DE19832083A1 - Kautschukzusammensetzung, vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie daraus hergestelltes hitzebeständiges Kautschukprodukt - Google Patents

Kautschukzusammensetzung, vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie daraus hergestelltes hitzebeständiges Kautschukprodukt

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie ein daraus hergestelltes hitzebeständiges Kautschukpro­ dukt (z. B. Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse und Kühlerdichtungen).
Als Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse und Kühlerdichtung wurden bisher herkömmlicherweise ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin oder ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkojugiertem Dien, wie Ethylen- Propylen-Kautschuk (EPM) oder Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk (EPDM), weitverbreitet eingesetzt. Hierbei werden der Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und der Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien als vulkanisierter Kautschuk, der mit einem organischen Peroxid vulkanisiert wurde, eingesetzt. In diesem Fall ist es technisches Allgemeinwissen, daß einer Kautschukzusammensetzung eine zinkhaltige Verbindung, wie Zinkoxid, als wesentlicher Bestandteil zum Verhindern des Alterns beigefügt wird. Wenn jedoch eine Kautschukzusammensetzung, die eine zinkhaltige Verbindung enthält, für Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse oder Kühlerdichtungen eingesetzt wird, ist es wahrscheinlich, daß sich Zink im Kühlmedium löst, wodurch die mechanischen Systeme beeinträchtigt werden.
Im Hinblick auf ein derartiges Problem ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie ein hitzebeständiges Produkt (z. B. Kühlerschläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse und Kühlerdichtungen) bereitzustellen, die hauptsächlich aus einem Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und/oder einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nicht­ konjugiertem Dien bestehen, wobei keine zinkhaltige Verbindung, welche das vorstehend erwähnte Problem verursacht, eingesetzt wird, und die hinsichtlich Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist eine Kautschukzusammensetz­ ung, umfassend:
  • (A) wenigstens einen Copolymerbestandteil, ausgewählt aus einem Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien;
  • (B) Nickeldiisobutyldithiocarbamat; und
  • (C) Ruß;
    und keine zinkhaltige Verbindung enthaltend.
Die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die erhalten wird, indem die vorstehend erwähnte Kautschuk­ zusammensetzung mit einem organischen Peroxid vulkanisiert wird.
Das erfindungsgemäße hitzebeständige Kautschukprodukt ist ein hitzebeständiges Kautschukprodukt, bei dem die vorstehend erwähnte vulkanisierte Kautschukzusammensetz­ ung eingesetzt wird. Beispiele des hitzebeständigen Kautschukprodukts schließen Kühler­ schläuche, Heizungsschläuche, Kühlergehäuse und Kühlerdichtungen ein.
Der Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist ein Copo­ lymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und/oder ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien.
Beispiele des α-Olefins im Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und im Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen und so weiter. Von allen vorstehenden Verbindungen wird Propylen bevorzugt. Beispiele des nichtkonjugierten Diens umfassen kettenartige nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische nichtkonjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 6-Chlor­ methyl-5-isopropenyl-2-norbornen; sowie Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien. Von allen vorstehenden Verbindungen werden 1,4-Hexadien, Dicyclopenta­ dien und 5-Ethyliden-2-norbornen bevorzugt.
Als Copolymerbestandteil (A) wird in der vorliegenden Erfindung beispielsweise wenigstens ein Copolymerbestandteil, ausgewählt aus einem Copolymerkautschuk aus Ethylen und Propylen, einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien sowie einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und 5 Ethyliden 2 norbornen, vorzugsweise eingesetzt.
Hierbei kann als Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin oder als Copolymer­ kautschuk aus Ethylen α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien auch ein ölgestreckter Kaut­ schuk, der ein Strecköl enthalt, eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Ethylen zu α-Olefin in Bestandteil (A) betragt vorzugsweise 40/60 bis 85/15. Die Iodzahl von Bestandteil (A) betragt vorzugsweise 0 bis 40.
Der Bestandteil (B) der erfindungsgemaßen Kautschukzusammensetzung, Nickeldiiso­ butyldithiocarbamat, wird als Alterungsschutzmittel eingesetzt, um die Hitzebestandigkeit auf einem hohen Grad zu halten.
Die eingesetzte Menge von Bestandteil (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Wenn die Menge von Bestandteil (B) zu klein ist, kann die Alterungsbeständigkeit ungenügend werden; wohingegen, wenn die Menge von Bestandteil (B) zu groß ist, die Alterungsbeständigkeit gesättigt sein kann, was unökonomisch ist. Falls ein ölgestreckter Kautschuk als Bestandteil (A) verwendet wird, bezieht sich die Menge (100 Gewichtsteile) von Bestandteil (A) auf das Gewicht des Kautschukbestandteils ohne Strecköl.
Der Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, Ruß, wird eingesetzt, um hohe Grade an Festigkeit und Witterungsbeständigkeit beizubehalten. Seine eingesetzte Menge beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 140 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, daß Nickeldiisobutyldithio­ carbamat und keine zinkhaltige Verbindung, wie Zinkoxid, eingesetzt wird. Als Folge wird das vorstehend erwähnte, durch Zink verursachte Problem überwunden, und das Phänomen der Alterung, das sich beispielhaft durch die Verschlechterung solcher Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und dergleichen, darstellen läßt, kann verhindert werden.
Als organisches Peroxid zum Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Kautschukzusam­ mensetzung, wodurch sich die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ergibt, können organische Peroxide, die typischerweise zum Vernetzen von Kautschuk­ zusammensetzungen verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür umfassen Di-t-butylperoxid. t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan und dergleichen.
Die eingesetzte Menge des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Ge­ wichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Copolymer­ bestandteils. Wenn die eingesetzte Menge zu klein ist, kann die Vernetzungsdichte so klein werden, daß die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung eine ungenügende mechanische Festigkeit erhält: wohingegen, wenn die eingesetzte Menge zu groß ist, beim Vulkanisations­ formen Mängel wie Blasenbildung, auftreten können. Um die Vernetzungsleistung bei der Vulkanisation mit dem organischen Peroxid zu verbessern, können auch bekannte Vernetz­ ungshilfsmittel, wie p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Chinondioxim, Triallylcyanurat, Schwefel, Ethylendimethacrylat. N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Metallacrylat und dergleichen, eingesetzt werden.
Um die erfindungsgemaße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung durch Verwen­ dung der erfindungsgemaßen Kautschukzusammensetzung zu erhalten, werden beispielsweise nicht nur (A) der Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und/oder der Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien, (B) Nickeldiisobutyldithiocarbamat und (C) Ruß ebenso wie das organische Peroxid, sondern auch, wenn nötig, ein Antioxidans, Vulkanisierbeschleuniger, Verarbeitungshilfsmittel, Stearinsäure, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Weichmacher, Aufweichungsmittel und dergleichen (wobei diese auf diejenigen begrenzt sind, die kein Zink enthalten) mittels einer gewöhnlichen Knetmaschine, wie einer Walze, eines Banbury-Mischers oder dergleichen, so gemischt, daß eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die anschließend etwa 1 bis 60 Minuten vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 120°C, stärker bevorzugt im Bereich von 150 bis 220°C vulkanisiert wird. Zur Vulkanisation kann ein beliebiges Verfahren, wie Pressvulkanisation, Dampfvulkanisation und dergleichen, angewandt werden.
Die erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die aus der erfin­ dungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erhalten wurde, kann durch ein gewöhnliches Verfahren zum erfindungsgemäßen hitzebeständigen Kautschukprodukt (z. B. Kühlerschläu­ chen, Heizungsschläuchen, Kühlergehäusen und Kühlerdichtungen) verarbeitet werden. Ein derartiges Produkt ist ein wirklich ausgezeichnetes Produkt, das die vorstehend erläuterten Eigenschaften aufweist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Beispiele und Ver­ gleichsbeispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf die folgenden Bei­ spiele begrenzt werden.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Als Copolymerbestandteil wurden 80 Gewichtsteile Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (E532, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Mooney-Viskosität ML1-4 (121°C): 80; Ethylengehalt: 52 Gew.-%; Iodzahl: 12) und 20 Ge­ wichtsteile (auf den Polymerbestandteil ohne das Strecköl bezogene Menge) Copolymerkaut­ schuk aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (E601F, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. . Ltd.; Mooney-Viskosität ML1-4 (121°C): 63; Ethylengehalt: 62 Gew.-%; Iodzahl: 12; 70 phr ölgestrecktes Produkt), so eingesetzt, wie sie sich durch Zusammenmischen ergaben. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Copolymerbestandteils wurden nicht nur die nachstehend in Tabelle 1 in der Spalte "hinzugefügte Verbindung" aufgeführten Verbindungen, sondern auch 75 Gewichtsteile Asahi 50HG (Ruß, hergestellt von Asahi Carbon Co. . Ltd.) 60 Gewichtsteile Asahi 60G (Ruß, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd.), 70 Gewichtsteile Diana PW380 (Paraffinöl, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil Stearinsaure gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 5 Minuten mittels eines 1700 ml Banbury-Mischers bei einer Rotorumdrehungszahl von 60 U/min, dessen Starttemperatur auf 80°C geregelt wurde, geknetet. Daraufhin wurde eine offene 8-Zoll-Walze verwendet, um 7 Gewichtsteile DCP (40% Dicumylperoxidprodukt, hergestellt von NOF Corp.) und 2 Gewichtsteile Acrylester ED (Vernetzungshilfsmittel, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) zuzugeben und zu kneten, wodurch eine Kaut­ schukzusammensetzung erhalten wurde. Anschließend wurde diese Kautschukzusammen­ setzung 20 Minuten bei 170°C pressvulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukzu­ sammensetzung erhalten wurde. Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde gemäß JIS K-6301 bewertet. Auch die Hitzebeständigkeit wurde vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft bewertet, und sie wird als Verhältnis der Änderung der Zugfestigkeit und der Dehnung ebenso wie durch die Änderung des Werts der Härte ausgedrückt. Ein Eintauchtest in Kühlerflüssigkeit wurde, wie im folgenden vermerkt, durchgeführt.
In Tabelle 1 sind die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Verfahren des Eintauchtests in Kühlerflüssigkeit
(1) Destilliertes Wasser wurde zu einem Kühlmittel (Dauerkühlmittel, nachstehend als "LLC" bezeichnet) gegeben, so daß das Kühlmittel auf die Hälfte des Volumens ver­ dünnt wurde, wodurch eine LLC-Lösung erhalten wurde. Als LLC-Lösung wurde ein Handel erhältliches Produkt eingesetzt, das eine Phosphorsäure-Verbindung als Korrosionsinhibitor enthielt.
(2) 75 ml der LLC-Lösung und 22,5 g einer vulkanisierten Kautschukprobe wurden in ein 100 ml Fällungsrohr eingefüllt.
(3) Das Fällungsrohr wurde in einem Ölbad 96 Stunden bei 88°C gehalten.
(4) Die vulkanisierte Kautschukprobe wurde aus dem Fällungsrohr genommen, während das Fällungsrohr, welches die LLC-Lösung enthielt, 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen blieb.
(5) Die im Fällungsrohr überstehende Lösung wurde entfernt, und 5 ml der verbliebenen LLC-Lösung, die das Sediment enthielt, wurden in ein Reagenzglas gegeben.
(6) Das Reagenzglas wurde zentrifugiert (10 Minuten bei 3000 U/min), so daß die Abscheidung vollständig wurde, und der Zustand wurde betrachtet.
*1 Hinzugefügte Verbindungen
Z: Zinkoxid
C1: Sumilizer MB (2-Mercaptobenzimidazol, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C2: Antigen RD (Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C3: Nickeldiisobutyldithiocarbamat
C4: IRGANOX 1010 (Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propio­ nat]methan, herg. von Ciba-Geigy Co., Ltd.)
C5: Sanol 770 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, herg. von Sankyo Seiyaku Co., Ltd.)
C6: NOCRAC NS10N (1,3-Bis(dimethylanminopropyl)-2-thioharnstoff, herg. von Ouchi Shinkho Chemical Industries Co., Ltd.)
C7: Antigen W (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C8: Naugard 445 (substituiertes Diphenylamin, herg. von Uniroyal Chemical Co., Inc.)
C9: NOCRAC White (N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, herg. von Ouchi Shinkho Chemical Industries Co., Ltd.)
C10: Antigen DA (Reaktionsprodukt von Phenyl-β-naphthylamin und Aceton, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C 11: Antigen PA (Phenyl-α-naphthylamin, herg. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Die Menge der hinzugefügten Verbindung wird in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymerbestandteils ohne Strecköl ausgedrückt.
*2 TB: Zugfestigkeit
*3 EB: Dehnung
*4 HS: Härte
*5 ΔTB: Verhältnis der Änderung der Zugfestigkeit vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft
*6 ΔEB: Verhältnis der Änderung der Dehnung vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft
*7 ΔHS: Verhältnis der Änderung der Härte vor und nach 360 Stunden bei 150°C an Luft
*8 Eintauchtest in Kühlerflüssigkeit: Leere Spalten geben die Fälle an, in denen keine Messung durchgeführt wurde.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen folgendes. In den vulkanisierten Kaut­ schukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die hinzugefügtes Zinkoxid enthalten, lösen sich Zinkverbindungen in die Kühlerflüssigkeit, wodurch eine schlechte Wir­ kung auf Kühlsysteme verursacht werden kann. Andererseits verschlechtert sich die Hitzebe­ ständigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 14, in denen kein Zinkoxid eingesetzt wird. Im Gegensatz hierzu ist die vulkanisierte Kaut­ schukzusammensetzung nach Beispiel 1, in der die erfindungsgemäßen Verbindungen ohne Zinkoxid eingesetzt werden, im Hinblick auf Hitzebeständigkeit besonders ausgezeichnet, und sie verhindert, daß sich Zinkverbindungen in der Kühlerflüssigkeit lösen und Kühlsysteme beeinträchtigen.
Wie vorstehend erläutert, kann die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammen­ setzung, eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie ein hitzebeständiges Produkt (z. B. Kühlerschläuche Heizungsschläuche, Kühlergehäuse und Kühlerdichtungen) bereit­ stellen, die hauptsächlich aus einem Copolymerkautschuk aus Ethylen und α-Olefin und/oder einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien bestehen, keine zinkhaltige Verbindung verwenden, welche das vorstehend erwähnte Problem verur­ sacht, und hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind.

Claims (5)

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend:
  • (A) wenigstens einen Copolymerbestandteil, ausgewählt aus einem Copolymerkaut­ schuk aus Ethylen und α-Olefin und einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, α-Olefin und nichtkonjugiertem Dien;
  • (B) Nickeldiisobutyldithiocarbamat; und
  • (C) Ruß; und keine zinkhaltige Verbindung enthaltend.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, die 1 bis 20 Gewichtsteile (B) Nickel­ diisobutyldithiocarbamat und 10 bis 200 Gewichtsteile (C) Ruß je 100 Gewichtsteile des Copolymerbestandteils (A) enthält.
3. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, erhältlich durch Vulkanisieren der Kaut­ schukzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem organischen Peroxid.
4. Hitzebeständiges Kautschukprodukt, enthaltend die vulkanisierte Kautschukzusam­ mensetzung nach Anspruch 3.
5. Hitzebeständiges Kautschukprodukt nach Anspruch 4, wobei das hitzebeständige Kaut­ schukprodukt ein Produkt ist, ausgewählt aus Kühlerschläuchen, Heizungsschläuchen, Kühlergehäusen und Kühlerdichtungen.
DE19832083A 1997-07-17 1998-07-16 Kautschukzusammensetzung, vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sowie daraus hergestelltes hitzebeständiges Kautschukprodukt Withdrawn DE19832083A1 (de)

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