer Zug prüfmaschine durchgeführt, die in JIS K6256 gemäß der Definition von JIS K6256 "90° pee ling test of metal piece and vulcanized rubber" definiert ist. Wenn der Wert der Ablösefe stigkeit 150 N/25 mm oder mehr betrug, wurde das Haftvermögen als gut bewertet.

Modultest (Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung)

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Ein Dumbbellform Nr. 3 Teststück wurde gemäß der Definition von JIS K6251 aus dieser Platte gestanzt und die Messung des 100%-Moduls (M₁₀₀) wurde gemäß der Definition von JIS K6251 durchgeführt. Wenn der Wert des 100%-Moduls (M₁₀₀) 9,0 MPa oder mehr betrug, wurde er als gut bewertet.

Test der Beständigkeit gegenüber Verformung

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und ein großes Teststück, wie in JIS K6262, 5.3.1 definiert, wurde gemäß der Definition von JIS K6262 "Permanent set testing method for rubber vulcanized or thermoplastic", Punkt 5 "Compression set testing method" geformt. Auf dieses Teststück wurde 25%ige Druckbean spruchung gemäß der Definition von JIS K6262 "Permanent set testing method for rubber vulcanized or thermoplastic" ausgeübt und der Druckverformungsrest wurde unter den Alte rungsbedingungen von 150°C und 72 Stunden gemessen. Wenn der Wert des Druckverfor mungsrests 60% oder weniger betrug, wurde die Beständigkeit gegenüber Druckverformung als gut bewertet.

Hitzebeständigkeitstest

Jede erhaltene Kautschukmasse wurde 60 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Ein Dumbbellform Nr. 3 Teststück wurde aus dieser Platte gemäß der Definition von JIS K6257 "Accelerated aging test me thods for vulcanized nabber", Punkt 4 "Air aging test (normal oven method)" ausgestanzt und die Alterungsbehandlung an Luft wurde unter den Bedingungen von 150°C und 168 Stunden gemäß der Definition von JIS K6257 durchgeführt. Die Dehnung beim Bruch vor und nach der Behandlung wurde gemessen und der Änderungsgrad (ΔE_B) der Dehnung beim Bruch durch die Behandlung wurde berechnet. Wenn der Wert des Änderungsgrads (ΔE_B) der Deh nung beim Bruch -50% oder mehr betrug, wurde die Hitzebeständigkeit als gut bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die erfindungsgemäße Kautschukmasse ein hohes Haftvermögen an ein Metall zeigen kann, das nicht verwirklicht wird, wenn die Verbindung der vorstehenden Formel 1 oder das Polymer mit Epoxygruppen fehlt. Ferner besitzt die erfindungsgemäße Kautschukmasse ho hen Modul, hohe Beständigkeit gegenüber Druckverformung und hohe Hitzebeständigkeit, die denjenigen der herkömmlichen Kautschukmassen gleich sind.

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Es versteht sich, dass Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich des Haftvermögens an Messing schlecht ist, da Vergleichsbeispiel 1 im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht das Polymer mit der mit organischem Peroxid vernetzbaren Epoxygruppe und erfindungsgemäßes 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin einsetzt.

Ferner versteht es sich, dass Vergleichsbeispiel 2 hinsichtlich des Haftvermögens an Messing unzureichend ist, da Vergleichsbeispiel 2 im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht das er findungsgemäße mit organischem Peroxid vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen einsetzt.

Im Gegensatz dazu wird ausreichendes Haftvermögen an Messing erhalten, da Beispiel 1 das mit organischem Peroxid vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen und erfindungsge mäßes 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin einsetzt.

BEISPIELE 1 BIS 6

Die Beispiele 1 bis 6 sind die Beispiele, die den Bereich der Zumischung von erfin dungsgemäßem mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymer mit Epoxygruppen erläutern. Es versteht sich, dass ausreichendes Haftvermögen an Messing erhalten wird, da die zuge mischte Menge in jedem Beispiel im erfindungsgemäßen Bereich liegt.

BEISPIELE 3, 7 UND 10

Diese Beispiele sind Beispiele, die die Wirkung der Zumischung von Triallylisocyanu rat (TAIC) erläutern. Es versteht sich, dass ausreichendes Haftvermögen an Messing erhalten wird und auch der Modul (M₁₀₀) in dem Maße zunimmt, wie die zugemischte Menge an TAIC zunimmt, da in jedem Beispiel das mit organischem Peroxid vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen und erfindungsgemäßes 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin zuge mischt werden. Es versteht sich mit anderen Worten, dass die zugemischte Menge an TAIC wirksam ist, um einen hohen Modul ohne Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Druckverformung und der Hitzebeständigkeit zu erhalten.

BEISPIELE 7 BIS 12

Diese Beispiele sind Beispiele, die die Wirkung der Verwendung von Triallylisocyanu rat (TAIC) und Siliziumdioxid in Kombination erläutern. Es versteht sich, dass ausreichen des Haftvermögen an Messing erhalten wird und Ablösefestigkeit und Modul (M₁₀₀) durch Zumischen von TAIC und Siliziumdioxid in Kombination zunehmen (Beispiele 8 und 9 im Vergleich zu Beispiel 7; Beispiele 11 und 12 im Vergleich zu Beispiel 10), da in jedem Bei spiel das mit organischem Peroxid vernetzbare Polymer mit Epoxygruppen und erfindungs gemäßes 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin zugemischt werden. Es versteht sich mit anderen Worten, dass die Verwendung von TAIC und Siliziumdioxid in Kombination wirksam ist, um einen hohen Modul ohne Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Druckverformung und der Hitzebeständigkeit zu erhalten.

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend:

1. 100 Gewichtsteile eines Copolymerkautschuks mit einer Iodzahl von 15 oder weni ger, der in der Polymerkette 10 bis 45 Gew.-% einer Teileinheit (Y-Teil: VCN) vom ungesättigten Nitril, 0 bis 5 Gew.-% einer Teileinheit (Z-Teil: C=C) vom konjugierten Dien und 90 bis 50 Gew.-% einer Teileinheit (X-Teil: C-C), die durch Hydrieren der Teileinheit von einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer als dem ungesättigten Nitril und/oder vom konjugierten Dien erhalten wurde, enthält;
2. 1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids;
3. 0,1 bis 15 Gewichtsteile 6-substituiertes 2,4-Dimercapto-1,3,5-triazin der folgenden Formel 1:
in der R für einen Mercapto-, Alkoxy-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Mono cycloalkylamino-, Dicycloalkylamino- und N-Alkyl-N-arylaminorest steht; und
4. 1 bis 100 Gewichtsteile eines mit organischem Peroxid vernetzbaren Polymers mit Epoxygruppen.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit Epoxygruppen ein Pfropf copolymer ist, bei dem wenigstens eine der gepfropften Ketten im Pfropfcopolymer eine Epoxygruppe trägt.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend 1 bis 30 Gewichtsteile Triallylisocyanurat und/oder Triallylcyanurat.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend 1 bis 50 Gewichtsteile Si liziumdioxid.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 3, ferner umfassend 1 bis 50 Gewichtsteile Silizium dioxid.