JP3225276B2 - 加硫性ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムとポリエチレン系
ポリマーを含有する加硫性ゴム組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは、耐オゾン性、耐寒性及び強度特性
に優れ、特に、引張強さ、伸び等の諸物性が改善された
加硫ゴムを与える加硫性ゴム組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車タイヤ、ベルト、ホース等に用い
られるゴムは、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等の
一般用ゴムである。これらの一般用ゴムは、通常、カー
ボンブラックで補強されており、加硫ゴムの引張強さは
大きく、その上限は３００ｋｇ／ｃｍ²かそれ以上にま
で達する。しかし、これらの一般用ゴムは、ポリマーの
主鎖に不飽和結合をもっているため、耐候性や耐オゾン
性に劣る。

【０００３】飽和ゴムであるエチレン−プロピレン共重
合ゴム（ＥＰＭ）や一部不飽和結合を有するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチ
レン−プロピレン系共重合ゴムは、耐候性、耐オゾン
性、耐熱性等に優れている。ところが、エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムは、前記一般のジエン系ゴムと比較
して、カーボンブラックによる補強効果が著しく小さ
く、配合ゴムの引張強さの上限は２００ｋｇ／ｃｍ²程
度までであり、高強度が要求される分野での用途展開に
制限がある。例えば、ＥＰＭまたはＥＰＤＭを原料ゴム
として用いて自動車タイヤを作っても、オゾン劣化によ
る亀裂は発生しないものの、強度不足による亀裂が発生
し易いため、寿命が極端に短くなってしまう。

【０００４】水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムなどのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
高飽和共重合ゴムは、耐油性や耐熱性に優れたゴムとし
て知られている。そして、このエチレン性不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムに、ジメタクリル酸
亜鉛などのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合
し、有機過酸化物で架橋すると、優れた強度特性を有す
る加硫ゴムの得られることが知られている（例えば、特
開昭６３−２７０７５３号公報、特開平１−３０６４４
０号公報、特開平１−３０６４４４号公報）。しかし、
該加硫ゴムは、耐寒性と耐オゾン性が不十分である。

【０００５】一方、汎用のＥＰＭまたはＥＰＤＭに、エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合し、有機過酸
化物で架橋しても、高強度の加硫ゴムを得ることができ
ないか、あるいは強度特性がある程度向上する場合に
は、永久伸びが大きくなり過ぎるという難点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐オ
ゾン性、耐寒性及び強度特性等に優れていると共に、特
に、引張強さ、伸び等の諸物性が顕著に改善された加硫
ゴムを与えることのできる加硫性ゴム組成物の製造方法
を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、エチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系高飽和共重合ゴムとポリエチレン系ポリ
マーからなるポリマー成分に、エチレン系不飽和カルボ
ン酸の金属塩、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム
組成物が、耐オゾン性に優れていると共に、永久伸びが
小さく、耐寒性及び強度特性に優れた加硫ゴムを与える
ことができることを見出し、先に特許出願を行った（特
願平４−１０１６８３号、出願日：平成４年３月２７
日）。

【０００８】本発明者らは、上記加硫性ゴム組成物にお
いて、さらに引張強さ、伸び等の諸物性を改善する方法
について研究を進めた結果、各成分の混合順序を工夫す
ることにより強度特性等が改善できることを見出した。
即ち、予めエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高
飽和共重合ゴムとエチレン系不飽和カルボン酸の金属塩
との混合物を調製しておき、これとポリエチレン系ポリ
マーとを混合することにより、驚くべきことに、引張強
さ、伸び、引張応力等の諸物性がさらに改善できること
を見出した。

【０００９】また、ポリエチレン系ポリマーとして、エ
チレン単位を６５重量％以上含有するポリエチレン系ポ
リマーを使用する場合に、この方法が効果的であること
を見出した。有機過酸化物は、通常、ポリマー成分とエ
チレン系不飽和カルボン酸の金属塩との混合物を調製し
た後に添加する。本発明は、これらの知見に基づいて完
成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重量％
以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高
飽和共重合ゴム（ａ）とエチレン単位を６５重量％以上
含有するポリエチレン系ポリマー（ｂ）とを含むポリマ
ー成分１００重量部に対して、エチレン系不飽和カルボ
ン酸の金属塩（ｃ）１０〜８０重量部、及び有機過酸化
物（ｄ）０．２〜１０重量部を配合して加硫性ゴム組成
物を製造するに当り、予め（ａ）成分と（ｃ）成分との
混合物を調製し、次いで該混合物と（ｂ）成分とを混合
する工程を含むことを特徴とする加硫性ゴム組成物の製
造方法が提供される。以下、本発明について詳述する。

【００１１】（ａ）成分 本発明で使用されるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジ
エン系高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチ
レン性不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重合ゴムの共役
ジエン単位を水素化したゴム；上記の２種の単量体及び
これと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合
物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノ
アルキル（メタ）アクリレートなどの少なくとも１種と
の多元共重ゴム；該多元共重合ゴムの共役ジエン単位を
水素化したゴム；及びこれらの２種以上の混合物であ
る。

【００１２】エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
高飽和共重合ゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単量体
単位を通常１０〜６０重量％の割合で含み、共役ジエン
単位の部分水素化等の手段によって共役ジエン単位の含
有量を３０重量％以下としたものである。エチレン性不
飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０重量％未満では
耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると弾
性が低下するので好ましくない。共役ジエン単位の含有
量が３０重量％を越えると、強度特性が低下する。

【００１３】このエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合ゴムの具体例としては、水素化アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（水素化ＮＢＲ）、
水素化アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、
水素化アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共
重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレー
ト−メタクリル酸共重合ゴム、水素化アクリロニトリル
−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム
等を挙げることができる。

【００１４】（ｂ）成分 本発明で使用するポリエチレン系ポリマーは、ポリエチ
レンのホモポリマーまたはエチレン単位を６５重量％以
上含有するエチレン共重合体である。具体的には、ポリ
エチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エ
チレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合
体などを挙げることができる。

【００１５】α−オレフィンとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数３〜
６の少なくとも１種のα−オレフィンが好ましい。非共
役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、メチレンノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエ
ン等を挙げることができるが、これらの中でも、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
が好ましい。

【００１６】本発明で用いるポリエチレン系ポリマーの
具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ＥＮＢ三元共重合体、これらのブレン
ド物などが挙げられる。なお、本発明の目的を損なわな
い範囲において、アクリレートなどの他の共重合性モノ
マーを少量共重合せしめてもよい。ポリエチレン系ポリ
マーとして、エチレン単位の含有量が６５重量％未満の
ポリマーを使用した場合には、本発明の方法を適用して
も物性改善効果が見られない。

【００１７】（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合 本発明では、ポリマー成分として、エチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム（ａ）とポリエ
チレン系ポリマー（ｂ）とを必須成分として使用する。
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、加硫ゴムの使
用目的に応じて適宜定めることができるが、耐オゾン
性、耐寒性及び強度特性のバランスの観点から見て、
（ａ）成分が通常１０〜４０重量％、好ましくは１０〜
３５重量％、（ｂ）成分が通常９０〜６０重量％、好ま
しくは９０〜６５重量％であることが望ましい。（ａ）
成分の使用割合が大きくなると、強度特性が改善される
ものの耐寒性が低下し、一方、（ｂ）成分の使用割合が
小さ過ぎると、耐寒性及び耐オゾン性が低下する。

【００１８】（ｃ）成分 本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸の金属
塩は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；及び少なく
とも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価
カルボン酸のエステル等の少なくとも一種の金属塩であ
る。金属としては、上記のエチレン性不飽和カルボン酸
と塩を形成するものであれば特に制限されないが、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムが特に
適している。

【００１９】これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩は、該金属塩として配合してもよいが、（ａ）成分
に、エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化物、
水酸化物または炭酸塩等の金属化合物を添加し、加硫性
ゴム組成物の製造時にポリマー中で両者を反応させて、
ｉｎ ｓｉｔｕで金属塩を生成させる方法によってもよ
い。ただし、これらの化合物や金属塩を使用する時は、
粗大粒子を除去したもの、すなわち風力分級機等により
分級し、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量を５％以下
としたものが好ましい。

【００２０】これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩の中でも、物性及び入手の容易さから、特にメタク
リル酸の亜鉛塩が好ましい。メタクリル酸の亜鉛塩を使
用する場合には、メタクリル酸１モルに対して、酸化亜
鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を０．５〜３．２モル、好
ましくは０．５〜２．５モルの範囲内で反応させて得た
ものが望ましい。

【００２１】エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の使
用割合は、ポリマー成分〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕１
００重量部に対し、１０〜８０重量部、好ましくは１５
〜８０重量部、より好ましくは２５〜７０重量部であ
る。この割合が１０重量部未満では目的とする強度が得
られず、８０重量部を越えると混練が困難となる。

【００２２】（ｄ）成分 本発明で使用される有機過酸化物は、通常のゴムの過酸
化物加硫に使用されるものを用いることができる。具体
例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシーｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用される。混練時にスコーチし
ないように、できるだけ分解温度の高い有機過酸化物を
用いることが好ましい。有機過酸化物の使用割合は、ポ
リマー１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好
ましくは０．４〜８重量部である。この割合が０．２重
量部未満であるか、あるいは１０重量部を越えると高強
度で物性の良好な加硫ゴムを得ることができない。

【００２３】その他の成分 本発明の加硫性ゴム組成物には、前記の各成分ととも
に、カーボンブラック、シリカ等の補強剤；炭酸カルシ
ウム、タルクなどの充填剤；トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｍ−
フェニレンビスマレイミド等の架橋助剤；安定剤、着色
剤等の種々の薬剤を必要に応じて適宜配合して使用する
ことができる。また、エチレンとα−オレフィンと非共
役ジエンとの三元共重合体を使用する場合には、硫黄加
硫系を併用してもよい。

【００２４】加硫性ゴム組成物の製造方法 本発明の加硫性ゴム組成物は、ロール、バンバリー、ニ
ーダー等の通常の混合機を用い、各成分を混練して製造
することができるが、本発明においては、予め（ａ）成
分と（ｃ）成分との混合物を調製し、次いで該混合物と
（ｂ）成分とを混合する工程を含む点に特徴を有する。

【００２５】予め（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物を
調製し、次いで該混合物と（ｂ）成分とを混合する方法
を採用することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分とを
混合した後に（ｃ）成分を混合した場合、（ａ）成分
と（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に混合した場合、ある
いは（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合した後に（ａ）成
分を混合した場合と比較して、加硫ゴムの引張強さ、伸
びが顕著に改善され、引張応力も向上する傾向を示す。
ただし、この物性改善効果は、エチレン単位の含有量が
６５重量％未満のエチレン系ポリマーを用いた場合に
は、観察されず、各成分の混合順序の差異により加硫ゴ
ムの物性上の差はない。

【００２６】（ａ）成分と（ｃ）成分との混合物と
（ｂ）成分との混合方法については、該混合物に（ｂ）
成分を混合しても、あるいは（ｂ）成分に該混合物を混
合してもよい。

【００２７】有機過酸化物（ｄ）は、通常、（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の各成分を均一に混合した後、これら
の混合物に添加して混合するが、混練条件下で比較的安
定な有機過酸化物については、任意の混合工程で添加し
てもよい。充填剤や安定剤、架橋助剤等のその他の任意
成分は、必要に応じて、（ａ）〜（ｄ）の各成分の混合
工程のいずれかにおいて混合する。ただし、（ｃ）成分
の分散性を高める上で、先ず、（ａ）成分と（ｃ）成分
のみの混合物を調製してから、その他の成分を混合する
ことが望ましい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、これらの実施例
および比較例において、部および％は、特に断りのない
限り重量基準である。

【００２９】物性試験方法は、下記の通りである。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、加硫シートの引張試験
を行って、下記の物性を測定した。 引張強さ（Ｔ_Ｂ ：ｋｇｆ／ｃｍ²） 破断時の伸び（Ｅ_Ｂ ：％） 引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ²） ５０％モデュラスＭ₅₀ １００％モデュラスＭ₁₀₀ ２００％モデュラスＭ₂₀₀ ３００％モデュラスＭ₃₀₀ （２）硬さ（Ｈ_S） ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定したＪＩＳ硬さＡ、
及びショア硬さ試験機Ｄによるショア硬さＤ（Ｓｈｏｒ
ｅ Ｄ）。

【００３０】［実施例１〜５、比較例１〜１０］エチレ
ン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムと
して水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔水素化ＮＢＲ：水素化率約９０％、ヨウ素価２８、ア
クリロニトリル含有量３６％、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）５７．４〕を用い、ポリエチレン系
ポリマーとして下記の各種ポリマーを用いた。 ＥＰＭ（１）：エチレン−プロピレン共重合体（エチレ
ン含有量７５重量％）、エクソン化学社製、商品名Ｖｉ
ｓｔａｌｏｎｅ ８０８Ｐ ＥＰＭ（２）：エチレン−α−オレフィン共重合体（エ
チレン含有量６７重量％）、三井石油化学社製、商品名
タフマーＰ０４８０ ＥＰＭ（３）：エチレン−プロピレン共重合体（エチレ
ン含有量４８重量％）、三井石油化学社製、商品名三井
ＥＰＴ００４５

【００３１】オープンミルを使用して、５０〜６０℃
で、表１に示す各ポリマー成分の合計１００部とジメタ
クリル酸亜鉛３０部を下記の混合方法Ｉ〜ＩＶにしたが
って混練した後、有機過酸化物としてα，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（純度４０％）を添加して混練した。得られた加硫性ゴ
ム組成物を加硫プレスにより１７０℃で２０分間加硫し
て、厚さ２ｍｍの加硫シートを得た。この加硫シートか
ら所定のダンベルを打ち抜いて試験片とした。

【００３２】＜混合方法＞ （Ｉ）予め水素化ＮＢＲとジメタクリル酸亜鉛とを混合
してからＥＰＭを混合する（本発明の方法）。 （ＩＩ）予め水素化ＮＢＲとＥＰＭを混合してからジメ
タクリル酸亜鉛を混合する（比較方法）。 （ＩＩＩ）ＥＰＭに、水素化ＮＢＲとジメタクリル酸亜
鉛との混合物を混合する（本発明の方法）。 （ＩＶ）予めＥＰＭとジメタクリル酸亜鉛を混合してか
ら水素化ＮＢＲを混合する（比較方法）。 得られたシートの物性を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の物性測定結果において、それぞれ
実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、実施例
３と比較例５、実施例４と比較例６、及び実施例５
と比較例７を対比すると、本発明の方法により加硫性ゴ
ム組成物を調製すると、硬さはほぼ同じ水準を維持しな
がら、引張強さ及び伸びが顕著に改善され、引張応力も
向上傾向を示すことが分かる。また、比較例９と比較例
１０とを対比すると、エチレン単位の含有量が４８重量
％と本発明で規定するよりも低い場合には、各成分の混
合順序による加硫ゴムの物性上の差異はないことが分か
る。

【００３５】なお、水素化ＮＢＲ、ＥＰＭ、ジメタクリ
ル酸亜鉛及び有機過酸化物を含有する本発明の加硫性ゴ
ム組成物（実施例１〜５）は、ポリマー成分として水素
化ＮＢＲ及びＥＰＭをそれぞれ単独で使用した場合（比
較例１及び４）と比較して、加硫ゴムの引張強さや引張
応力等の強度特性が改善されると共に、表１にはデータ
を示さなかったが、永久伸びが小さく、耐寒性も改善さ
れ、耐オゾン性も良好である。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐オゾン性、耐寒性及
び強度特性等に優れていると共に、特に、引張強さ、伸
び等の諸物性が顕著に改善された加硫ゴムを与えること
のできる加硫性ゴム組成物の製造方法が提供される。し
たがって、本発明の製造方法による加硫性ゴム組成物
は、従来のＥＰＭやＥＰＤＭでは適用できなかった用
途、例えば、ベルト、ロール、防振ゴム、タイヤなどに
用途展開が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271475（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313553（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311158（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270753（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339426（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271472（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262914（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156086（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188138（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−149344（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28231（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/02 C08K 5/09 C08K 5/14 C08L 23/08 C08J 3/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が
   ３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役
   ジエン系高飽和共重合ゴム（ａ）とエチレン単位を６５
   重量％以上含有するポリエチレン系ポリマー（ｂ）とを
   含むポリマー成分１００重量部に対して、エチレン系不
   飽和カルボン酸の金属塩（ｃ）１０〜８０重量部、及び
   有機過酸化物（ｄ）０．２〜１０重量部を配合して加硫
   性ゴム組成物を製造するに当り、予め（ａ）成分と
   （ｃ）成分との混合物を調製し、次いで該混合物と
   （ｂ）成分とを混合する工程を含むことを特徴とする加
   硫性ゴム組成物の製造方法。