DE4309893A1 - Vulkanisierbare Kautschukmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Vulkanisierbare Kautschukmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmasse,
die einen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethy
lenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien so
wie ein polyethylenisches Polymeres bzw. ein Polyethylen-Po
lymeres enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine
vulkanisierbare Kautschukmasse, die einen vulkanisierten
Kautschuk liefert, der nicht nur Ozonbeständigkeit, sondern
auch Niedertemperaturbeständigkeits- und -festigkeitseigen
schaften hat.
Für Automobilreifen, Bänder, Schläuche etc. werden im allge
meinen Allzweckkautschuke, wie Styrolbutadien-Copolymer
kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk
(CR), Isoprenkautschuk (IR) und Naturkautschuk (NR) verwen
det. Diese Allzweckkautschuke werden gewöhnlich mit Ruß ver
stärkt. Die Zugfestigkeit der Kautschuke nach der Vulkanisa
tion ist hoch. Ihre Obergrenze erreicht 300 kp/cm2 oder mehr.
Diese Allzweckkautschuke haben jedoch in der Hauptkette des
Polymeren eine ungesättigte Bindung, und sie haben eine
schlechte Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, wie Ethylen-Propylen-
Copolymerkautschuk (EPM) als gesättigter Kautschuk und Ethy
len-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM) haben teilweise
ungesättigte Bindungen, besitzen aber ausgezeichnete Eigen
schaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, insbesondere
der Ozonbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit etc. Was den
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk betrifft, so ist jedoch
im Vergleich zu den obigen allgemeinen Dienkautschuken der
durch Ruß erzielte Verstärkungseffekt erheblich geringer. Die
Obergrenze der Zugfestigkeit des compoundierten Kautschuks
liegt in der Größenordnung von 200 kp/cm2. Dies stellt eine
Begrenzung der Anwendbarkeit auf Gebieten dar, wo es auf eine
hohe Festigkeit ankommt. So treten beispielsweise in Fahrrad
reifen, die unter Verwendung von EPM oder EPDM als Rohkaut
schuk hergestellt worden sind, zwar keine Risse aufgrund ei
nes Ozonangriffs auf, doch ist es wahrscheinlich, daß auf un
genügende Festigkeit zurückzuführende Risse auftreten, was
die Lebensdauer der Fahrradreifen extrem kurz macht.
Hochgesättigte Copolymerkautschuke aus ethylenisch ungesät
tigten Nitrilen und konjugierten Dienen, wie hydrierter
Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, sind als Kautschuke
mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit
bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein vulkanisierter
Kautschuk mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften da
durch erhalten wird, daß ein Metallsalz einer ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure, wie Zinkdimethacrylat, in einen
solchen hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethy
lenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien
eingemischt wird, und daß eine Vernetzung mit einem organi
schen Peroxid durchgeführt wird (vergleiche z. B. US-PS
4,918,144 und europäisches Patent 452,488). Solche vulkani
sierten Kautschuke sind aber hinsichtlich ihrer Niedertem
peraturbeständigkeit und der Ozonbeständigkeit nicht
zufriedenstellend.
Andererseits tritt dann, selbst wenn ein Metallsalz einer
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in Allzweck-EPM oder
-EPDM eingemischt wird und eine Vernetzung mit einem organi
schen Peroxid durchgeführt wird, die Schwierigkeit auf, daß
kein vulkanisierter Kautschuk mit hoher Festigkeit erhalten
werden kann oder daß, wenn die Festigkeitseigenschaften in
einem gewissen Ausmaß erhöht werden, die bleibende Deforma
tion zu groß wird.
In der US-PS 4,983,678 wird zum Erhalt eines vulkanisierten
Kautschuks mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der
Ozonbeständigkeit und der Festigkeit vorgeschlagen, einen
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Zinkmethacrylat in
einen hochgesättigten Kautschuk aus einem ethylenisch unge
sättigten Nitril und einem konjugierten Dien einzuarbeiten
und eine Vernetzung mit einem organischen Peroxid durchzufüh
ren. Dieser vulkanisierte Kautschuk hat aber eine nicht-aus
reichende Niedertemperaturbeständigkeit. Bei dieser vulkani
sierbaren Kautschukmasse ist der Anteil des hochgesättigten
Copolymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril
und dem konjugierten Dien in der Kautschukkomponente hoch und
beträgt 90 bis 60 Gew.-%. Der Anteil des Ethylen-Propylen-
Copolymerkautschuks ist gering und beträgt 10 bis 40 Gew.-%.
Ergebnisse von Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß
die Niedertemperaturbeständigkeit des resultierenden vulkani
sierten Kautschuks im Vergleich zu dem Fall, daß als Kaut
schukkomponente nur der hochgesättigte Copolymerkautschuk aus
einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten
Dien verwendet wird, der Unterschied nicht groß ist.
In der US-PS 4,713,409 wird weiterhin eine Masse beschrieben,
die ein 50/50-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von Nitrilkaut
schuk und EPDM und Zinkdimethacrylat enthält. Der resultie
rende vulkanisierte Kautschuk hat aber eine nicht-zufrieden
stellende Niedertemperaturbeständigkeit.
In der US-PS 5,137,976 wird schließlich eine Masse aus einem
vulkanisierten Kautschuk, ausgewählt aus Naturkautschuk und
Synthesekautschuken, und einem Metallsalz einer a,ß-ungesät
tigten Carbonsäure beschrieben. In dieser Druckschrift findet
sich aber kein spezieller Hinweis auf eine Masse, in der NBR,
EPM oder EPDM als Synthesekautschuk verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine vulkanisierbare Kautschuk
masse bereitzustellen, die dazu imstande ist, einen vulkani
sierten Kautschuk zu ergeben, der nicht nur eine ausgezeich
nete Ozonbeständigkeit, sondern auch eine kleine bleibende
Deformation und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der
Niedertemperaturbeständigkeit und der Festigkeit besitzt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine vulkanisierbare
Kautschukmasse mit einer Polymerkomponente, die einen hochge
sättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch ungesät
tigten Nitril und einem konjugierten Dien als geringere Kom
ponente und ein Polyethylen-Polymeres als Hauptkomponente,
sowie ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbon
säure und ein organisches Peroxid enthält, einen vulkanisier
ten Kautschuk ergibt, der ausgezeichnete Eigenschaften hin
sichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und der Festig
keit hat. Der vulkanisierte Kautschuk hat auch eine gute
Ozonbeständigkeit. Er besitzt weiterhin eine geringe perma
nente Deformation und seine Kautschukelastizität wird nicht
verschlechtert.
Angesichts der Tatsachen, daß die Niedertemperaturbeständig
keit der in der US-PS 4,983,678 beschriebenen vulkanisierba
ren Kautschukmasse, obgleich sie als eine Komponente einen
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk enthält, praktisch nicht
verbessert worden ist, und daß weiterhin in der US-Patent
schrift beschrieben wird, daß die Eigenschaften des Gemisches
verlorengehen, wenn man den Bereich des großen Vermischungs
verhältnisses von 90 bis 60 Gew.-% des hochgesättigten Copo
lymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und
dem konjugierten Dien verläßt, ist es als ein unerwarteter
erheblicher Effekt anzusehen, daß die erfindungsgemäße vulka
nisierbare Kautschukmasse sowohl hinsichtlich der Niedertem
peraturbeständigkeit als auch der Festigkeitseigenschaften
ausgezeichnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschuk
masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
- a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
- b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
- c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.
Der erfindungsgemäß verwendete hochgesättigte Copolymer
kautschuk aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und ei
nem konjugierten Dien schließt einen Kautschuk ein, der durch
Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten eines Copolymer
kautschuks eines ethylenisch ungesättigten Nitrils, wie
Acrylnitril, Methacrylnitril oder a-Chloracrylnitril, mit ei
nem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Penta
dien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; einem gemischten Copoly
merkautschuk der obigen zwei Arten von Monomeren und minde
stens einem damit copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. vi
nylaromatischen Verbindungen, (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)
acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten
und Cyanoalkyl(meth)acrylaten erhalten worden ist, sowie
einen Kautschuk, der durch Hydrierung der konjugierten Dien
einheiten eines gemischten Copolymerkautschuks erhalten wor
den ist.
Der hochgesättigte Copolymerkautschuk aus dem ethylenisch un
gesättigten Nitril und dem konjugierten Dien enthält die
ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheit gewöhnlich in
einem Verhältnis von 10 bis 60 Gew.-%. Der Gehalt der konju
gierten Dieneinheiten wird auf 30 Gew.-% oder weniger durch
teilweise Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten oder
durch andere Maßnahmen eingestellt. Wenn der Gehalt an ethy
lenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten weniger als 10 Gew.-%
beträgt, dann ist die Ölbeständigkeit nicht zufrieden
stellend. Wenn er andererseits über 60 Gew.-% hinausgeht,
dann tritt nachteiligerweise eine Erniedrigung der Elastizi
tät auf. Wenn der Gehalt der konjugierten Dieneinheiten über
30 Gew.-% hinausgeht, dann werden die Festigkeitseigenschaf
ten erniedrigt.
Als spezielle Beispiele für hochgesättigte Copolymerkaut
schuke aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem
konjugierten Dien können hydrierter Acrylnitril-Butadien-
Copolymerkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Isopren-Copolymer
kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Copolymerkautschuk,
hydrierter Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Copolymerkautschuk,
Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Methacrylsäure-Copolymerkaut
schuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Acrylat-Methacryl
säure-Copolymerkautschuk etc. genannt werden.
Als polyethylenische Polymere bzw. Polyethylenpolymere können
Polyethylen, Copolymere von Ethylen mit einem a-Olefin, ter
näre Copolymere von Ethylen, einem a-Olefin und einem nicht
konjugierten Dien genannt werden.
Als α-Olefin wird mindestens ein α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlen
stoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen be
vorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Ethlyen zu α-Olefin be
trägt gewöhnlich 90:10 bis 20:80.
Als nicht-konjugierte Diene können z. B. Dicyclopentadien, Me
thyltetrahydroinden, Methylennorbornen, 5-Ethyliden-2-norbor
nen (nachstehend als ENB abgekürzt), 1,4-Hexadien etc.
genannt werden. Unter diesen werden ENB und Dicyclopentadien
bevorzugt. Diese nicht-konjugierten Diene werden gewöhnlich
im Bereich von 10 Mol-% oder weniger eingesetzt.
Als spezielle Beispiele für polyethylenische Polymere können
z. B. Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer
Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit extrem ho
hen Molekulargewicht, geradkettiges Polyethylen niedriger
Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copoly
mere, ternäre Ethylen-Propylen-ENB-Copolymere, Gemische davon
etc. genannt werden. Das polyethylenische Polymere kann auch
ein solches sein, das durch Copolymerisation eines anderen
copolymerisierbaren Monomeren, wie eines Acrylats, in einer
geringen Menge, die die Erzielung der erfindungsgemäßen Auf
gabe nicht beeinträchtigt, erhalten worden ist.
Erfindungsgemäß wird als Polymerkomponente ein Gemisch aus
dem hochgesättigten Copolymerkautschuk aus einem ethylenisch
ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien und einem
polyethylenischen Polymeren verwendet. Der Anteil des hochge
sättigten Copolymerkautschuks aus dem ethylenisch ungesättig
ten Nitril und dem konjugierten Dien ist 10 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Der Anteil des polyethyleni
schen Polymeren ist 90 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-%.
Wenn der Anteil des hochgesättigten Copolymerkaut
schuks aus dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien
zu groß ist, dann werden die Festigkeitseigenschaften zwar
verbessert, doch wird die Niedertemperaturbeständigkeit ver
schlechtert. Wenn andererseits der Anteil zu gering ist, dann
werden die Festigkeitseigenschaften erniedrigt.
Wenn weiterhin der Anteil des polyethylenischen Polymeren zu
gering ist, dann wird die Niedertemperaturbeständigkeit nicht
erhöht und die Ozonbeständigkeit verschlechtert sich. Bei den
obigen Zusammensetzungsbereichen werden alle Eigenschaften
der Ozonbeständigkeit, der Niedertemperaturbeständigkeit und
der Festigkeit verbessert.
Erfindungsgemäß verwendete Metallsalze von ethylenisch unge
sättigten Carbonsäuren sind beispielsweise Metallsalze von
ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacryl
säure, Crotonsäure und 3-Butensäure, Metallsalze von ungesät
tigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Ita
consäure, Metallsalze von Monoestern von ungesättigten Dicar
bonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Mono
ethylitaconat, Metallsalze von anderen ungesättigten mehrwer
tigen Carbonsäuren, wie oben aufgezählt, Metallsalze von
Estern ungesättigter mehrwertiger Carbonsäuren, die minde
stens eine freie Carboxylgruppe haben, etc.
Was die Metalle betrifft, so bestehen keine besonderen Be
schränkungen, solange sie mit den obigen ethylenisch ungesät
tigten Carbonsäuren Salze bilden können, doch sind Zink, Ma
gnesium, Calcium und Aluminium besonders gut geeignet.
Diese Metallsalze von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
können als solche zugemischt werden. Alternativ ist es auch
möglich, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und eine
Verbindung, wie ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder derglei
chen, eines solchen Metalls zu der Polymerkomponente zuzuset
zen und sie in dem Polymeren zum Zeitpunkt der Herstellung
der vulkanisierbaren Kautschukmasse unter Bildung eines Me
tallsalzes in situ umsetzen zu lassen. Wenn jedoch diese
Verbindungen oder Metallsalze verwendet werden, dann wird es
bevorzugt, solche zu verwenden, aus denen große Teilchen ent
fernt worden sind, beispielsweise durch Klassierung mittels
einer pneumatischen Klassiervorrichtung oder dergleichen, um
den Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 µm
oder mehr auf 5% oder weniger einzustellen.
Unter diesen Metallsalzen von ethylenisch ungesättigten Car
bonsäuren wird das Zinksalz der Methacrylsäure aufgrund ihrer
physikalischen Eigenschaften und leichten Herstellbarkeit be
sonders bevorzugt. Wenn das Zinksalz der Methacrylsäure ver
wendet wird, dann wird zweckmäßigerweise ein solches einge
setzt, das durch Umsetzung von 0,5 bis 3,2 mol, vorzugsweise
0,5 bis 2,5 mol, einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid oder
Zinkcarbonat, mit 1 mol Methacrylsäure erhalten worden ist.
Der Anteil des Metallsalzes der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure beträgt 10 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis
80 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 25 bis 70 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile der Polymerkomponente. Wenn der Anteil weniger als
10 Gew.-Teile beträgt, kann die gewünschte Festigkeit nicht
erhalten werden. Wenn er andererseits über 80 Gew.-% hinaus
geht, dann wird das Verkneten erschwert.
Als erfindungsgemäß zu verwendende organische Peroxide können
diejenigen eingesetzt werden, die bei der üblichen Vulkanisa
tion von Kautschuk mit Peroxiden verwendet werden. Als spe
zielle Beispiele können Dicumylperoxid, ditertiäres Butyl
peroxid, t-Butylcumylperoxidbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-
di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-
hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexan, α,α′-Bis(t-
butylperoxy-m-isopropyl)benzol etc. erwähnt werden. Diese or
ganischen Peroxide werden entweder einzeln oder als Kombina
tion von zwei oder mehreren eingesetzt. Es wird bevorzugt,
ein organisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur, die
so hoch wie möglich ist, zu verwenden, damit zum Zeitpunkt
der Verknetung kein Versengen bzw. keine Vorvulkanisation
erfolgt.
Der Anteil des organischen Peroxids beträgt 0,2 bis 10 Gew.-
Teile, vorzugsweise 0,4 bis 8 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile
Polymeres. Wenn der Anteil unterhalb 0,2 Gew.-Teilen oder
oberhalb 10 Gew.-Teilen liegt, dann ist es unmöglich, einen
vulkanisierten Kautschuk mit hoher Festigkeit und guten phy
sikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Es ist möglich, übliche Additive zusätzlich zu den obigen
Komponenten in die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kaut
schukmasse, je nach den Erfordernissen einzuarbeiten, wie
z. B. Verstärkungsmittel, wie Ruß oder Kieselsäure, Füll
stoffe, wie Calciumcarbonat oder Talk, Vernetzungshilfsmit
tel, wie Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat
oder m-Phenylenbismaleimid, Stabilisatoren, Färbemittel und
dergleichen. Wenn weiterhin ein ternäres Copolymeres aus
Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien
verwendet wird, dann ist es möglich, gleichzeitig ein Schwe
felvulkanisationssystem zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmassen können
dadurch hergestellt werden, daß ihre Komponenten unter Ver
wendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie eines Walzen
stuhls, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, miteinan
der verknetet werden.
Die Reihenfolge der Vermischung dieser Komponenten ist keinen
besonderen Beschränkungen unterworfen. Wenn jedoch der Ethy
lengehalt des polyethylenischen Polymeren etwa 65 Gew.-% oder
mehr beträgt, dann wird es bevorzugt, im voraus ein Gemisch
aus dem hochgesättigten Kautschuk, aus dem ethylenisch unge
sättigten Nitril und dem konjugierten Dien mit dem Metallsalz
der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure herzustellen, und
sodann das Gemisch mit dem polyethylenischen Polymeren zu
vermischen. Durch die Anwendung einer solchen Vermischungs
reihenfolge ist es möglich, eine Masse zu erhalten, in der
jede Komponente gleichförmig dispergiert ist und bei der die
Zugfestigkeit und die Dehnung des vulkanisierten Kautschuks
im Vergleich zu dem Fall, daß eine andere Reihenfolge der
Vermischung durchgeführt ist, ausgezeichnet ist.
Bei der Vermischung des hochgesättigten Kautschuks aus dem
ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien
mit dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
mit dem polyethylenischen Polymeren ist es möglich, entweder
das polyethylenische Polymere zu dem Gemisch zu geben und da
mit zu vermengen oder das Gemisch zu dem polyethylenischen
Polymeren zuzugeben und damit zu vermengen.
Wenn der Ethylengehalt des Polyethylenpolymeren unterhalb
etwa 65 Gew.-% liegt, dann ist es möglich, eine Masse zu
erhalten, in der ungeachtet der Reihenfolge der Verknetung
jede Komponente gleichförmig dispergiert ist.
Das organische Peroxid wird gewöhnlich nach gleichförmigem
Vermischen jeder Komponente, d. h. dem hochgesättigten Kaut
schuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem kon
jugierten Dien, dem polyethylenischen Polymeren und dem Me
tallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, zu dem
Gemisch zugesetzt. Bei Verwendung eines organischen Peroxids,
das bei den Verknetungsbedingungen vergleichsweise stabil
ist, kann dieses zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden.
Andere fakultative Komponenten, wie Füllstoffe, Stabilisato
ren und Vernetzungshilfsmittel können je nach den Erforder
nissen bei einer beliebigen Mischstufe der jeweiligen Kompo
nenten, d. h. dem hochgesättigten Kautschuk aus dem ethyle
nisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien, dem po
lyethylenischen Polymeren, dem Metallsalz der ethylenisch un
gesättigten Carbonsäure und dem organischen Peroxid, zuge
setzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
erläutert. Darin sind Teile und Prozentangaben, wenn nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Nachstehend werden die Testmethoden der physikalischen Eigen
schaften beschrieben.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden gemäß der
JIS-Norm K-6301 durch einen Zugtest für vulkanisierte Blätter
gemessen.
1 Zugspannung (100% Modul M100: kp/cm2)
2 Zugfestigkeit (TB: kp/cm2)
3 Dehnung zum Zeitpunkt des Bruchs (EB: %)
4 Bleibende Deformation (%)
1 Zugspannung (100% Modul M100: kp/cm2)
2 Zugfestigkeit (TB: kp/cm2)
3 Dehnung zum Zeitpunkt des Bruchs (EB: %)
4 Bleibende Deformation (%)
Gemessen nach der JIS-Norm K-6301 (JIS Härte A).
Gemessen durch den Niedertemperatur-Torsionstest der JIS-Norm
K-6301.
Ein vulkanisiertes Blatt wurde einer Ozonatmosphäre ausge
setzt und die Anwesenheit von Rissen wurde beobachtet.
Ozonkonzentration: 80 pphm
Dehnung: 20%
Temperatur: 40°C
Testzeit: 1000 Stunden
Dehnung: 20%
Temperatur: 40°C
Testzeit: 1000 Stunden
Ein hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (hy
drierter NBR: Hydrierungsverhältnis etwa 90%, Acrylnitril
gehalt etwa 37%) wurde als hochgesättigter Copolymerkautschuk
aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konju
gierten Dien verwendet. Verschiedene Polymere gemäß Tabelle 1
wurden als polyethylenische Polymere eingesetzt.
Die Abkürzungen der Tabelle 1 sind wie folgt.
(*1) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 50 Gew.-%)
(*2) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 48 Gew.-%)
(*3) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 67 Gew.-%)
(*4) EPDM: ternäres Ethylen-Propylen-ENB-Copolymeres (Ethylengehalt 70 Gew.-%, ENB-Gehalt 6 Gew.-%).
(*1) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 50 Gew.-%)
(*2) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 48 Gew.-%)
(*3) EPM: Ethylen-Propylen-Copolymeres (Ethylengehalt 67 Gew.-%)
(*4) EPDM: ternäres Ethylen-Propylen-ENB-Copolymeres (Ethylengehalt 70 Gew.-%, ENB-Gehalt 6 Gew.-%).
Unter Verwendung eines offenen Walzenstuhls wurde ein Gemisch
in der Weise erhalten, daß 30 Teile Zinkdimethacrylat in 100
Teile der in Tabelle I angegebenen Polymerkomponente durch
Verkneten eingearbeitet wurden (Beispiele 1 bis 5 und Ver
gleichsbeispiele 1 bis 6) oder daß 20 Teile EPM gemäß Tabelle
1 zu einem Gemisch aus 80 Teilen des hochgesättigten Copoly
merkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und
einem konjugierten Dien und 30 Teilen Zinkdimethacrylat Zuge
setzt wurden und daß das Gemisch verknetet wurde (Beispiele 6
und 7). Das α, α′-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol (Rein
heit 40%) wurde zu diesem Gemisch gegeben, und das Gemisch
wurde verknetet. Die resultierende vulkanisierbare Kautschuk
masse wurde 15 Minuten bei 180°C vulkanisiert, wodurch ein
vulkanisiertes Blatt mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Aus dem vulkanisierten Blatt wurden Probekörper ausgestanzt.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Blatts
wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1
und Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 und der Tabelle 2 wird er
sichtlich, daß durch Vermischen von EPM oder EPDM mit dem
teilweisen hydrierten NBR die Festigkeit von EPM und EPDM
verbessert wurde und daß weiterhin eine ausgezeichnete Nie
dertemperaturbeständigkeit erhalten wurde (Beispiele 1 bis
7).
Andererseits ist im Falle der alleinigen Verwendung von EPM
mit einem hohen Ethylengehalt (Vergleichsbeispiel 3), ob
gleich die Zugfestigkeit so hoch wie 353 kp/cm2 ist, die
bleibende Deformation so groß wie 26% und die Kautschukela
stizität neigt zu einer Verschlechterung. In diesem Fall tre
ten daher bei der Anwendung in der Praxis Probleme auf. Als
im Gegensatz hierzu das EPM und der hydrierte NBR in einem
Verhältnis von 80:20 (Beispiel 6) vermischt wurden, wurde die
Zugfestigkeit weiterhin auf 370 kp/cm2 verbessert und zur
gleichen Zeit wurde die bleibende Deformation auf 11% verrin
gert. Somit wurden beide charakteristischen Eigenschaften
verbessert.
Gleichermaßen wurde bei alleiniger Verwendung von EPDM
(Vergleichsbeispiel 4) eine Zugfestigkeit in einem gewissen
Ausmaß erhalten, doch war die bleibende Deformation hoch. Als
im Gegensatz dazu das EPDM und das hydrierte NBR im Verhält
nis von 80:20 (Beispiel 7) vermischt wurden, wurde die Zugfe
stigkeit in erheblicher Weise verbessert und zur gleichen
Zeit verminderte sich die permanente Deformation.
Als das Zumischungsverhältnis des hydrierten NBR auf 60%
erhöht wurde (Vergleichsbeispiel 5), verschlechterte sich der
T10-Wert des Gehman-Niedertemperatur-Torsionstests auf -26°C.
Dieser T10-Wert ist fast der gleiche wie im Falle der allei
nigen Verwendung des hydrierten NBR (Vergleichsbeispiel 6).
Wenn nämlich das Zumischungsverhältnis von hydriertem NBR
hoch wird, dann verringert sich die Wirkung des ethylenischen
Polymeren auf die Niedertemperaturbeständigkeit in erhebli
cher Weise. Es kann daher gesagt werden, daß die Tatsache,
daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse (Beispiele 1 bis 7)
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Niedertempera
turbeständigkeit und der Festigkeit hat, einen erheblichen
Effekt darstellt, der aus dem Stand der Technik nicht vorher
gesagt werden kann.
Wie oben ausgeführt, kann erfindungsgemäß eine vulkanisier
bare Kautschukmasse erhalten werden, die dazu imstande ist,
einen vulkanisierten Kautschuk zu ergeben, der nicht nur eine
ausgezeichnete Ozonbeständigkeit hat, sondern auch eine ge
ringe bleibende Deformation besitzt und ausgezeichnete Eigen
schaften hinsichtlich der Niedertemperaturbeständigkeit und
der Festigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße vulkanisierbare
Kautschukmasse kann daher für Anwendungszwecke eingesetzt
werden, für die bislang EPM und EPDM nicht verwendbar waren,
wie z. B. für die Herstellung von Bändern, Walzen bzw. Rollen,
Kautschuk-Vibrationsisolatoren, Reifen etc.
Claims (5)
1. Vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie
- a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
- b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
- c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.
2. Vulkanisierbare Harzmasse, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie
- a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 35 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 65 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
- b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
- c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren
Kautschukmasse, welche
- a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
- b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
- c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält, gekennzeichnet durch eine Stufe zur im voraus erfolgenden Herstellung eines Gemisches, wel ches den hochgesättigten Copolymerkautschuk aus dem ethyle nisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien und das Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, und eine Stufe zur Vermischung des Gemisches mit dem poly ethylenischen Polymeren.
4. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren
Kautschukmasse, welche
- a) 100 Gew.-Teile einer Polymerkomponente, umfassend 10 bis 40 Gew.-% eines hochgesättigten Copolymerkautschuks aus einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien, wobei der Gehalt der Einheiten des konjugierten Diens in der Polymerkette 30 Gew.-% oder weniger beträgt, und 90 bis 60 Gew.-% eines polyethylenischen Polymeren;
- b) 10 bis 80 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure; und
- c) 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man im voraus den hochgesättigten Copolymerkautschuk aus dem ethylenisch ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien mit dem Metallsalz der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vermischt, daß man das erhaltene Gemisch mit dem polyethy lenischen Polymeren vermischt und daß man sodann das organi sche Peroxid zusetzt und das erhaltene Gemisch mischt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Gehalt an Ethyleneinhei
ten des polyethylenischen Polymeren etwa 65 Gew.-% oder mehr
beträgt.
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