JP3620552B2 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムとからなるゴム組成物 - Google Patents
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムとからなるゴム組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとを含んでなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとを含んでなるゴム組成物については幾つか知られている。たとえば、特開昭６１−２８３６３９号公報では、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを最大３０重量％程度ブレンドすることで、エチレン−プロピレン系ゴムの加工性が改良されることが報告されている。
【０００３】
あるいは特開昭６１−４０３４２号公報では、アクリル酸やアクリル酸アルキルエステル等を共重合したニトリル基含有エラストマーを水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系ゴムとの混合物を、有機過酸化物系加硫剤で加硫した均質な共加硫物が得られることが報告されている。
【０００４】
また、出願人も既に、特開昭５８−４０３３２号公報において、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸エステルあるいはＮ−メチロールアクリルアミド等を共重合した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを水素化して得られる部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムとエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴムとの混合物を、チウラム系加硫促進剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有する硫黄系加硫剤を用いて加硫することにより、耐油性等に優れたゴム材料が得られることを報告した。
【０００５】
しかし、近年、自動車部品等のゴム材料は、低温から高温までの広い範囲で使用される環境において、耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに優れるとともに、とくに圧縮永久歪性が低下しないことが必要とされ、一層の改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに優れるとともに圧縮永久歪性が改良されたゴム材料を提供することにある。
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジカルボン酸エステルを共重合した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系ゴムとの混合物を有機過酸化物を用いて加硫することにより、耐寒性に優れたゴム材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび有機過酸化物系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以下、好ましくは４０以下である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大し、成型が困難となる。ヨウ素価の下限は少なくとも１である。ヨウ素価が過度に低いと加硫が困難となる。
【０００９】
該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
不飽和ジカルボン酸エステルの具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等。
【００１３】
さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１４】
これらの不飽和ジカルボン酸エステル系単量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとを共重合することによって、本願発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスを良好にすることができる。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸エステル系単量体のなかでも、炭素数４〜６を有するの不飽和ジカルボン酸のエステルであって、炭素数１〜５の、好ましくは、２〜４のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適である。不飽和ジカルボン酸エステル系単量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲で使用することができる。
【００１６】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
また、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート。
【００１８】
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート。
【００１９】
αおよびβ−シアノエチルアクリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート。
【００２０】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレート、などの不飽和カルボン酸エステル系単量体。
【００２１】
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート。
【００２２】
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなどを共重合することもできる。
【００２３】
不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００２４】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化する方法によっても得ることができる。直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加するものである。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。
【００２５】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元または多元重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどのエチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。
【００２７】
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
該エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価不飽和度は好ましくは２０以下である。
【００２８】
これらのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００２９】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合割合は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重量％、好ましくは、７０〜５０重量％部と、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐候性が低下し、またエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐油性が低下する。
【００３０】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをブレンドする方法はとくに限定されないが、通常は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをバンバリーミキサーなどを用い高温で混合するドライブレンド法、またはニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリーミキサーなどを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。
【００３１】
本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲で使用される。
【００３２】
さらに架橋助剤としては、通常の有機過酸化物加硫において使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３３】
本発明においては、加硫材として有機過酸化物系加硫剤を使用することが必要である。有機過酸化物系加硫剤以外の、例えば、硫黄系加硫剤を使用した場合は、とくに耐圧縮永久歪性に優れたゴム材料を得ることが難しくなる。
【００３４】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。
【００３５】
なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を組合せて使用することができる。
【００３６】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、原料ゴムと加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場合と、−２０℃にて８時間保持した場合について測定した（単位：％）。
【００３８】
（２）耐油性試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、潤滑油Ｎｏ．３中にゴム試験片を浸漬し（１５０℃、７２時間）、体積変化率（単位：％）を測定した。
【００３９】
（３）耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（ＴＲ１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００４０】
（４）耐オゾン性（耐候性）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、オゾン濃度５０ｐｐｍ、温度４０℃にて静的２０％伸長後、１２時間、２４時間、４８時間および７２時間放置した後、亀裂発生状況を観察した。
【００４１】
（実施例１〜１６、比較例１〜１６）
表１〜２に示した不飽和ジカルボン酸エステル単位を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ１〜４、８〜１１）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ１、２）とを、表３〜４の割合（重量％）で混合し、これに有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性ゴム組成物について評価試験を行い、その結果を表７〜１０に示した。
比較として、不飽和モノカルボン酸エステル単位を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ５〜７、１２〜１４）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ１、２）とについて、同様にして加硫性ゴム組成物について評価試験を行い、その結果を表７〜１０に示した。
なお、ＨＮＢＲ７および１４は、アクリロニトリルとブタジエンとの二元共重合体を水素化して得られた高飽和共重合体ゴムであり、これらについても上記と同様に評価試験を行い、結果を表７〜１０に併せて示した。
【００４２】
なお、加硫性ゴム組成物の配合処方（実施例１〜１６、比較例１〜１２）は以下のとおりである。
共重合ゴム混合物 １００部
ＦＴカーボンブラック ６０部
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部
トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部
２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部
置換ジフェニルアミン １．５部
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ８部
【００４３】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、以下のものを使用した。
（１）エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／４０／５（モル比）
（以下、ＥＰＤＭ１と記す）
ムーニー粘度 ８０
（２）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
スチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン＝６０／３５／５（モル比）
（以下、ＥＰＤＭ２と記す）
ムーニー粘度 ８５
【００４４】
また、比較として、ＨＮＢＲとＥＰＤＭとの混合割合中、実験番号４、７、１２及び１５については、硫黄系加硫剤を配合したものについても評価試験を行った。その配合処方（比較例１３〜１６）は以下のとおりである。結果を表１１に示した。
【００４５】
共重合ゴム混合物 １００部
ＦＴカーボンブラック ６０部
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部
トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部
２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部
亜鉛華 ５部
ステアリン酸 １部
硫黄 ０．５部
テトラメチルチウラムジスルフイド １．５部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
表７〜１１の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、不飽和モノカルボン酸エステル単位を有する共重合体ゴムと比較して、耐寒性、耐油性、耐候性のバランスに優れると共に耐熱性、圧縮永久歪性が向上していることが分かる
【００５８】
とくに、表７および９の結果から、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル系単量体を共重合したものを使用した実験例（実施例１〜５、９〜１３）では、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル系単量体を共重合したものを使用した例（比較例１、２、７、８）と比較して、引張り強さ及び１００％引張り応力が増大し、低温（−２０℃）における耐圧縮永久歪性および耐寒性（ＴＲ１０）が良好であることが示される。
【００５９】
さらに表１１から、実験番号４、７、１２及び１５のゴム混合物について硫黄系加硫剤を配合した場合は、１００％引張り応力が低下し、また耐圧縮永久歪性（１５０℃）が不十分であることが示される。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は耐寒性、耐油性、耐候性のバランスに優れると共に耐熱性、圧縮永久歪み性が向上しているので各種オイル、ガス等と接触し、耐寒性、耐油性が要求されるゴム部品に使用すると効果を発揮する。
従って、本発明の加硫性ゴム組成物はＯ−リング、パッキン、ガスケット等の各種シール用ゴム製品；コンベヤーベルト、Ｖ−ベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；バブル及びバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ ｏｕｔ ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラダー等；各種クッション材、防振材等；オイル系ホース、マリンホース、ライザー、フローライン等の各種ホース等の製造に幅広く用いることができる。
【００６１】
本発明の請求項１の具体的な実施態様は以下のとおりである。
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重量％とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量 ％とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤０．１〜１５重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物。
（２）不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれるものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（３）共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれるものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（４）不飽和ジカルボン酸エステルが、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルである（１）の加硫性ゴム組成物。
（５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、不飽和ニトリル単位１０〜４０重量％、不飽和ジカルボン酸エステル単位１〜８０重量％を有するものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（６）不飽和ニトリルがアクリロニトリルであり、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、（１）の加硫性ゴム組成物。
（７）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ヨウ素価８０以下、ムーニー粘度１５〜２００である（１）の加硫性ゴム組成物。
（６）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである（１）の加硫性ゴム組成物。
（７）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元または多元重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどのエチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である（１）加硫性ゴム組成物。
（８）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンが、 ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチリ デンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等などから選ばれるも のである（１）加硫性ゴム組成物。
（９）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］が１０〜１８０、そのヨウ素価は２０以下である（１）の加硫性ゴム組成物。
（１０）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は９８／２〜９０／１０（モル比）である（１）の加硫性ゴム組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとを含んでなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとを含んでなるゴム組成物については幾つか知られている。たとえば、特開昭６１−２８３６３９号公報では、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを最大３０重量％程度ブレンドすることで、エチレン−プロピレン系ゴムの加工性が改良されることが報告されている。
【０００３】
あるいは特開昭６１−４０３４２号公報では、アクリル酸やアクリル酸アルキルエステル等を共重合したニトリル基含有エラストマーを水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系ゴムとの混合物を、有機過酸化物系加硫剤で加硫した均質な共加硫物が得られることが報告されている。
【０００４】
また、出願人も既に、特開昭５８−４０３３２号公報において、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸エステルあるいはＮ−メチロールアクリルアミド等を共重合した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを水素化して得られる部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムとエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴムとの混合物を、チウラム系加硫促進剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有する硫黄系加硫剤を用いて加硫することにより、耐油性等に優れたゴム材料が得られることを報告した。
【０００５】
しかし、近年、自動車部品等のゴム材料は、低温から高温までの広い範囲で使用される環境において、耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに優れるとともに、とくに圧縮永久歪性が低下しないことが必要とされ、一層の改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに優れるとともに圧縮永久歪性が改良されたゴム材料を提供することにある。
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジカルボン酸エステルを共重合した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系ゴムとの混合物を有機過酸化物を用いて加硫することにより、耐寒性に優れたゴム材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび有機過酸化物系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以下、好ましくは４０以下である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大し、成型が困難となる。ヨウ素価の下限は少なくとも１である。ヨウ素価が過度に低いと加硫が困難となる。
【０００９】
該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
不飽和ジカルボン酸エステルの具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等。
【００１３】
さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１４】
これらの不飽和ジカルボン酸エステル系単量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとを共重合することによって、本願発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスを良好にすることができる。
【００１５】
不飽和ジカルボン酸エステル系単量体のなかでも、炭素数４〜６を有するの不飽和ジカルボン酸のエステルであって、炭素数１〜５の、好ましくは、２〜４のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適である。不飽和ジカルボン酸エステル系単量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲で使用することができる。
【００１６】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
また、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート。
【００１８】
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート。
【００１９】
αおよびβ−シアノエチルアクリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート。
【００２０】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレート、などの不飽和カルボン酸エステル系単量体。
【００２１】
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート。
【００２２】
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなどを共重合することもできる。
【００２３】
不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００２４】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化する方法によっても得ることができる。直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加するものである。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。
【００２５】
パラジウム化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元または多元重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどのエチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。
【００２７】
ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
該エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価不飽和度は好ましくは２０以下である。
【００２８】
これらのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。
【００２９】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合割合は、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重量％、好ましくは、７０〜５０重量％部と、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐候性が低下し、またエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐油性が低下する。
【００３０】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをブレンドする方法はとくに限定されないが、通常は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをバンバリーミキサーなどを用い高温で混合するドライブレンド法、またはニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリーミキサーなどを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。
【００３１】
本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤としては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲で使用される。
【００３２】
さらに架橋助剤としては、通常の有機過酸化物加硫において使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３３】
本発明においては、加硫材として有機過酸化物系加硫剤を使用することが必要である。有機過酸化物系加硫剤以外の、例えば、硫黄系加硫剤を使用した場合は、とくに耐圧縮永久歪性に優れたゴム材料を得ることが難しくなる。
【００３４】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。
【００３５】
なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を組合せて使用することができる。
【００３６】
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、原料ゴムと加硫系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２ ）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場合と、−２０℃にて８時間保持した場合について測定した（単位：％）。
【００３８】
（２）耐油性試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、潤滑油Ｎｏ．３中にゴム試験片を浸漬し（１５０℃、７２時間）、体積変化率（単位：％）を測定した。
【００３９】
（３）耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（ＴＲ１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００４０】
（４）耐オゾン性（耐候性）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、オゾン濃度５０ｐｐｍ、温度４０℃にて静的２０％伸長後、１２時間、２４時間、４８時間および７２時間放置した後、亀裂発生状況を観察した。
【００４１】
（実施例１〜１６、比較例１〜１６）
表１〜２に示した不飽和ジカルボン酸エステル単位を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ１〜４、８〜１１）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ１、２）とを、表３〜４の割合（重量％）で混合し、これに有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性ゴム組成物について評価試験を行い、その結果を表７〜１０に示した。
比較として、不飽和モノカルボン酸エステル単位を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ５〜７、１２〜１４）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ１、２）とについて、同様にして加硫性ゴム組成物について評価試験を行い、その結果を表７〜１０に示した。
なお、ＨＮＢＲ７および１４は、アクリロニトリルとブタジエンとの二元共重合体を水素化して得られた高飽和共重合体ゴムであり、これらについても上記と同様に評価試験を行い、結果を表７〜１０に併せて示した。
【００４２】
なお、加硫性ゴム組成物の配合処方（実施例１〜１６、比較例１〜１２）は以下のとおりである。
共重合ゴム混合物 １００部
ＦＴカーボンブラック ６０部
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部
トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部
２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部
置換ジフェニルアミン １．５部
１，３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ８部
【００４３】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、以下のものを使用した。
（１）エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／４０／５（モル比）
（以下、ＥＰＤＭ１と記す）
ムーニー粘度 ８０
（２）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
スチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン＝６０／３５／５（モル比）
（以下、ＥＰＤＭ２と記す）
ムーニー粘度 ８５
【００４４】
また、比較として、ＨＮＢＲとＥＰＤＭとの混合割合中、実験番号４、７、１２及び１５については、硫黄系加硫剤を配合したものについても評価試験を行った。その配合処方（比較例１３〜１６）は以下のとおりである。結果を表１１に示した。
【００４５】
共重合ゴム混合物 １００部
ＦＴカーボンブラック ６０部
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部
トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部
２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部
亜鉛華 ５部
ステアリン酸 １部
硫黄 ０．５部
テトラメチルチウラムジスルフイド １．５部
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表７〜１１の結果から、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、不飽和モノカルボン酸エステル単位を有する共重合体ゴムと比較して、耐寒性、耐油性、耐候性のバランスに優れると共に耐熱性、圧縮永久歪性が向上していることが分かる
【００５８】
とくに、表７および９の結果から、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル系単量体を共重合したものを使用した実験例（実施例１〜５、９〜１３）では、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル系単量体を共重合したものを使用した例（比較例１、２、７、８）と比較して、引張り強さ及び１００％引張り応力が増大し、低温（−２０℃）における耐圧縮永久歪性および耐寒性（ＴＲ１０）が良好であることが示される。
【００５９】
さらに表１１から、実験番号４、７、１２及び１５のゴム混合物について硫黄系加硫剤を配合した場合は、１００％引張り応力が低下し、また耐圧縮永久歪性（１５０℃）が不十分であることが示される。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫物は耐寒性、耐油性、耐候性のバランスに優れると共に耐熱性、圧縮永久歪み性が向上しているので各種オイル、ガス等と接触し、耐寒性、耐油性が要求されるゴム部品に使用すると効果を発揮する。
従って、本発明の加硫性ゴム組成物はＯ−リング、パッキン、ガスケット等の各種シール用ゴム製品；コンベヤーベルト、Ｖ−ベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；バブル及びバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ ｏｕｔ ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラダー等；各種クッション材、防振材等；オイル系ホース、マリンホース、ライザー、フローライン等の各種ホース等の製造に幅広く用いることができる。
【００６１】
本発明の請求項１の具体的な実施態様は以下のとおりである。
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重量％とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量 ％とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過酸化物系加硫剤０．１〜１５重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物。
（２）不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれるものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（３）共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれるものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（４）不飽和ジカルボン酸エステルが、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルである（１）の加硫性ゴム組成物。
（５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、不飽和ニトリル単位１０〜４０重量％、不飽和ジカルボン酸エステル単位１〜８０重量％を有するものである（１）の加硫性ゴム組成物。
（６）不飽和ニトリルがアクリロニトリルであり、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、（１）の加硫性ゴム組成物。
（７）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ヨウ素価８０以下、ムーニー粘度１５〜２００である（１）の加硫性ゴム組成物。
（６）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである（１）の加硫性ゴム組成物。
（７）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元または多元重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなどのエチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である（１）加硫性ゴム組成物。
（８）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンが、 ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチリ デンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等などから選ばれるも のである（１）加硫性ゴム組成物。
（９）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４ （１００℃）］が１０〜１８０、そのヨウ素価は２０以下である（１）の加硫性ゴム組成物。
（１０）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０／５０〜９０／１０（モル比）の割合であり、（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）は９８／２〜９０／１０（モル比）である（１）の加硫性ゴム組成物。
Claims (1)
- 不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび有機過酸化物系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物。
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