JPS63110230A

JPS63110230A - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS63110230A
Application number: JP25386886A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ogawa; 雅樹小川; Yasuaki Shiomura; 恭朗塩村; Toshiki Takizawa; 滝沢　俊樹; Yoshiyuki Morimoto; 森本　芳之
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明ハ、エチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合
ゴム（以下ＥＰＤＭゴム）を主成分とし、耐候性や耐熱
性とともに耐亀裂成長性や耐摩耗性等にも浸れるゴム組
成物の製造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）ＥＰＤＥゴムは、主鎖に二重結合を殆ど有していないた
め、本質的に優れ九耐候性と耐熱性を持っておシ、この
特性をタイヤに活かす几め、種々の検討が行なわれてき
た。例えば、タイヤサイドウオール用にこのコ０ムを使
用するとその優れた耐候性によって、今まで耐候性を確
保する之めに使用してき之アミン系老化防止剤やパラフ
ィン系ワックスの減量、場合によっては不要となる可能
性がある。然しなから、確かにとのｇＰＤＭゴムは、耐
候性や耐熱性には優れているが、反面、破壊強度や屈曲
耐久性はジエン系ゴムに比べて数段劣シ、ジエン系ゴム
にアミン系老化防止剤を併用した方が有効であシ、採用
まで九至っていないのが実状である。

本発明者等は、種々検討ｔ−重ね九結果、このＥＰＤＭ
ゴムとジエン系ゴムとを併用し次ゴム組成物の加硫ゴム
物性が、通常のジエン系ゴムのみのゴム組成物に比べて
物性が劣るのは、ゴムとブレンドして使用する充填剤、
特にカーボンブラックがジエン系ゴムの方に偏在してし
まう。その結果充填剤を殆ど含有していないｇＰＤＭゴ
ム部分が破壊核となって破壊がおこシ、大幅な物性低下
を引き起こして論ることを突き止め友。

なお、現在市場にあるＥＰＤＭゴムに強制的に充填剤を
入れるマスターパッチ練シのゴムでは破壊強度や屈曲耐
久性は一応向上するものの、その改良効果は小さく、よ
シー層の改良向上が必要となっていた。

（問題を解決する為の手段）本発明者等はこの問題点を解決するため、鋭意、研究を
重ねた結果、特定構造のＥＰＤＭゴムに予め、カー＆ン
ブラックを練シ込み、これと併用するジエン系ゴムと残
シのカーボンブラックを混練シする方法でゴム組成物を
調製すれば、優れた物性のゴム組成物が得られることを
見出し、本発明に到達するに至った。

即ち、本発明は、ゴム成分１００ｉｉ部当シ下記条件を
すべて満たすエチレン−プロピレン−ジオレフィン共重
合ゴムを２０〜１００重量部、カーｙｋ”ンブラックを
３５〜２００重量部を含有して成る加硫可能なゴム組成
物を製造する際に、予めエチレン−プロピレンと−ジオ
レフィン共重合ゴム１００重量部当シ、１０〜１００３
（ｉ部のカーボンブラックを練シ込んでおくことを特徴
とするゴム組成物の製造方法を提供するものである。

Ａ、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣで測定）≦−５０℃Ｂ
、ヨウ素価＝１０〜３４゜０．１量平均分子量≧２２万。

Ｄ、エチレン含有量＝６８〜８５モルチ。

Ｅ０分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　）≧３．００Ｆ、９５≦
１．５　Ｘ　（ヨウ素価）＋（エチレン含有量）≦１２
０Ｇ、９０≦（重量平均分子量）Ｘ１０−４＋（エチレ
ン含有量）≦１１０以下その詳細に就いて説明する。

先ず第一に本発明では特定構造のＥＰＤＭゴム１００重
量部当υ、１０〜１００″をｉ部のカーボンブラックを
予め練シ込んでおく必要がある。これは−方のゴム成分
であるジエン系ゴムと一緒に混練りするとカーーンブラ
ックがすべてジエン系ゴム層に偏在してしまい、カーボ
ン補強が全くなされなかったＥＰＤＭが入部が破壊核と
なシ、がムの破壊がかこシ、その物性を極端に低下させ
るからである。その際、予め練シ込むカーがンブラック
の量がＥＰＤＭゴム１００重量部当シ、１０重重量よシ
も少なｈと、予めカーがンブラックを練シ込む効果が少
なく、ま念逆に１００ｆｉｉ部よシも多いとカーがンブ
ラックの分散不良を起すようになシ好ましくない。

ま九、使用するＥＰＤＭコ°ムは、特許請求の範囲に記
載したＡ−Ｇの構造条件をすべて同時に満たしている必
要がある。

その理由は、同時に満たさないと、予めカーボンブラッ
クを練シ込む効果が小さいばかシでなく、耐摩耗性、破
壊強度、ジエン系ゴムとの接着強度、耐候性や耐熱性等
の必要な諸物性を同時に満九すことができないからであ
る。

逐次、必要な構造条件に就いて説明するにのゴムのＤＳ
Ｃ測定によるガラス転移温度Ｔｇ＋４−５０℃以下が好
まし込。その理由は一５０℃よシも高いと、十分な耐亀
裂成長性と屈曲耐久性が得られないからである。

次にこのゴムのヨウ素価は１０〜３４が好ましり、これ
は１０よシも小さいと十分な耐亀裂成長性、破断時強度
や破断時伸びが得られない、また３４よシも高すと加熱
後の耐摩耗性が低下するので好ましくないからでおる。

なお、附言すればヨウ素価のベーＸとなりて込るジオレ
フィン成分は、一般１ｃ：ｒストが高く、ゴム↓品に使
用するゴム組成物としては、この第三成分の量をなるべ
く低く抑え、その中で最も性能の良いゴムを製造するこ
とが工業的見地からみたこのゴムの重要な課題の一つで
ある。

また、このゴムの重量平均分子量は２２万以上が好まし
ｂ０即ち２２万以上の分子量で耐亀裂成長性や耐摩耗性
の改良効果が著しく、併せて予想外のことであるがジエ
ン系ゴムとの接着強度も大幅に向上するからである。反
面、分子量を増加させて行くと、粘度が急激に増加し、
未加硫ゴムの加工性を著しく低下させる欠点がある。こ
の対策としては重量平均分子量が２４万を越える領域で
は、油展ゴムとしての使用が好ましい。九だ、ゴムの重
量平均分子量が４０万を越えると加工性確保に必要なオ
イル量が極めて多くなシ、そのため加硫後の物性例えば
耐摩耗性が大幅に低下するので好ましくない。油展用の
オイル種としては、・Ｉラフィニツクオイルが好ましい
。

また、このゴムのエチレン含有量は、６８〜８５モルチ
が好ましい。その理由はエチレン含有量が６８モルチよ
シも低いと、ヨウ素価を３４を越えるようにしても、耐
亀裂成長性、破断時強度や破断時伸びの改良効果が非常
に小さく、また一方、８５モルチよシも高りと、ポリエ
チレン樹脂に近くなり、破断時伸びが小さくなシ、ゴム
弾性をあまシ示さなくなるので好ましくない。

次にこのゴムの分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ　）は、３．０
以上が好まし−。その理由は、この価が３．０よりも低
いと、ロール作業性が悪く工業的使用が難しくなるから
である。

ま之、このゴムは次の２式を満足することが好ましい。

Φ９５≦１，５Ｘ（ヨウ素価）＋（エチレン含有量）≦
１２０・９０≦（１ｊｆＪｋ＋均分子量）×ｌＯ＋（エ
チレン含有量）≦１１０これは、ｒｌ、５Ｘ（ヨウ素価
）＋（エチレン含有量）」が９５よシも小さｈと十分な
耐亀裂成長性、破断時強度や破断時伸びが得られな−、
また１　２０ｔ−越えると耐熱劣化性や加熱後の耐摩耗
性が低下するからである。

また一方「（２ｉ量平均分子量）　Ｘ　１０−４＋（エ
チレン含有量）」が９０よシも小さいと、ジエン系ゴム
との共加硫性や耐亀裂成長性が不十分であシ、１１０を
越えるとカーボンの分散やロール作業性等の加工性が悪
くなるばかりでなく、フ９ム組成物の弾性率が高くなシ
過ぎて工業的使用が難かしくなるからである。

また、このゴムのジオレフィン成分としては、加硫特性
の面からエチリデンノル２ルネンがよシ好ましい。

次に本発明のＥＰＤＭゴムの量であるが、ゴム成分１０
０重量部当り２０〜１００重量部が好ましい。

これは２０重活部よシも少ないと十分な耐候性や耐熱劣
化性を得ることが出来ないからである。なおその理由は
明確ではないが、　ＩＥＰＤＭゴムのブレンド量を増や
して行くと３０重量部程度から急激に耐候性や耐熱劣化
性が向上する特徴があシ、３０重量部以上がよシ好まし
め。

また、カーメンブラックの量は、ゴム１００重量部当シ
３５〜２００重量部が好まし＋Ｖ−ｈ０これは３５重量
部よシも少なｈと、がム加硫物の破壊強度即ち、破断時
強度や破断時伸びが不十分であシ、また２００］ｉ量部
よシも多りと、未加硫時の加工性が十分に取れなくなる
からである。

カーがンブラックの岳加方法ではタイヤサイドウオール
のように耐候性や屈曲耐久性を重視するゴム組成物に対
しては、予めＥＰＤＭゴムに練り込ｔｒカーゴンブラッ
クの濃度が、最終的にゴム組成物の中のカーボンブラッ
クの濃度よシも低りことが好ましい。

またタイヤトレッドのように耐摩耗性を重視するゴム組
成物に対しては、予めＥＰＤＭゴムに練υ込むカーボン
ブラックの濃度が、最終的にゴム組成物の中のカーメン
ブラックの濃度よシも高いことが好ましい。

ま之、カーメンブラックの構造面ではタイヤトレッドの
ように耐摩耗性を重視するゴム組成物に対しては、予め
ｍｐＤＭゴムに練シ込むカーメンブラックのヨウ素吸着
量が、後から添加するカーがンブラックのそれよシも大
きｂことが好ましい。

一方タイヤサイドウ中−ルのように耐候性や屈曲耐久性
を重視するゴム組成物に対しては、予めＥＰＤＭゴムに
練シ込むカーメンブラックのヨウ素吸着量が後から添加
するカーメンブラックのそれよシも小さいことが好まし
い。

次にＥＰＤＭ以外のゴム成分は、ジエン系ゴムの群より
還ばれる少なくとも一つのゴムであシ、その等があげら
れる。

本発明のゴム組成物は、一般的に使用されるジエン系ゴ
ムのみの組成物に比べると、極めて耐候性や耐熱性に優
れているので、アミン系老化防止剤やノ９ラフイン系ワ
ックスを必要としない。念だ、ＥＰＤＭゴムの使用量が
少ない場合、例えば２０重量部未満のような場合には、
少量添加した方がペターな場合もある。この場合でもア
ミン系老化防止剤ならば、０．３重量部以下、パラフィ
ン系ワックスならば、０．５重量部以下の使用で十分で
ある。

勿論この両者９１併用使用も可能である。

次に本発明に使用するＥＰＤＭゴムの製法に就いて説明
する。即ち、ＥＰＤＭゴムは、炭化水素溶媒中、（ａｌ
　ＶＯ（ＯＲ）ｎＸＳ−ｎ（Ｒは炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン元素、Ｏ≦ｎ≦３）又は、”α４（Ｘはハロゲン
元素）で表わされるバナジウム化合物と（ｈｌ　Ｒ′ｍ
ＡＬｘ’、−０（ａ／は炭化水素残基、Ｘ′はハロゲン
元素、０≦ｍ≦３）で示される有機アルミニウム化合物
から形成される触媒の存在下、エチレン、プロピレンお
よヒ第三成分として例えば、エチリデンノル？ルネンを
、希望するモノマー単位組成になるよう調整し、ランダ
ム共重合によって製造出来る。

触媒の一方の成分であるバナジウム化合物の具体例とし
ては、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，ＶＯ（ＯＣＨ３）２Ｃ
２゜ｖＯ（ＯＣＨ３）５．ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ２０，
ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ２゜ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３．　
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）、５Ｂｒ、５．ＶＯ（ＱＣ３Ｈ，）
Ｃ２０゜ＶＯ（ＱＣ，Ｈ，）　１，５　ＣＬｌ、５．　
ＶＯ（ＱＣ，Ｈ，）　２ＣＬ、　ＶＯ（ＱＣ３Ｈ，）　
３゜ＶＯ（０−ｎＣ４）Ｔ、）Ｃｔ２１　ＶＯ（０−Ｔ
ＩＣ４Ｈ７）２Ｃ２゜ＶＯ（０−１ｓｏＣ４Ｈｐ）Ｃ２
０，ＶＯ（０−ｓｅｅｃ４Ｈ７）３　１ＶＯ（ＱＣ５Ｈ
，１）　１．ｓ　ＣＬｌ、５．　ＶＯＣＡ３ヤＶＣｌ４
あるいは、これらの混合物があげられる。これら化合物
の中でもｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ２０とｖＯＣｔ３が特に
好着しい。

又、有機アルミニウム化合物の具体例としては、（ｃＨ
３）２人ｚｃｚ　、　（ｃｕ３）、、５ＡｚＣｚ１，５
．　（ｃｕ３）Ａｚｃｚ２゜（０２Ｈ５）２ＡｔＣ２，
（Ｃ２Ｈ５）１，５ＡｔＣｔ１．５　＃　（Ｃ２Ｈ５）
ＡｔＣ２２＋（Ｃ５Ｈ７）２ｋｔｃｔ　、　ＣＣ，Ｈ７
）１．５ｋｔｃｔ、５１　（Ｃ３Ｈ，）ＡＩＣ２２゜（
Ｃ６Ｈ１ｓ）　ｔ５Ａｔｃｔ１，５　ｅ　Ｃｃ６Ｈ１３
）Ａｔ２ＣＬや（Ｃ６馬ρＡｔｃｔ２゜あるいは、これ
らの混合物等があげられる。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
は、ＡＬ化合物／Ｖ化合物（モル比）として２〜５０．
特に５〜３０の範囲が好ましい。

その濃度は、バナジウム化合物が０．０１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは、０．１〜２．０ミリモル／リ
ットルである。

炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンまたは灯油のような脂肪族炭化水素やベンゼン
、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素の単
独または、その混合物として用いることが出来る。

？リフ−中のエチレン含有量は、共重合の際のモノマー
供給ｆをコントロールすることによって、調節出来るが
、その含量を８５モルチ以上にするのは、工業的には困
難である。

重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃
、重合圧力は、Ｏ〜５０　′Ｋｇ／ｃｒｎ”に保持する
。また、生成するＥＰＤＭゴムの分子量の調節には、水
素を使用する。

（実施例）以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

先ず、用いた試験方法およびＥＰＤＭゴムに就いて説明
する。

〈試験法〉（１）　　耐亀裂成長性試験片６　ｏｎｘ　１００ｍＸ　１．０認の中央に０．
３皿の傷を入れ、振動数３００サイクル／分、歪５０％
の条件下で伸長歪を与え、この傷が２０ｍ５に成長する
１での時間を測り次式にて評価した。

この値が大きい程、耐亀裂成長性が良いことを示す。

（２）耐摩耗性（熱処理後）オリジナルのサンプルと１２０℃の恒温槽に２４時間放
置（熱処理）したサンプルとの摩耗量の比を求め、これ
をペースにして、次式にて評価した。

なお摩耗試験は、アクロン摩耗（Ｂｒｉｔｉａｈ　５ｔ
ａｎｄａｒｄ９０３　Ｐａｒｔ　Ａ９（１９５７）、荷
重６ｔｂｓ、角度１５°２本すり１０００回）に準じて
行った。

％−Ｓ、’し。

この値が大きい程耐摩耗性が良いことを示す。

（３）耐熱劣化性試験片：　１５０ｉｔＸ　１５０ｉｔＸ　２．Ｏｍの加
硫ゴムシートのオリジナルのサンプルと１２０℃の恒温
槽に２４時間放［（熱処理）したサンプルとの破断時強
度比を求め、これをペースにして次式により評価した。

ただし。

この値が大きい程耐熱劣化性が良いことを示す。

（４）　　破断時強度と破断時伸び；サンプル形状は、ＪＩＳ　３号を使用しＪＩＳ　Ｋ６３
０１に従って測定した。

（５）耐候性試験片２　ｏｆｉｘ　１００ｉｔＸ　１．Ｏｍ翼のゴム
板を長さ方向に５０％伸長、４０℃、オゾン濃度５０　
ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、内眼でクラックが確認で
きるまでの時間を求め、次式により評価した。

この値が大きい程、耐候性が良いことを示す。

〈供試ＥＰＤＭゴム〉タイヤのトレッド用に供したＥＰＤＭプムの試料名と構
造特性との関係を第１表に示す。

なおｗｃ１表の試作−３のＥＰＤＭゴム（未油展）は、
次のようにして作製し九。攪拌装置を備えた１５リツト
ルのステンレス製重合器を用いて下記の方法により連続
的にエチレン、プロピレンとエチリデンノ／ｌ／＆ルネ
ンの共重合を行なった。

重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５リツト
ルの速度で連続的に供給した。一方、重合器下部から重
合器中の重合液が常に５リツトルになるように重合液全
抜き出した。触媒として（ａ）ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ２
０を重合器中の濃度が０，２８ミリモＡ／　／　ＩＪ　
ット、、ｔｂ）　（Ｃ２Ｈ５）　１．５ｋｔＣＬ、５ノ
０　［カ１．８５ミリモル／リットルとなるように、夫
々、重合器上部から連続的に供給した。また、重合器上
部からエチレン４５モル％とグローレフ５５モル％の混
合ガスを毎時４５０リツトルの速度で、また、エチリデ
ンノルボルネンは毎時２５．９の速度で、それぞｎ、供
給した。また、分子量調節剤として水素ガスを毎時３．
２リツトルの速度で供給した。

重合温度は、重合器外部に取り付けたジャケットによっ
て４１℃にコントロール、重合器内の圧力は、４．８　
ｋｙ　／　ｃｍ’とした。

重合器下部から取シ出し比重合液は、スチームス）　Ｉ
Ｊッピング処理後、８０℃で一昼夜乾燥後、真空下に乾
燥を行った。ＥＰＤＭゴムの収量は、毎時２６５Ｉで６
つ念。なお、その玉量平均分子量とＭｗ　／ＭｎはＧＰ
Ｃにて測定した。

〔実施例１〜２．比較例１〜３〕この実施例と比較例は、本発明の特定構造のＥＰＤＭゴ
ムと従来のジエン系及び構造を満たさないｇＰＤＭゴム
とを対比したもので、その結果を第２表に示す。第２表
の結果よｐ本発明のＥＰＤＭゴムが耐候性や耐熱性に茄
えて、耐亀裂成長性においても、極めて優れた特性を有
することが判る。

この実施例、比較例は、ＥＰＤＭゴム組成物の調製に際
し、予めカーボンブラックを練シ込んだＥＰＤＭゴムを
使用する方法（マスターバッチ法）と従来の方法とを対
比したもので、その結果を第３表に示す。第３表の結果
よシこのマスターパッチ法が耐亀裂成長性、耐熱劣化性
、破断時強度。

破断時伸びや耐摩耗性において、飛躍的な改良効果を有
することが判る。

〔実施例５〜７．比較例４〜１０１この実施例、比較例は予めＥＰＤＭゴムにカーゼンブラ
ックを混練シしておく本発明のゴム組成物製造法（マス
ターパッチ法）において、特許請求の範囲に記載したＥ
ＰＤＭゴムの構造要件Ａ〜Ｇの効果を検討し次ものであ
る。

゛　その結果を第４表に示す。第４表よシこのマスター
パッチ法においても、使用するＥＰＤＭゴムがＡ〜Ｇの
すべての構造条件を満足することが優れ次物性を得るた
めに必要であることが判る。

〔実施例８〜１０．比較例１１〜１２〕この実施例、比
較例は、ＥＰＤＭゴムのｉｔ−検討したもので、その結
果を第５表に示す。第５表より特性全発揮するてはＥＰ
ＤＭの量は２０重量部以上必要なことが判る。

〔実施例１１〜１２．比較例１３〜１６〕この実施例、
比較例は、力−ゼンブラックの量を検討したものでその
結果を第６表に示す。第６表の結果よりその量が３５〜
２００を置部の範囲だ限定されることが判る。

（発明の効果）以上説明し九とおり、（１）　　特許請求の範囲に記載し九構造要件Ａ−Ｇを
同時に満足するＥＰＤＭゴムを予め、カーボンブラック
と混練シする方法（マスターバッチ法）だでＥＰＤＭゴ
ム組成物を調製する方法によシ、本来このＥＰＤＭゴム
が有する耐候性、耐熱性に加えて従来欠点とされてい念
破壊強度、屈曲耐久性、耐亀裂成長性や耐摩耗性におい
ても飛躍的に改良向上することが出来た。

（２）なお本発明のＥＰＤＭゴムの構造要件Ａ〜Ｇを満
足するようにいくつかのＥＰＤＭゴムをブレンドしても
よいわけであるが、構造要件Ａ−Ｇのすべてを同時に満
たす一種類のゴムを使用する方が破断時の強度や伸び、
耐亀裂成長性や耐摩耗性等においてより優れ念物性が得
らｎる。

（３）加えて加工作業性もより一層向上し、従来までの
工業用品等文論のこと今後はタイヤ製品製造にこのＥＰ
ＤＭゴム組成物が利用され、性能向上ひいて市場拡大に
寄与することが期待される。

Claims

【特許請求の範囲】（１）ゴム成分１００重量部当り下記条件をすベて満た
すエチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合ゴムを２
０〜１００重量部、カーボンブラックを３５〜２００重
量部を含有して成る加硫可能なゴム組成物を製造する際
に、予めエチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合ゴ
ム１００重量部当り、１０〜１００重量部のカーボンブ
ラックを練り込んでおくことを特徴とするゴム組成物の
製造方法。Ａ、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣで測定）≦−５０℃Ｂ
、ヨウ素価＝１０〜３４。Ｃ、重量平均分子量≧２２万。Ｄ、エチレン含有量＝６８〜８５モル％。Ｅ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≧３．０。Ｆ、９５≦１．５×（ヨウ素価）＋（エチレン含有量）
≦１２０Ｇ、９０≦（重量平均分子量）×１０＾−＾４
＋（エチレン含有量）≦１１０（２）エチレン−プロピ
レン−ジオレフィン共重合ゴム以外のゴム成分が、ジエ
ン系ゴムの群より選ばれる少なくとも一つのゴムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
組成物の製造方法。（３）エチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合ゴム
のジオレフィン成分が、エチリデンノルボルネンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のゴム
組成物の製造方法。（４）エチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合ゴム
が、油展ゴムとして用いられることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のゴム組成物の製造方法。（５）ゴム組成物中にアミン系の老化防止剤を実質的に
含有していないことを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載のゴム組成物の製造方法。