JP3591550B2 - 温水シール用加硫性ゴム組成物 - Google Patents
温水シール用加硫性ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3591550B2 JP3591550B2 JP34978295A JP34978295A JP3591550B2 JP 3591550 B2 JP3591550 B2 JP 3591550B2 JP 34978295 A JP34978295 A JP 34978295A JP 34978295 A JP34978295 A JP 34978295A JP 3591550 B2 JP3591550 B2 JP 3591550B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- copolymer rubber
- acrylate
- ethylene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温水シール用加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン部分の不飽和結合を水素化したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合組成物は、耐候性・加工性に優れ、また、耐熱性・耐油性良好なシール用組成物であることが知られている（例えば、特開昭６１−２８３６３９号公報、特開平２−１２４９５１号公報など）。
だが、これらのゴム組成物は、とくに自動車部品等のように、耐候性・加工性に優れていることに加えて、高強度、耐油性等が要求される用途には好適なゴム材料であるものの、自動車部品等以外の用途においては、その用途に特徴的な要求性能を充足するためには不明確な点が多い。例えば、家庭用あるいは業務用の温水器に使用される温水シールのように、含有するカルキ（さらし粉）によって次亜塩素酸が発生する温水に長期間接触する用途には、その性能が不充分であると考えられていた。
【０００３】
従来、このような温水器には、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が温水シール用ゴム材料として使用されていた。しかし、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの場合は、長期使用により補強剤のカーボンブラツクが脱離してしまうことが多い。また、ＮＢＲは、ゴムの硬化が進行し、ゴム表面に多数のクラツクが発生するなどして、従来のゴム材料では、かかる要求を充足するには不十分な場合も生じ、改良手法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者等が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合物を調製し、これをカルキを含有する温水中に長時間浸漬したところ、意外にも体積変化が小さいこと見出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９０〜５０重量％とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１０〜５０重量％（これらの合計は１００重量％である）とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部を配合してなる温水シール用加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したものであり、該共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル含量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ヨウ素価８０以下、好ましくは、６０以下を有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は３０〜３００未満、好ましくは５０〜２００の範囲、さらに好ましくは６０〜１５０の範囲のゴムである。結合アクリロニトリル含量は、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル含量のものが選択される。
【０００７】
ヨウ素価が８０を超えると、耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、過度に低いと加硫が困難になる場合があるので、概して、ヨウ素価が少くとも１のものが用いられる。ムーニー粘度が３０未満では長期間の高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみ、つぶれ（圧縮緩和）が改善されない。また３００を越えると混練時の加工性が悪くなる。
【０００８】
（不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム）
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを製造するために使用されるモノマーを例示する。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０００９】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
（不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム）さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの製造には、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。
【００１１】
そのようなモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル系モノマー；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドテシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどの全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；α−またはβ−シアノエチルアクリレート、α−、β−またはγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
さらに、その他の不飽和カルボン酸エステル系モノマーとしては、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレート等。また、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレート；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；さらに、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
これらの不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーの使用量は、格別限定されないが、通常、全モノマー中に８０重量％以下の範囲で使用され、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲で使用される。
【００１４】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの具体例としてはブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−不飽和ジカルボン酸エステル−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したものが例示される。また、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴムも含まれる。
【００１５】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムを製造するに際して、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化する方法はとくに限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行なわれる。
【００１６】
水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００１７】
（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム）
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン二元共重合体ゴム、あるいは、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどの、エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。
【００１８】
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価は好ましくは２０以下である。
【００２０】
これらのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００２１】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合物）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合物における各ゴム成分の混合割合は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９０〜５０重量％好ましくは、８０〜６０重量％と、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと温水による体積変化が大きい。逆に、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいとカーボンブラツクの脱離が多くなる。
【００２２】
（有機過酸化物系加硫剤）
本発明の加硫性ゴム組成物は、有機過酸化物系加硫剤で加硫することが必要である。有機過酸化物系加硫剤以外の加硫剤、とくに硫黄系加硫剤を使用したときは、シールの温水による体積変化が大きくなるので好ましくない。使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとのゴム混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００２３】
さらに、通常、有機過酸化物加硫において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００２４】
（カーボンブラツク）
本発明の加硫性ゴム組成物には、温水シールの用途に使用する際に、カーボンブラツクを配合することができる。使用するカーボンブラックは、ゴム用補強剤として一般に使用されるものであれば高ストラクチャーまたは低ストラクチャーのものが使用できる。ここに、ストラクチャーとは、一般に、カーボンブラックの個々の粒子が、三次元的に、連鎖状又はぶどう房状に結合して凝集体を形成するときの、粒子の結合形状、凝集体を構成する粒子の数、空隙容積の大小等を意味するものである。
【００２５】
高ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２又はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９０）により、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１１８ｍｌ／１００ｇ以上のものである。
【００２６】
また、低ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２又はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９０）により、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。
【００２７】
高ストラクチャーのカーボンブラックの具体例は略称を用いて例示すると、たとえばチャンネルブラックとしてはＨＰＣ、ＣＣ等；フアーネスブラツクとしてはＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ等；サーマルブラックとしてはＨＭＬ等が挙げられる。
【００２８】
低ストラクチャーのカーボンブラックは、たとえばチャンネルブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ等；フアーネスブラックとしては、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、ＦＴ等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。なかでも、低ストラクチャーのカーボンブラックが好ましく、温水シールのカーボンブラックの脱離が著しく低減し、長期間の使用においてもその性能が維持される。低ストラクチャーのカーボンブラックとしてはＦＥＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＭＡＦ−ＬＳが賞用される。
【００２９】
また、本発明によって得られる効果を損わない範囲で、ＤＢＰ吸油量が１１８ｍｌ／１００ｇ以上の、高ストラクチャーのカーボンブラックを併用することも可能である。高ストラクチャーのカーボンブラックとしては、ＨＰＣ、ＣＣ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ、ＨＭＬ等が挙げられる。
【００３０】
低ストラクチャーのカーボンブラックは、ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部の範囲で配合される。カーボンブラックが過度に少いと、加硫物の硬度が低下し、シール性も低下する。逆に過度に多いと温水シールの硬度調整のために可塑剤を多量に配合する必要があり、このため可塑剤が表面にブリードしたり、また強度が低下する。
【００３１】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを適宜配合することができる。
【００３２】
なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を組合せて使用することができる。これらの使用量は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよびこれらの他のゴム等との全重量中５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。なかでも、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用すると、加硫性ゴム組成物の共加硫性が改良されるので好ましい。
【００３３】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３４】
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをブレンドする方法は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとを、ロール又はバンバリーミキサーなどを用い高温で混合するドライブレンド法とともに、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリーミキサーなどを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。
【００３５】
本発明の加硫性ゴム組成物は、温水器等のように、含有するカルキによって次亜塩素酸が発生する温水を長期間密封する温水シール用ゴム組成物として優れた性能を有するものである。かかるゴム組成物を用いて得られる温水シールの形態はとくに限定されず、たとえば、Ｏ−リング、角リング等の固定用シール（ガスケット）、さらに、回転用、摺動用、往復動用等の運動用シール（パッキン）としても使用することは可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。
（２）空気熱老化試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、上記と同じ加硫物を空気中で１５０℃×１６８時間保持の後、引張り強さ、伸びおよび硬度の変化率を測定した（単位：％）。
（３）圧縮永久歪
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場合について測定した。（単位：％）。
（４）次亜塩素酸が発生する温水による浸漬試験
市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５％）を蒸留水にて２５倍に希釈して、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液中に上記加硫物性評価試験に用いたのと同じ加硫物を８０℃で浸漬し、１６８時間、３３６時間、５００時間および１０００時間後に、それぞれ体積、引張り強さ、伸びおよび硬度の変化率を測定した（単位：％ ただし硬度はポイント）。
さらに、温水シール表面のカーボンブラックの脱離および表面クラックの発生を観察し３段階で評価した。
（温水シール表面のカーボンブラックの脱離）
３：カーボンブラックの脱離なし
２：カーボンブラックの脱離微量
１：カーボンブラックの脱離多量
（温水シール表面のクラックの発生）
３：クラックの発生なし
２：クラックの発生小数
１：クラックの発生多数
【００３７】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１上段に示した配合に従い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ １０１０、２０１０Ｌ）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合し、これにカーボンブラツク、可塑剤および有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性ゴム組成物を調製し、これらについて評価試験を行い、その結果を表１下段および表２に示した。
比較として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ １０４２）、ＥＰＤＭを配合した加硫性ゴム組成物をそれぞれ調製し、これらについても、同様にして評価試験を行い、その結果を表１および表２に併せて示した。
【００３８】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは以下のとおりである。
【００３９】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、以下のものを使用した。
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／４０／５（モル比）
ムーニー粘度 ８０
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
なお、表１中のＥＬＶＡＸ４０はエチレン−酢酸ビニル樹脂（デユポン社製 酢酸ビニル含量４０重量％）である。また、配合剤は以下のとおりである。
＊１）ジオクチルフタレート
＊２）有機過酸化物系加硫剤／１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
＊３）老化防止剤／置換ジフエニルアミン
【００４３】
表１および表２の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、長期間の温水浸漬試験において体積変化率および伸び変化率がともに小さく、次亜塩素酸が発生する温水に対して優れた性能を示すことが分かる。そして、従来使用されていたＥＰＤＭやＮＢＲの場合と比較して、カーボンブラツクの脱離、表面クラツクの発生が著しく減少することが分かる
【００４４】
とくに、低ストラクチャーのカーボンブラツク（ＦＥＦ−ＬＳ）を使用した場合（実施例２）は、高ストラクチャーのカーボンブラツク（ＦＥＦ−ＨＳ）を使用した例（実施例５）よりも、カーボンブラツクの脱離性がさらに改良されることが分かる。
【００４５】
また、硫黄系加硫剤を使用した場合（比較例３）と比べて体積変化率および硬さ変化率がきわめて小さいことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、温水シール用加硫性ゴム組成物が得られる。本発明のゴム組成物を加硫して得られる温水シールは、従来使用されていたＮＢＲ等の場合と比較して、体積変化率および伸び変化率がきわめて少なく、かつ、カーボンブラツクの脱離、表面クラツクの発生が無い。
【００４７】
本発明の具体的な実施態様は以下のとおりである。
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれるものである。
（２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれるものである。
（３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムが、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムである。
（４）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムの不飽和ジカルボン酸エステルが、不飽和ニトリル単位１０〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸エステル単位１〜８０重量％を有するものである。
（５）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体ゴムである。
（６）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンが、 ジシクロペンタジエンである。
（７）加硫性ゴム組成物がカーボンブラツクを配合したものである。
（８）カーボンブラツクが低ストラクチャーである。
（９）低ストラクチャーのカーボンブラツクが、ＦＥＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＳＲＦである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、温水シール用加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン部分の不飽和結合を水素化したニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合組成物は、耐候性・加工性に優れ、また、耐熱性・耐油性良好なシール用組成物であることが知られている（例えば、特開昭６１−２８３６３９号公報、特開平２−１２４９５１号公報など）。
だが、これらのゴム組成物は、とくに自動車部品等のように、耐候性・加工性に優れていることに加えて、高強度、耐油性等が要求される用途には好適なゴム材料であるものの、自動車部品等以外の用途においては、その用途に特徴的な要求性能を充足するためには不明確な点が多い。例えば、家庭用あるいは業務用の温水器に使用される温水シールのように、含有するカルキ（さらし粉）によって次亜塩素酸が発生する温水に長期間接触する用途には、その性能が不充分であると考えられていた。
【０００３】
従来、このような温水器には、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が温水シール用ゴム材料として使用されていた。しかし、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムの場合は、長期使用により補強剤のカーボンブラツクが脱離してしまうことが多い。また、ＮＢＲは、ゴムの硬化が進行し、ゴム表面に多数のクラツクが発生するなどして、従来のゴム材料では、かかる要求を充足するには不十分な場合も生じ、改良手法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者等が、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合物を調製し、これをカルキを含有する温水中に長時間浸漬したところ、意外にも体積変化が小さいこと見出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９０〜５０重量％とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１０〜５０重量％（これらの合計は１００重量％である）とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部を配合してなる温水シール用加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したものであり、該共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル含量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ヨウ素価８０以下、好ましくは、６０以下を有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は３０〜３００未満、好ましくは５０〜２００の範囲、さらに好ましくは６０〜１５０の範囲のゴムである。結合アクリロニトリル含量は、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル含量のものが選択される。
【０００７】
ヨウ素価が８０を超えると、耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、過度に低いと加硫が困難になる場合があるので、概して、ヨウ素価が少くとも１のものが用いられる。ムーニー粘度が３０未満では長期間の高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみ、つぶれ（圧縮緩和）が改善されない。また３００を越えると混練時の加工性が悪くなる。
【０００８】
（不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム）
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを製造するために使用されるモノマーを例示する。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０００９】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１０】
（不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム）さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの製造には、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。
【００１１】
そのようなモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル系モノマー；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドテシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどの全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；α−またはβ−シアノエチルアクリレート、α−、β−またはγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
さらに、その他の不飽和カルボン酸エステル系モノマーとしては、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレート等。また、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレート；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；さらに、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
これらの不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーの使用量は、格別限定されないが、通常、全モノマー中に８０重量％以下の範囲で使用され、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲で使用される。
【００１４】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの具体例としてはブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−不飽和ジカルボン酸エステル−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したものが例示される。また、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴムも含まれる。
【００１５】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムを製造するに際して、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムの共役ジエン単位部分を水素化する方法はとくに限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行なわれる。
【００１６】
水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００１７】
（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム）
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン二元共重合体ゴム、あるいは、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどの、エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。
【００１８】
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価は好ましくは２０以下である。
【００２０】
これらのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００２１】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合物）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合物における各ゴム成分の混合割合は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９０〜５０重量％好ましくは、８０〜６０重量％と、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと温水による体積変化が大きい。逆に、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいとカーボンブラツクの脱離が多くなる。
【００２２】
（有機過酸化物系加硫剤）
本発明の加硫性ゴム組成物は、有機過酸化物系加硫剤で加硫することが必要である。有機過酸化物系加硫剤以外の加硫剤、とくに硫黄系加硫剤を使用したときは、シールの温水による体積変化が大きくなるので好ましくない。使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとのゴム混合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００２３】
さらに、通常、有機過酸化物加硫において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００２４】
（カーボンブラツク）
本発明の加硫性ゴム組成物には、温水シールの用途に使用する際に、カーボンブラツクを配合することができる。使用するカーボンブラックは、ゴム用補強剤として一般に使用されるものであれば高ストラクチャーまたは低ストラクチャーのものが使用できる。ここに、ストラクチャーとは、一般に、カーボンブラックの個々の粒子が、三次元的に、連鎖状又はぶどう房状に結合して凝集体を形成するときの、粒子の結合形状、凝集体を構成する粒子の数、空隙容積の大小等を意味するものである。
【００２５】
高ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２又はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９０）により、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１１８ｍｌ／１００ｇ以上のものである。
【００２６】
また、低ストラクチャーとは、ゴム用カーボンブラック試験法（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２又はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９０）により、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。
【００２７】
高ストラクチャーのカーボンブラックの具体例は略称を用いて例示すると、たとえばチャンネルブラックとしてはＨＰＣ、ＣＣ等；フアーネスブラツクとしてはＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ等；サーマルブラックとしてはＨＭＬ等が挙げられる。
【００２８】
低ストラクチャーのカーボンブラックは、たとえばチャンネルブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ等；フアーネスブラックとしては、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、ＦＴ等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。なかでも、低ストラクチャーのカーボンブラックが好ましく、温水シールのカーボンブラックの脱離が著しく低減し、長期間の使用においてもその性能が維持される。低ストラクチャーのカーボンブラックとしてはＦＥＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＭＡＦ−ＬＳが賞用される。
【００２９】
また、本発明によって得られる効果を損わない範囲で、ＤＢＰ吸油量が１１８ｍｌ／１００ｇ以上の、高ストラクチャーのカーボンブラックを併用することも可能である。高ストラクチャーのカーボンブラックとしては、ＨＰＣ、ＣＣ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦ、ＨＭＬ等が挙げられる。
【００３０】
低ストラクチャーのカーボンブラックは、ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部の範囲で配合される。カーボンブラックが過度に少いと、加硫物の硬度が低下し、シール性も低下する。逆に過度に多いと温水シールの硬度調整のために可塑剤を多量に配合する必要があり、このため可塑剤が表面にブリードしたり、また強度が低下する。
【００３１】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを適宜配合することができる。
【００３２】
なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を組合せて使用することができる。これらの使用量は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよびこれらの他のゴム等との全重量中５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。なかでも、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用すると、加硫性ゴム組成物の共加硫性が改良されるので好ましい。
【００３３】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３４】
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをブレンドする方法は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとを、ロール又はバンバリーミキサーなどを用い高温で混合するドライブレンド法とともに、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリーミキサーなどを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。
【００３５】
本発明の加硫性ゴム組成物は、温水器等のように、含有するカルキによって次亜塩素酸が発生する温水を長期間密封する温水シール用ゴム組成物として優れた性能を有するものである。かかるゴム組成物を用いて得られる温水シールの形態はとくに限定されず、たとえば、Ｏ−リング、角リング等の固定用シール（ガスケット）、さらに、回転用、摺動用、往復動用等の運動用シール（パッキン）としても使用することは可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。
（２）空気熱老化試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、上記と同じ加硫物を空気中で１５０℃×１６８時間保持の後、引張り強さ、伸びおよび硬度の変化率を測定した（単位：％）。
（３）圧縮永久歪
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場合について測定した。（単位：％）。
（４）次亜塩素酸が発生する温水による浸漬試験
市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５％）を蒸留水にて２５倍に希釈して、濃度２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液中に上記加硫物性評価試験に用いたのと同じ加硫物を８０℃で浸漬し、１６８時間、３３６時間、５００時間および１０００時間後に、それぞれ体積、引張り強さ、伸びおよび硬度の変化率を測定した（単位：％ ただし硬度はポイント）。
さらに、温水シール表面のカーボンブラックの脱離および表面クラックの発生を観察し３段階で評価した。
（温水シール表面のカーボンブラックの脱離）
３：カーボンブラックの脱離なし
２：カーボンブラックの脱離微量
１：カーボンブラックの脱離多量
（温水シール表面のクラックの発生）
３：クラックの発生なし
２：クラックの発生小数
１：クラックの発生多数
【００３７】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１上段に示した配合に従い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ １０１０、２０１０Ｌ）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合し、これにカーボンブラツク、可塑剤および有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性ゴム組成物を調製し、これらについて評価試験を行い、その結果を表１下段および表２に示した。
比較として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ １０４２）、ＥＰＤＭを配合した加硫性ゴム組成物をそれぞれ調製し、これらについても、同様にして評価試験を行い、その結果を表１および表２に併せて示した。
【００３８】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは以下のとおりである。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、以下のものを使用した。
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／４０／５（モル比）
ムーニー粘度 ８０
【００４０】
【表１】
【表２】
なお、表１中のＥＬＶＡＸ４０はエチレン−酢酸ビニル樹脂（デユポン社製 酢酸ビニル含量４０重量％）である。また、配合剤は以下のとおりである。
＊１）ジオクチルフタレート
＊２）有機過酸化物系加硫剤／１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
＊３）老化防止剤／置換ジフエニルアミン
【００４３】
表１および表２の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、長期間の温水浸漬試験において体積変化率および伸び変化率がともに小さく、次亜塩素酸が発生する温水に対して優れた性能を示すことが分かる。そして、従来使用されていたＥＰＤＭやＮＢＲの場合と比較して、カーボンブラツクの脱離、表面クラツクの発生が著しく減少することが分かる
【００４４】
とくに、低ストラクチャーのカーボンブラツク（ＦＥＦ−ＬＳ）を使用した場合（実施例２）は、高ストラクチャーのカーボンブラツク（ＦＥＦ−ＨＳ）を使用した例（実施例５）よりも、カーボンブラツクの脱離性がさらに改良されることが分かる。
【００４５】
また、硫黄系加硫剤を使用した場合（比較例３）と比べて体積変化率および硬さ変化率がきわめて小さいことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、温水シール用加硫性ゴム組成物が得られる。本発明のゴム組成物を加硫して得られる温水シールは、従来使用されていたＮＢＲ等の場合と比較して、体積変化率および伸び変化率がきわめて少なく、かつ、カーボンブラツクの脱離、表面クラツクの発生が無い。
【００４７】
本発明の具体的な実施態様は以下のとおりである。
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれるものである。
（２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴム中の共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれるものである。
（３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムまたは不飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合体ゴムが、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムである。
（４）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル三元共重合体ゴムの不飽和ジカルボン酸エステルが、不飽和ニトリル単位１０〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸エステル単位１〜８０重量％を有するものである。
（５）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体ゴムである。
（６）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンが、 ジシクロペンタジエンである。
（７）加硫性ゴム組成物がカーボンブラツクを配合したものである。
（８）カーボンブラツクが低ストラクチャーである。
（９）低ストラクチャーのカーボンブラツクが、ＦＥＦ−ＬＳ、ＭＡＦ−ＬＳ、ＳＲＦである。
Claims (1)
- 不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９０〜５０重量％とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１０〜５０重量％（これらの合計は１００重量％である）とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部を配合してなる温水シール用加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34978295A JP3591550B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 温水シール用加硫性ゴム組成物 |
| EP96942579A EP0869144A4 (en) | 1995-12-21 | 1996-12-19 | SOLIDIFIABLE RUBBER COMPOSITION FOR SEALING AGAINST HOT WATER |
| US09/091,498 US5998531A (en) | 1995-12-21 | 1996-12-19 | Vulcanizable rubber composition for use as hot-water seals |
| PCT/JP1996/003707 WO1997023560A1 (fr) | 1995-12-21 | 1996-12-19 | Composition de caoutchouc solidifiable assurant l'etancheite contre l'eau chaude |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34978295A JP3591550B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 温水シール用加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176382A JPH09176382A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3591550B2 true JP3591550B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=18406082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34978295A Expired - Fee Related JP3591550B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 温水シール用加硫性ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998531A (ja) |
| EP (1) | EP0869144A4 (ja) |
| JP (1) | JP3591550B2 (ja) |
| WO (1) | WO1997023560A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187867B1 (en) * | 1999-03-26 | 2001-02-13 | Zeon Chemicals L.P. | Hydrogenated nitrile rubber compositions containing thermoplastic polyolefins |
| JP4062828B2 (ja) * | 1999-08-20 | 2008-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ゴム組成物および架橋物 |
| US20010036993A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-11-01 | Mcnutt Jamie J. | Large sized carbon black particles to reduce needed mixing energy of high hardness, stiff tire compositions |
| JP4795504B2 (ja) * | 1999-10-15 | 2011-10-19 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム、ゴム組成物および架橋物 |
| ID28777A (id) * | 1999-12-30 | 2001-07-05 | Goodyear Tire & Rubber | Proses untuk pembuatan karet alam berkwalitas tinggi |
| WO2005094439A2 (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-13 | The Clorox Company | Method for diluting hypochlorite |
| US20050232847A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Bromberg Steven E | Method for diluting hypochlorite |
| US7364672B2 (en) | 2004-12-06 | 2008-04-29 | Arlon, Inc. | Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor |
| WO2013009744A1 (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | Cabot Corporation | Oil emulsification and polycyclic aromatic hydrocarbon adsorption using fine particles as dispersants |
| WO2019054058A1 (ja) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Nok株式会社 | 水素化ｎｂｒ組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011744B2 (ja) * | 1976-06-10 | 1985-03-27 | ジェイエスアール株式会社 | ゴム組成物 |
| DE3345249A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
| JP3243829B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2002-01-07 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
| JP3225276B2 (ja) * | 1993-01-13 | 2001-11-05 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
| TW383313B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP34978295A patent/JP3591550B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-19 WO PCT/JP1996/003707 patent/WO1997023560A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1996-12-19 EP EP96942579A patent/EP0869144A4/en not_active Withdrawn
- 1996-12-19 US US09/091,498 patent/US5998531A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176382A (ja) | 1997-07-08 |
| WO1997023560A1 (fr) | 1997-07-03 |
| EP0869144A4 (en) | 1999-05-06 |
| EP0869144A1 (en) | 1998-10-07 |
| US5998531A (en) | 1999-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5319114B2 (ja) | ニトリル基含有共重合ゴム及び加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物 | |
| JP3591550B2 (ja) | 温水シール用加硫性ゴム組成物 | |
| JPH0376335B2 (ja) | ||
| US5830941A (en) | Vulcanizable rubber composition and hose | |
| EP1243602B1 (en) | Rubber, rubber composition, and crosslinked object | |
| JPS6395242A (ja) | 耐寒性が改良されたゴム組成物 | |
| US6087453A (en) | Vulcanizable rubber composition and seal for freon | |
| JP3543388B2 (ja) | 加硫性アクリルゴム組成物 | |
| US20050070667A1 (en) | Rubber vulcanizate, process for its production, and polymer composition, rubber composition and vulcanizable rubber composition used in the process | |
| JP2004285088A (ja) | ゴム組成物及びその加硫物 | |
| JP2877975B2 (ja) | シリコーンゴムパウダー含有含フッ素エラストマー加硫組成物 | |
| JP3620552B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムとからなるゴム組成物 | |
| JPH03109449A (ja) | 耐寒性、耐熱性が改良されたゴム組成物 | |
| JP3624519B2 (ja) | ゴム組成物および耐熱電線被覆材 | |
| JPS62153378A (ja) | シ−ル用ゴム組成物 | |
| JP2004250645A (ja) | ニトリル共重合ゴム組成物及び架橋成形体 | |
| JP5445002B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP4573035B2 (ja) | ニトリル基含有共重合ゴム組成物及びゴム加硫物 | |
| JPH09157444A (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| WO2021124816A1 (ja) | ゴム組成物および加硫成形品 | |
| JPH09241431A (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物 | |
| JP2000302917A (ja) | ゴム組成物および架橋物 | |
| JP2005281498A (ja) | ニトリル基含有共重合体ゴム組成物及びゴム加硫物 | |
| JPS60141736A (ja) | ゴム物品 | |
| JPH06263923A (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040817 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |