JP6461614B2

JP6461614B2 - 被覆ゴム組成物

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Publication number: JP6461614B2
Application number: JP2015003511A
Authority: JP
Inventors: 小田　和也; 和也小田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: JP2016128549A

Description

本発明は、例えばゴムダンパ、建築用免震ゴム、ゴム支承、防舷材、ゴムホース等の各種ゴム部材の表面を被覆する被覆層のもとになる被覆ゴム組成物に関するものである。

上記各種ゴム部材の表面がオゾン劣化するのを防止するため、当該表面を被覆層で被覆して外気と直接に接触しないようにする場合がある。
かかる被覆層には、それ自体が高い耐オゾン性を有していることが求められる他、ゴム部材の変形に良好に追従して剥離したり裂けたりせずに当該ゴム部材の表面を被覆し続けることができるように、良好な引張特性（引張強さ、切断時伸び）や引裂特性（引裂強さ）等を有していることも求められる。

そこで引張特性や引裂特性に優れ、なおかつゴム部材を形成するゴム組成物との加硫接着性を有する天然ゴム等のジエン系ゴムとともに、耐オゾン性に優れたエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムを併用して被覆ゴム組成物を調製するのが一般的である。またこれらの特性をさらに向上するべく、上記被覆ゴム組成物にカーボンブラック等の補強材を配合することも知られている。

しかし被覆ゴム組成物を調製する際の作業性や当該被覆ゴム組成物の生産性等を考慮して、従来の他のゴム組成物と同様にまずジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとを配合して混練したのちさらにカーボンブラックを配合して混練するプレブレンド法では、カーボンブラックの大部分が被覆ゴム組成物を構成するジエン系ゴム相中に集中的に分散する結果、上記の各特性に優れた被覆層を形成できないことが知られている（非特許文献１等）。

すなわちジエン系ゴムからなるジエン系ゴム相中にカーボンブラックが偏って分散し、非ジエン系ゴム相はカーボンブラックによって十分に補強されていないことになるため、当該非ジエン系ゴム相が破壊の起点となって被覆層の引張特性や引裂特性が大きく低下したり、耐オゾン性が大きく低下したりするおそれがある。
カーボンブラックの全体量を増加させると、たとえその分散に偏りがあっても補強効果を高めて上記の各特性を向上させることはできる。しかしその場合には被覆ゴム組成物を調製するために各成分を配合して混練する際や、調製した被覆ゴム組成物を用いて各種ゴム部材の表面に被覆層を形成する際等の加工性が低下したり、形成した被覆層の特に低温での引張特性や引裂特性が低下したりする上、被覆ゴム組成物のコストアップに繋がるといった問題もある。

カーボンブラックの全体量を増加させることなく非ジエン系ゴム相中に分散させるためには、あらかじめ非ジエン系ゴムにカーボンブラックを配合して混練したのちさらにジエン系ゴムを配合して混練する相混合法を採用すればよいことが知られている（非特許文献２等）。
ところが発明者の検討によると上記従来の相混合法では、非特許文献２の図２の結果からも明らかなように被覆層の耐オゾン性は大きく向上できるものの、当該被覆層の引張特性や引裂特性が大きく低下するという問題がある。

「エチレンプロピレン系ゴムのブレンド」小田康博、青嶋正志、日本ゴム協会誌第５１巻第９号（１９７８）、第６１頁〜第６８頁、(一社)日本ゴム協会刊「連載ゴム材料・製品の耐熱，長寿命化３．ゴム材料・製品の長寿命化(2)−劣化特性（耐熱性，耐候性，耐オゾン性）から見た−」西澤仁、Ｐｏｌｙｆｉｌｅ（ポリファイル）２０１４年３月号（第５１巻第６０１号）、第８０頁〜第８５頁、(株)大成社刊

本発明の目的は、耐オゾン性、引張特性、および引裂特性の全てに優れた被覆層を形成しうる被覆ゴム組成物を提供することにある。

本発明は、ジエン系ゴムからなりカーボンブラックを分散させたジエン系ゴム相、および非ジエン系ゴムからなりカーボンブラックを分散させた非ジエン系ゴム相を含み、前記ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと前記非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとの比ＷＤ／ＷＮ＝４０／６０〜６０／４０で、かつ前記カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、前記ジエン系ゴムと前記非ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり２０質量部以上、４０質量部以下であるとともに、前記非ジエン系ゴムの配合割合は、前記ジエン系ゴムと前記非ジエン系ゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上、５０質量部以下である被覆ゴム組成物である。

本発明によれば、耐オゾン性、引張特性、および引裂特性の全てに優れた被覆層を形成しうる被覆ゴム組成物を提供できる。

本発明の実施例４で調製した被覆ゴム組成物から作製した試験片を構成するジエン系ゴム相、非ジエン系ゴム相、およびカーボンブラックの分散状態を示す走査型プローブ顕微鏡写真である。

従来は、ジエン系ゴム相と非ジエン系ゴム相にそれぞれどの程度の割合でカーボンブラックを分散させるかは一切検討されていなかった。
そこで発明者は上記の割合について鋭意検討した結果、ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとを比ＷＤ／ＷＮ＝４０／６０〜６０／４０の範囲に規定することにより、両ゴム相がともにカーボンブラックによって良好に補強されて耐オゾン性、引張特性、および引裂特性の全てに優れた被覆層を形成できることを見出した。

すなわち上記の範囲よりジエン系ゴム相中のカーボンブラックが少ない場合には、当該ジエン系ゴム相がカーボンブラックによって十分に補強されないことになるため、先述したプレブレンド法によって調製した場合と同様にジエン系ゴム相が破壊の起点となって被覆層の引張特性や引裂特性が大きく低下したり、耐オゾン性が大きく低下したりする。
一方、上記の範囲よりジエン系ゴム相中のカーボンブラックが多い場合には、相対的に非ジエン系ゴム相がカーボンブラックによって十分に補強されないことになるため、先述した従来の相混合法によって調製した場合と同様に非ジエン系ゴム相が破壊の起点となって被覆層の引張特性や引裂特性が大きく低下したり、耐オゾン性が大きく低下したりする。

これに対し比ＷＤ／ＷＮを上記の範囲に規定した本発明の被覆ゴム組成物によれば、両ゴム相をともにカーボンブラックによって十分に補強して耐オゾン性、引張特性、および引裂特性の全てに優れた被覆層を形成することが可能となる。
また、特に非ジエン系ゴム相中により多くのカーボンブラックを分散させるのが上記各特性をさらに向上する上で好ましいことから、当該カーボンブラックの質量ＷＤ、ＷＮはＷＤ＜ＷＮであるのが好ましい。

ただし上記比ＷＤ／ＷＮの範囲でもＷＮが上限側に近づくほど引裂特性については低下する傾向があるため、当該比ＷＤ／ＷＮ＜４５／５５であるのが好ましい。
さらにカーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり２０質量部以上、４０質量部以下である必要がある。

この範囲よりカーボンブラックの総量が少ない場合には両相をカーボンブラックによって十分に補強できないため耐オゾン性、引張特性、および引裂特性が不十分になる。
一方、上記の範囲よりカーボンブラックの総量が多い場合には、前述したように被覆ゴム組成物を調製する際や被覆層を形成する際の加工性が低下したり、形成した被覆層の特に低温での引張特性や引裂特性が低下したりする上、被覆ゴム組成物のコストアップにも繋がる。

〈ジエン系ゴム〉
ジエン系ゴム相を形成するジエン系ゴムとしては、先述したようにゴム部材を形成するゴム組成物との加硫接着性を有する例えば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびクロロプレンゴム（ＣＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

特に引張特性や引裂特性に優れるとともに汎用性の高い天然ゴム、ＳＢＲ、ＣＲが好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
またこれらジエン系ゴムとしてはそれぞれ伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
上記ジエン系ゴムの１種または２種以上を使用できる。

〈非ジエン系ゴム〉
非ジエン系ゴム相を形成する非ジエン系ゴムとしては、ジエン系ゴムよりも耐オゾン性に優れた、例えばイソブチレン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、およびエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

特に汎用性の高いＥＰＭ、ＥＰＤＭが好ましい。
このうちＥＰＭとしては、エチレンとプロピレンを任意の割合で共重合させた種々のＥＰＭがいずれも使用可能である。
またＥＰＭとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。

これらＥＰＭの１種または２種以上を使用できる。
ＥＰＭは主鎖中に二重結合を有しないため、被覆層の耐オゾン性、耐老化性、耐熱性を向上する効果に特に優れている。
またＥＰＤＭとしては、エチレンとプロピレンに少量の第３成分（ジエン分）を加えることで主鎖中に二重結合を導入した種々のＥＰＤＭがいずれも使用可能である。

ＥＰＤＭとしては、第３成分の種類や量の違いによる様々な製品が提供されている。代表的な第３成分としては、例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられる。
ＥＰＤＭとしても、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。

これらＥＰＤＭの１種または２種以上を使用できる。
ＥＰＤＭはＥＰＭに比べて耐オゾン性がごく僅かに低いものの、例えば硫黄架橋系の架橋成分を用いて架橋させることが可能で汎用性に優れているという利点がある。
〈配合割合〉
非ジエン系ゴムの配合割合は、上記２種のゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上、５０質量部以下である必要があり、中でも３０質量部以下であるのが好ましい。

非ジエン系ゴムの配合割合がこの範囲未満では被覆層の耐オゾン性が不十分になる。一方、非ジエン系ゴムの配合割合が上記の範囲を超える場合には、相対的にジエン系ゴムの割合が少なくなって被覆層の引張特性や引裂特性が低下したり、ゴム部材を形成するゴム組成物との加硫接着性が不十分になったりする。
これに対し非ジエン系ゴムの配合割合を上記の範囲とすることで耐オゾン性、耐老化性、耐熱性にさらに優れた被覆層を形成できる。

すなわち非ジエン系ゴムの配合割合を上記の範囲とすることで、被覆ゴム組成物を、ジエン系ゴム相の連続相中に非ジエン系ゴム相が不連続に分散された分散構造とすることができ、上記連続相によって被覆層の一体性を高めて引張特性や引裂特性を向上できるとともに、当該被覆層のゴム組成物との加硫接着性を向上できる。
また、例えば連続相にアタックしたオゾンを上記連続相中に不連続に分散された非ジエン系ゴム相によって良好に停止できるため、被覆層の耐オゾン性を向上できる。

なお配合割合は、いずれかのゴムが油展タイプのものである場合、伸展油を除いた固形分としてのゴム自体の割合が上記の範囲となるように設定する。
〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、ゴムに対して補強剤として機能しうる種々のカーボンブラックが使用可能である。

特に両ゴムへの補強効果の点で、窒素吸着比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックが好適に使用される。
窒素吸着比表面積が上記範囲未満のカーボンブラックでは両ゴム、特に非ジエン系ゴムに対する補強効果が十分に得られないおそれがある。
なお窒素吸着比表面積は、両ゴムへの良好な分散性を確保すること等を考慮すると１５０ｍ^２／ｇ以下、特に６０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。

〈比ＷＤ／ＷＮ〉
ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと前記非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとの比ＷＤ／ＷＮを前述した範囲に調整するためには、例えば前述した相混合法を応用した下記の方法等が採用される。
すなわち、非ジエン系ゴムに所定量のカーボンブラックを配合し、混練して調製したマスターバッチと、ジエン系ゴムに所定量のカーボンブラックを配合し、混練して調製したマスターバッチとを用意し、両マスターバッチを所定の配合割合で配合して混練する。

この方法では、それぞれのマスターバッチ中に取り込まれたカーボンブラックが混練によって相間で大きく移行することはない。軟化剤を含む系では相間でのカーボンブラックの移行が多少増加する場合があるが、いずれにしろ組み合わせるジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、およびカーボンブラックの種類と配合割合や軟化剤の量と、カーボンブラックの移行率との間の相関関係をあらかじめ把握しておけば、混練によって調製される被覆ゴム組成物における比ＷＤ／ＷＮを、両ゴムに配合するカーボンブラックの量によって任意に制御できる。

〈架橋成分〉
本発明の被覆ゴム組成物には、ゴム分を架橋させるとともにゴム部材と加硫接着させるための架橋成分を配合する。
非ジエン系ゴムのうちＥＰＤＭ等のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムやＩＩＲはジエン系ゴムとともに硫黄加硫が可能であるため、架橋成分としては硫黄や、例えば４，４′−ジチオジモルホリン（Ｒ）等の含硫黄系加硫剤（分子中に硫黄を有する有機化合物）などの硫黄加硫系の架橋剤が挙げられる。

また上記硫黄加硫系の架橋剤とともに種々の促進剤、促進助剤を配合することもできる。
このうち促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジ-２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）等の１種または２種以上が挙げられる。

また促進助剤としては、例えば酸化亜鉛（亜鉛華）等の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸などの１種または２種以上が挙げられる。
また非ジエン系ゴムがＥＰＭ等のエチレン−α−オレフィン共重合ゴムである場合、かかるエチレン−α−オレフィン共重合ゴムは硫黄加硫できないため、架橋成分としてはさらに過酸化物架橋剤を併用する。

過酸化物架橋剤としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の１種または２種以上が挙げられる。

上記各種架橋成分の配合割合は、ゴム分や架橋成分の種類や組み合わせ等に応じて適宜設定できる。
〈その他の成分〉
本発明の被覆ゴム組成物には、必要に応じて可塑剤等の各種添加剤を配合してもよい。
可塑剤は、特に非油展のゴムを用いた被覆ゴム組成物の加工性を向上するとともに当該被覆ゴム層を架橋して形成される被覆層に柔軟性を付与するための成分であって、当該可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤やビス（２−エチルへキシル）アゼレート（ＤＯＺ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤等の１種または２種以上が挙げられる。

可塑剤の配合割合は、組み合わせるゴムの種類や配合割合等と、被覆ゴム組成物に求められる加工性や被覆層に求められる柔軟性等に応じて任意に設定できるものの、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
本発明の被覆ゴム組成物には、さらに必要に応じて老化防止剤、オイル、液状ゴムその他の各種添加剤を任意の割合で配合してもよい。

〈実施例１〉
ジエン系ゴムとしての天然ゴム（ＴＳＲ２０品）７０質量部にカーボンブラック〔ＦＥＦ、窒素吸着比表面積：４２ｍ^２／ｇ、東海カーボン(株)製のシーストＳＯ〕１７．５質量部を配合し、混練してジエン系ゴムのマスターバッチを調製するとともに、非ジエン系ゴムとしてのＥＰＤＭ〔エチレン含量：５０％、ジエン含量：９．５％、非油展、住友化学(株)製のエスプレン（登録商標）５０５Ａ〕３０質量部に上記と同じカーボンブラック１２.５質量部を配合し、混練して非ジエン系ゴムのマスターバッチを調製した。

そして相混合法を応用して、まず両マスターバッチを素練りしながら、可塑剤としてのＤＯＺ〔大八化学工業(株)製〕５質量部を加えて混練し、ついで架橋剤としての粉末硫黄０．５質量部を加えてさらに混練して被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例２〉
天然ゴム７０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１６．５質量部、ＥＰＤＭ３０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１３．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例３〉
天然ゴム７０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１４．５質量部、ＥＰＤＭ３０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１５．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例４〉
天然ゴム７０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１２．０質量部、ＥＰＤＭ３０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１８．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例５〉
天然ゴムに代えてＳＢＲ〔Ｅ−ＳＢＲ、結合スチレン量中心値２３．５％、非油展、日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１５０２〕を同量配合したこと以外は実施例３と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、ＳＢＲとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、ＳＢＲとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例６〉
天然ゴムに代えてＣＲ〔メルカプタン変性タイプ、昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ〕を同量配合したこと以外は実施例３と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、ＣＲとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、ＣＲとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈実施例７〉
ＥＰＤＭに代えてＩＩＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）ＢＵＴＹＬ２６８〕を同量配合したこと以外は実施例３と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＩＩＲの総量１００質量部あたり３０質量部、ＩＩＲの配合割合は、天然ゴムとＩＩＲの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈比較例１〉
プレブレンド法により、まず天然ゴム７０質量部とＥＰＤＭ３０質量部とを配合して混練し、次いでカーボンブラック３０質量部、およびＤＯＺ５質量部を順に配合して混練したのち、粉末硫黄０．５質量部を加えてさらに混練して被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈比較例２〉
天然ゴム７０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１９．０質量部、ＥＰＤＭ３０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈比較例３〉
天然ゴム７０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１１．０質量部、ＥＰＤＭ３０質量部に対するカーボンブラックの配合割合を１９．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして被覆ゴム組成物を調製した。
カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部あたり３０質量部、ＥＰＤＭの配合割合は、天然ゴムとＥＰＤＭの総量１００質量部中の３０質量部であった。

〈比ＷＤ／ＷＮ〉
上記実施例１〜７、比較例１〜３で調製した被覆ゴム組成物を縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状に成形して１５０℃で３０分間架橋させて架橋ゴムスラブシートを作製した。
次いで上記架橋ゴムスラブシートから測定用の試験片を切り出し、走査型プローブ顕微鏡写真を撮影して画像解析して、ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと前記非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとの比ＷＤ／ＷＮを求めた。

〈耐オゾン性〉
上記実施例１〜７、比較例１〜３で調製した被覆ゴム組成物を幅５２ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み２ｍｍのシート状に成形して１５０℃で３０分間架橋させたのち、サンプルの中央部が長さ方向へ２０％伸長されるように治具を用いて固定した状態で試験温度４０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍの条件でオゾンに曝し続けた際に、その表面や側面にクラックが発生するまでの時間を計測した。

そしてクラック発生までに要した時間が１１００時間を超えたものを耐オゾン性良好（○）、１１００時間未満であったものを耐オゾン性不良（×）と評価した。
〈引張特性〉
上記実施例１〜７、比較例１〜３で調製した被覆ゴム組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形して１５０℃で３０分間架橋させたのち打ち抜いて日本工業規格ＪＩＳＫ６２５１_{：２０１０}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を作製し、上記規格に所載の試験方法に則って温度２３±２℃の条件で引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥ_ｂ（％）を求めた。

そして比較例１の引張強さＴＳ、および切断時伸びＥ_ｂを１００としたときの各実施例、比較例の引張強さＴＳ、および切断時伸びＥ_ｂの比を求めた。引張強さＴＳの比は１３０以上を合格、切断時伸びＥ_ｂの比は１３０以上を合格とした。
〈引裂特性〉
上記実施例１〜７、比較例１〜３で調製した被覆ゴム組成物を厚み２ｍｍのシート状に成形して１５０℃で３０分間架橋させたのち打ち抜いて日本工業規格ＪＩＳＫ６２５２_{：２００７}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に規定された切込みなしアングル形試験片を作製し、上記規格に所載の試験方法に則って温度２３±２℃の条件で引裂試験をして引裂強さＴ_Ｒ（Ｎ／ｍｍ）を求めた。

そして比較例１の引裂強さＴ_Ｒを１００としたときの各実施例、比較例の引裂強さＴ_Ｒの比を求めた。引裂強さＴ_Ｒの比は１３０以上を合格とした。
以上の結果を表１、表２に示す。

表１の比較例１の結果から、従来のプレブレンド法ではジエン系ゴム相にカーボンブラックが集中し、非ジエン系ゴム相がカーボンブラックによって十分に補強されないため、耐オゾン性、引張特性、および引裂特性に優れた被覆層を形成できないことが判った。
これに対し表１、表２の実施例１〜７の結果から、相混合法を応用してジエン系ゴム相と非ジエン系ゴム相の両方にカーボンブラックを分散させることにより、当該両相を十分に補強して耐オゾン性、引張特性、および引裂特性の全てに優れた被覆層を形成できることが判った。

ただし実施例１〜７、比較例２、３の結果から、上記の効果を得るためには、ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとの比ＷＤ／ＷＮ＝４０／６０〜６０／４０で、かつカーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）が、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり２０質量部以上、４０質量部以下であるとともに、非ジエン系ゴムの配合割合が、ジエン系ゴムと非ジエン系ゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上、５０質量部以下である必要があることが判った。
また特に実施例１〜３の結果から、非ジエン系ゴム相中により多くのカーボンブラックを分散させるのが、上記各特性をより一層向上する上で好ましく、そのためには質量ＷＤ、ＷＮはＷＤ＜ＷＮであるのが好ましいことが判った。

ただし実施例１〜３、実施例4の結果から、上記比ＷＤ／ＷＮの範囲でもＷＮが上限側に近づくほど引裂特性が低下する傾向があるため、当該比ＷＤ／ＷＮ＜４５／５５であるのが好ましいことが判った。
図１は、実施例４で調製した被覆ゴム組成物から作製した試験片を構成するジエン系ゴム相、非ジエン系ゴム相、およびカーボンブラックの分散状態を示す走査型プローブ顕微鏡写真である。

図１から、実施例４では濃いグレーの連続したジエン系ゴム（天然ゴム）相中に、淡いグレーの非ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）相が不連続に分散されているとともに、両相中にそれぞれ黒色のカーボンブラックが分散されていることが確認された。
他の実施例、比較例の画像も確認したところ、比較例１では非ジエン系ゴム相中に十分な量のカーボンブラックが分散されていないことが判ったが、その他の実施例、比較例は実施例４と同様の分散状態が形成されていることが確認された。

Claims

ジエン系ゴムからなりカーボンブラックを分散させたジエン系ゴム相、および非ジエン系ゴムからなりカーボンブラックを分散させた非ジエン系ゴム相を含み、前記ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＤと前記非ジエン系ゴム相中のカーボンブラックの質量ＷＮとの比ＷＤ／ＷＮ＝４０／６０〜６０／４０で、かつ前記カーボンブラックの総量（ＷＤ＋ＷＮ）は、前記ジエン系ゴムと前記非ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり２０質量部以上、４０質量部以下であるとともに、前記非ジエン系ゴムの配合割合は、前記ジエン系ゴムと前記非ジエン系ゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上、５０質量部以下である被覆ゴム組成物。
前記カーボンブラックの質量ＷＤ、ＷＮはＷＤ＜ＷＮである請求項１に記載の被覆ゴム組成物。
前記カーボンブラックは窒素吸着比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックである請求項１または２に記載の被覆ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム相は天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、およびクロロプレンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムからなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の被覆ゴム組成物。
前記非ジエン系ゴム相はイソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、およびエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種の非ジエン系ゴムからなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム相の連続相中に前記非ジエン系ゴム相が不連続に分散されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の被覆ゴム組成物。