JPH09241431A

JPH09241431A - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物

Info

Publication number: JPH09241431A
Application number: JP7818496A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Odakawa; 義幸小田川; Koichi Nishimura; 浩一西村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: JP3624533B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な耐熱性を有し、長期間高温に曝しても
硬化劣化することなく、良好なゴムとしての特性を維持
するゴム材料を得る。【解決手段】（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム５０〜９０重量％（重合体成分
（１）、（２）の合計量に基づく）と、（２）エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独重合体も
しくはこれらを主成分とする共重合体、または該単独重
合体もしくは共重合体とポリアクリル酸エステル系重合
体との混合物１０〜５０重量％（重合体成分（１）、
（２）の合計量に基づく）とからなる重合体成分に有機
過酸化物を配合してなる耐熱性ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な耐熱性を有
するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に関し、
さらに詳しくは、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独
重合体またはそれらを主成分とする共重合体とのブレン
ド、または所望により、これらにポリアクリル酸エステ
ル系重合体を加えたブレンドを重合体成分として含有す
る良好な耐熱性を有し、かつ熱老化し難いゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電線被覆材、ＩＣ基盤クッション材およ
び自動車エンジン周りの部材などは、発熱のため長期間
厳しい温度環境に曝される。そのため、熱老化によって
亀裂が生じたり、時には絶縁不良ないし絶縁破壊に陥
る。さらに、電線被覆材は使用環境によっては外部から
の加熱を受けることもある。電線被覆材やＩＣ基盤クッ
ション材などとしては天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム（ＳＢＲ）を始め多くのゴムが用いられて
おり、特に高い耐熱性が要求される場合にはフッ素ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ）およびシリコンゴムなどが用いられている。しか
しながら、フッ素ゴムは非常に高価であり、ＥＰＤＭは
耐熱温度が比較的低く、また、シリコンゴムは耐熱温度
が比較的高い（１５０〜２００℃）ものの、強度特性に
劣るという難点をもっている。

【０００３】耐熱性良好なゴムとしてニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムも知られているが、２００℃近辺で長
時間使用すると硬化型の熱劣化現象を生じ、ゴム材料と
しての特性が失われるという難点があった。一方、ポリ
プロピレンオキサイドなどのポリエーテル型重合体は耐
熱性が良好であるものの、高温で長時間使用すると軟化
型の劣化現象を示すことが知られており、その強度が低
下するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な耐熱性を有し、かつ長期間高温に曝しても硬化劣化す
ることなく、良好なゴムとしての特性を維持する耐熱性
ゴム材料を与えることのできるニトリル基含有高飽和共
重合体ゴム組成物を提供することにある。本発明者ら
は、鋭意研究の結果、水素化アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムにポリエチレンオキサイドまたはポリ
プロピレンオキサイドを加えると硬化型の劣化現象を抑
制できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ム５０〜９０重量％（重合体成分（１）、（２）の合計
量に基づく）と、（２）エチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドの単独重合体またはそれらを主成分と
する共重合体１０〜５０重量％（重合体成分（１）、
（２）の合計量に基づく）とからなる重合体成分に有機
過酸化物を配合してなるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴム組成物が提供される。

【０００６】さらに、本発明によれば、（１）ヨウ素価
１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム５０〜
９０重量％（重合体成分（１）、（２）の合計量に基づ
く）と、（２）エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドの単独重合体またはそれらを主成分とする共重
合体４０重量％とポリアクリル酸エステル系重合体ゴム
６０重量％以下との混合物１０〜５０重量％（重合体成
分（１）、（２）の合計量に基づく）とからなる重合体
成分に有機過酸化物を配合してなるニトリル基含有高飽
和共重合体ゴム組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）本発明のゴム組
成物は、その基本ゴム成分としてニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムを含有する。本発明で使用するニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリルと共役ジエ
ンとの共重合体または不飽和ニトリルと共役ジエンおよ
びこれらと共重合可能な単量体との共重合体の共役ジエ
ン部分を水素化してなるものであって、それ自体一般に
良好な耐熱性、耐オゾン性を有する。

【０００８】この共重合体は、ムーニー粘度が３０〜２
００、好ましくは６０〜１５０、ヨウ素価が１２０以
下、好ましくは６０以下、より好ましくは１５以下のも
のである。ムーニー粘度が低過ぎると、強度の低い成形
品しか得られず、好ましくない。ムーニー粘度が高過ぎ
ると、押出成形、射出成形などが困難となる。ヨウ素価
が高過ぎるとゴム組成物の耐熱性が劣る。不飽和ニトリ
ル−共役ジエン共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の
含有量は通常は１０〜５０重量％であり、特に１５〜４
０重量％が好ましい。不飽和ニトリルの具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどが挙げられる。

【０００９】共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。所望により、
本発明の目的が損なわれない範囲において、不飽和ニト
リルと共役ジエンに加えて、さらに不飽和カルボン酸エ
ステルまたはその他の共重合可能な単量体を共重合せし
めてもよい。一般に、所望により共重合される不飽和カ
ルボン酸エステルその他の単量体の量は単量体合計量に
基づき通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％
以下である。

【００１０】所望により共重合される不飽和カルボン酸
エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペ
ンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
の炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレー
トおよびメタクリレート；

【００１１】メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレー
ト、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシ
アクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシア
ルキル基を有するアクリレート；α−およびβ−シアノ
エチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロ
ピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノ
ヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートな
どの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するア
クリレート；

【００１２】２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル
基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキ
ルエステル；

【００１３】さらにジメチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチ
ルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレー
トなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量
体；

【００１４】トリフルオロエチルアクリレート、テトラ
フルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オ
クタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペン
チルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリ
レート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキ
サデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロア
ルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；

【００１５】フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレートなどが挙げられる。

【００１６】上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルが好まし
く、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましく、また、
所望により用いる不飽和カルボン酸エステルとしては一
般に不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられ
る。

【００１７】また、不飽和カルボン酸エステル以外の共
重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル系単量体；ビ
ニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチ
ルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、
トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチ
ルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオ
ロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオ
ロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ
素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸などの不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水
物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００１８】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水
素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に
従って水素化することができる。水素化に際し使用され
る触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパ
ラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げ
られる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭
６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平
１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１
−４５４０５号などに記載されているようなロジウム化
合物またはルテニウム化合物を使用することもできる。

【００１９】本発明で使用するニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
ラテックスを直接水素化する方法によっても得ることが
できる。

【００２０】直接水素化する方法としては、パラジウム
系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０
５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開
昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９
号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニ
ウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４
２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。具体例として
は、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平
２−１７８３０５号公報に記載されているようにして、
ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる
有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採
られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニ
トリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重
合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることが
できるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、
水素化反応を効率よく行なうことができる。

【００２１】パラジウム化合物の具体例としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカル
ボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ
（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボ
ルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウムな
どのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パ
ラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパ
ラジウム（II）酸カリウム・三水和物；などの無機化合
物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロ
ロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。

【００２２】（エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドの重合体）本発明で使用するエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドの重合体は、エチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイドの単独重合体ま
たはエチレンオキサイド単位もしくはプロピレンオキサ
イド単位を主成分とする、すなわち、少くとも５０モル
％含有する共重合体である。通常、エチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイド５０〜９７モル％と共重合
可能な単量体５０〜３モル％との共重合体が用いられ
る。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの
共重合割合がこの範囲にあるとき良好な耐熱性が得られ
る。好ましい重合体は、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体であり、特にエチレンオキサ
イド単位を少くとも５０モル％含有するエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとの共重合体が好ましい。

【００２３】エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドと共重合される単量体としては、好ましくは特開
昭６４−２６６７４号に開示されている環状エーテル、
環状アセタールおよび環状エステルなどの環状単量体が
使用される。それらの具体例としては、１，２−エポキ
シブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ
ペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキ
シヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、シクロヘキセ
ンオキシドなどのアルキレンオキサイド（環状エーテ
ル）；トリオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状
アセタール；β−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
などの環状エステル；エピクロロヒドリンなどのエピハ
ロヒドリン；およびスチレンオキサイドなどを挙げるこ
とができる。

【００２４】エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドと共重合される単量体として、炭素−炭素不飽和
結合とエポキシ環を有する単量体を少割合で用いること
もできる。炭素−炭素不飽和結合を有する共重合体を形
成することによって、強度の高い成形品を得ることがで
きる。そのような単量体の具体例としてはアリルグリシ
ジルエーテルおよびグルシジルメタクリレートが挙げら
れる。これら単量体の使用量は共重合体重量に基づき１
０モル％以下、より好ましくは７モル％以下である。

【００２５】エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの重合体は、比較的高い分子量を有し、濃度０．
２５ｇ／ｄｌのトルエン溶液で測定した還元粘度（ｄｌ
／ｇ）が、通常０．２５以上であることが、熱安定性の
観点から見て好ましい。エチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドの重合体は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組合せて使用することができる。

【００２６】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド重合体との
配合割合（重量比）は９０／１０〜５０／５０、好まし
くは８０／２０〜６０／４０である。ニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムの量が９０重量％を超え、エチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイド重合体の量が１０
重量％未満となると熱老化後の伸びが小さい。逆に、エ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド重合体の
量が５０重量％を超え、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムの量が５０重量％未満となると強度が低下するので
好ましくない。

【００２７】（ポリアクリル酸エステル系重合体）所望
により、上記エチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの重合体の一部をポリアクリル酸エステル系重合
体で置換することができる。ポリアクリル酸エステル系
重合体の併用によってゴム組成物の常態物性、特に強度
が顕著に改善される。一般に、ポリアクリル酸エステル
系重合体の配合量は６０重量％以下（ポリアクリル酸エ
ステル系重合体とエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの重合体との合計量に基づく）である。十分
な強度改善効果を得るには、一般に、その配合量は３０
重量％以上であることが望ましい。

【００２８】ここで使用されるポリアクリル酸エステル
系重合体は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレートなどの炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート単位および／または
メトキシメチルアクリレートなどの炭素数８以下のアル
コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ート単位を少くとも８０モル％以上含む共重合体ゴムで
ある。

【００２９】共重合される単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニ
ル系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロ
プロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエ
ーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフル
オロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビ
ニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、
ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフ
ルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸およびそれらの無水物；ならびにポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３０】さらに、通常ポリアクリル酸エステル系重
合体ゴムの架橋性単量体として使用される単量体を共重
合することもできる。使用できる単量体としては、２−
クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテー
ト、アリルクロロアセテート、ビニルベンジルクロライ
ド、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビ
ニルケトン、５−クロロメチル−２−ノルボルネンなど
の活性塩素含有不飽和単量体、２−クロロエチルビニル
エーテルなどの非活性塩素含有不飽和単量体、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有不飽和単量体などが挙げられる。その他、
カルボキシル基含有不飽和単量体も使用することができ
る。これらの単量体のなかでも活性塩基含有不飽和単量
体が好ましい。

【００３１】上記のポリアクリル酸エステル系重合体ゴ
ムの中でも、特に、エチルアクリレート９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上と、これと共重合可能な
単量体１０モル％以下、好ましくは５モル％以下とを構
成単位とし、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しな
い共重合体が望ましい。このようなエチルアクリレート
共重合体を用いると、高い耐熱性を有し、かつ長期間保
持しても硬化劣化をほとんど生じないゴム組成物を得る
ことができる。そのようなエチルアクリレート共重合体
を得るために、エチルアクリレートと共重合される単量
体としてはエチルアクリレートとの共重合に関与する炭
素−炭素二重結合の他には実質的に炭素−炭素二重結合
（ただしベンゼン環を除く）をもたない単量体が用いら
れる。

【００３２】一般に、アクリルゴムの架橋用成分として
アクリレートとの共重合に関与する炭素−炭素二重結合
の他に炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物（例え
ば、ブタジエン、２−ブテニルアクリレート、テトラヒ
ドロベンジルアクリレート、アリルアクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなど）も用
いられているが、このような炭素−炭素不飽和結合を有
する不飽和化合物は硬化型劣化を促進するので高い耐熱
性が要求される用途においてはできるかぎり用いないこ
とが好ましい。ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴム
はムーニー粘度ＭＬ₄が１０〜９０であることが望まし
い。粘度が低過ぎると被覆材の強度が低下し、また粘度
が高過ぎると押出成形性が低下する。

【００３３】（有機過酸化物系架橋剤）本発明で使用す
る有機過酸化物系架橋剤は、通常のゴムの過酸化物加硫
で使用されるものであればよく、特に限定されない。そ
の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なか
でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これ
らの有機過酸化物は、重合体成分１００重量部に対し、
すなわち、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体およ
びポリアクリル酸エステル系共重合体との合計１００重
量部に対し通常０．０５〜３０重量部、好ましくは０．
１〜１５重量部の範囲で使用される。

【００３４】さらに、架橋助剤を用いることができる。
架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において架橋
助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その
例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリ
ルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、重
合体成分合計１００重量部に対し通常０．１〜１５重量
部の範囲である。

【００３５】（その他の配合成分）本発明のゴム組成物
には、耐熱性およびゴムとしての特性が損なわれない限
り、他のゴムおよび樹脂成分を少割合で配合することが
できる。配合されるゴム成分の例としては、シリコンゴ
ム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、配合される樹
脂成分としてはエポキシド化合物の重合体、スチレン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセター
ル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレ
フィン、ポリアクリロニトリル、ポリアリールスルホン
などが挙げられる。樹脂成分の代表例として、エポキシ
ド化合物の重合体、より詳しくは、炭素数３以上のエポ
キシド化合物の単独重合体または該エポキシド化合物７
０重量％以上とエチレンオキサイド３０重量％以下との
共重合体が用いられる。炭素数３以上のエポキシド化合
物としては、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキ
シブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキ
シペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポ
キシヘキサン、シクロヘキサンオキサイド、エピクロロ
ヒドリン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。

【００３６】また、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、
例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクな
ど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助
剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シラ
ンカップリング剤、着色助剤などを配合することができ
る。

【００３７】本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定
されないが、通常は、押出機やロール、バンバリーミキ
サーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合
体ゴム、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドの重合体、所望により用いるポリアクリル酸エステル
系重合体および有機過酸化物その他の配合剤とを混練・
混合することによって該ゴム組成物を製造する。電線被
覆材として用いる場合は、常法に従って、加硫機と直結
した押出機を用い、ゴム組成物を押出機から押出して電
線を被覆するとともに加熱架橋する方法が採られる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部
および％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム
組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。（１）加硫物性ＪＩＳＫ６３０１に従い、表１の配合処方によって調
製した未架橋ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件で架
橋して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベル
を用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：
ｋｇｆ／ｃｍ²）、１００％引張応力（単位：ｋｇｆ／
ｃｍ²）および伸び（単位：％）を測定した。硬さはＪ
ＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。

【００３９】（２）空気熱老化試験試験片を１９０℃で７２時間放置後、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１に従い、伸び（％）を測定し、熱老化条件放置前の伸
び（％）に対する変化率（％）を求めた。変化率がマイ
ナスであることは伸びが低下したことを示す。（３）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ ＪＩＳ−Ｋ６３８３に従い、１００℃にて測定した。

【００４０】実施例１〜６、比較例１下記に示すニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体およ
びポリアクリル酸エステル重合体を用いて、これらの重
合体に表１に示す各種配合剤を配合し、５０℃にて混練
して加硫性ゴム組成物を調製し、その加硫性、ムーニー
粘度、加硫物性および熱老化条件放置後の伸びの変化率
を測定した。測定結果を表１に示す。（Ａ）ＨＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体の水素化物結合アクリロニトリル含有量３６％、ムー
ニー粘度５８、ヨウ素価４

【００４１】（Ｂ−１）ＥＯポリマー１：エチレンオキ
サイド（９０モル％）−プロピレンオキサイド１０モル
％）共重合体、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）５．３（ｄｌ／
ｇ）（Ｂ−２）ＥＯポリマー２：エチレンオキサイド（９０
モル％）−プロピレンオキサイド５モル％）−アリルグ
リシジルエーテル（５モル％）共重合体、還元粘度（η
ｓｐ／Ｃ）４．７（ｄｌ／ｇ）（Ｂ−３）ＰＯポリマー１：プロピレンオキサイド（９
７モル％）−アリルグリシジルエーテル（３モル％）共
重合体、ムーニー粘度７０（Ｃ）ＡＲ１：エチルアクリレート（９８モル％）
−ビニルクロロアセテート（２モル％）共重合体ゴム、
ムーニー粘度５０

【００４２】

【表１】

【００４３】注：＊１カープレックス１１２０：シリカ＊２グレッグＧ−８２０５：脂肪酸金属塩（滑剤）＊３ナウガード＃４４５：置換ジフェニルアミン＊４ノクラックＭＢＺ：２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール亜鉛塩＊５Ａ−１７２＊６ＤＥＧ：ジエチレングリコール＊７Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ：α，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品

【００４４】

【発明の効果】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド重合体と
からなる重合体成分に、有機過酸化物を配合してなる本
発明のゴム組成物は、良好な耐熱性を有し、しかも、長
期間高温に曝しても硬化劣化することなく、良好なゴム
としての特性を維持する。エチレンオキサイド重合体を
配合しない場合（比較例１）は熱老化が顕著である。ま
た、アクリルゴムをさらに配合すると（実施例６）強度
が向上する。

【００４５】従って、本発明のゴム組成物は、耐熱性シ
ール、ガスケット、オイル用ホースなどの自動車部品；
ＩＣ基盤クッション材などのＯＡ機器用部品；電線被覆
材などに使用することができ、特に長期間高温に曝され
る用途に有用である。

【００４６】（発明の好ましい実施態様）本発明のニト
リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、すなわち、
（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム５０〜９０重量％（重合体成分（１）、（２）
の合計量に基づく）と、（２）エチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの単独重合体またはこれらを主
成分とする共重合体１０〜５０重量％（重合体成分
（１）、（２）の合計量に基づく）とからなる重合体成
分に有機過酸化物を配合してなるゴム組成物；および
（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重
合体ゴム５０〜９０重量％（重合体成分（１）、（２）
の合計量に基づく）と、（２）エチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの単独重合体またはこれらを主
成分とする共重合体４０重量％とポリアクリル酸エステ
ル系重合体ゴム６０重量％以下との混合物１０〜５０重
量％（重合体成分（１）、（２）の合計量に基づく）と
からなる重合体成分に有機過酸化物を配合してなるゴム
組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりで
ある。

【００４７】（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
のムーニー粘度が３０〜２００、より好ましくは６０〜
１５０である。（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が
６０以下、より好ましくは１５以下である。（３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和
ニトリル単位含有量が１０〜５０重量％、より好ましく
は１５〜４０重量％である。

【００４８】（４）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
が不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の水素化物また
は不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合可能な他の単量
体の共重合体の水素化物である。（５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体の共役ジエン部分を水素
化したものである。

【００４９】（６）エチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドの重合体がエチレンオキサイド単位または
プロピレンオキサイド単位を少くとも５０モル％含有す
る重合体である。（７）エチレンオキサイド重合体がエチレンオキサイド
５０〜９７モル％とプロピレンオキサイド５０〜３モル
％との共重合体である。

【００５０】（８）エチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドの重合体が、１０モル％以下、より好まし
くは７モル％以下の炭素−炭素不飽和結合を有する共重
合体を形成することができる単量体を共重合したもので
ある。（９）上記（８）の共重合される単量体はアリルグリシ
ジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートの中から
選ばれる。

【００５１】（１０）ポリアクリル酸エステル系重合体
は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート単位および／または炭素数８以下のアルコキシア
ルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート単位
８０モル％以上と共重合可能な単量体単位２０モル％以
下とからなる。（１１）ポリアクリル酸エステル系重合体が、エチルア
クリレート単位９０モル％以上、より好ましくは９５モ
ル％以上と共重合可能な単量体単位１０モル％以下、よ
り好ましくは５モル％以下とからなり、実質的に炭素−
炭素不飽和結合を含有しない共重合体である。（１２）ポリアクリル酸エステル系重合体の量が、該重
合体とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
の重合体との合計量に基づき、３０〜６０重量％であ
る。

【００５２】（１３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの
重合体（または該重合体とポリアクリル酸エステル系重
合体との混合物）との重量比が８０／２０〜６０／４０
である。（１４）有機過酸化物の量はニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドの重合体との合計１００重量部に対し０．０５〜３
０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム５０〜９０重量％（重合体成分
（１）、（２）の合計量に基づく）と、（２）エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独重合体そ
れらを主成分とするまたは共重合体１０〜５０重量％
（重合体成分（１）、（２）の合計量に基づく）とから
なる重合体成分に有機過酸化物を配合してなるニトリル
基含有高飽和共重合体ゴム組成物。
【請求項２】（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム５０〜９０重量％（重合体成分
（１）、（２）の合計量に基づく）と、（２）エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独重合体ま
たはそれらを主成分とする共重合体４０重量％とポリア
クリル酸エステル系重合体ゴム６０重量％以下との混合
物１０〜５０重量％（重合体成分（１）、（２）の合計
量に基づく）とからなる重合体成分に有機過酸化物を配
合してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。