JP5319114B2 - ニトリル基含有共重合ゴム及び加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高飽和ニトリル基含有共重合ゴムに関し、詳しくは、基本的な諸特性にバランス良く優れた加硫物を与えるニトリル基含有共重合ゴムに関する。

水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムによって代表される飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムが注目されている。飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素不飽和結合の多い一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。しかしながら、ニトリル基含有量や炭素−炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、炭素−炭素不飽和結合の多いニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐寒性が劣る場合があった。一般的に、ニトリル基含有共重合ゴムにおいてはニトリル基含有量を低減させることにより、耐寒性を改良することができるが、ニトリル基含有共重合ゴムを高飽和化すると、ニトリル基含有量を低減させても必ずしも耐寒性が改良されない。

自動車用部品を始めとする多くの分野で、機械的強度、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、および耐オゾン性などの総合的な性能の更なる高度化が絶えず求められている。そのため、飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムにおいて、耐寒性を改善することが求められている。

この問題に対し特許文献１では、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）をそれぞれ特定割合含有し、かつ、上記（ｃ）および（ｄ）の合計割合と該合計割合に対する上記（ｄ）の割合とを特定範囲内とし、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の差が１０℃以下である飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムが、提案されている。しかしながら、このゴムを加硫して得られる加硫物は、耐寒性、耐油性、動特性などは向上しているものの、耐熱性、耐オゾン性が不十分となる場合があった。
特開２００１−１１４９４０号公報

本発明の目的は、機械的強度、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、および耐オゾン性が高度にバランスしたゴム加硫物を与えることのできるニトリル基含有共重合ゴムおよび該ゴムを用いた加硫性ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定割合のα、β−エチレン性不飽和ニトリル単位、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、共役ジエン単位および飽和化共役ジエン単位を、それぞれ有するニトリル基含有共重合ゴムにおいて、共役ジエン単位および飽和化共役ジエン単位、並びにα、β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有率間を、特定の関係とし、このニトリル基含有共重合ゴムを加硫剤（好ましくは有機過酸化物）で加硫することにより、上記各特性が高度にバランスした加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）１０〜４０重量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）１０〜６０重量％、並びに、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計２０〜７０重量％からなるニトリル基含有共重合ゴムであって、前記共役ジエン単位（ｃ）および前記飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する、共役ジエン単位（ｃ）の含有量の割合ｘが０．０８以下であり、かつ、前記割合ｘと前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕との積ｘ・Ａが１．５以下であるニトリル基含有共重合ゴムが提供される。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムにおいて、好ましくは、前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成する単量体が、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。
好ましくは、前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）を形成する単量体が、ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートである。
好ましくは、前記共役ジエン単位（ｃ）を形成する単量体が、１，３−ブタジエンである。
好ましくは、前記飽和化共役ジエン単位（ｄ）が、前記１，３−ブタジエンを水素化することにより形成される単量体単位である。

また、本発明によれば、上記いずれかのニトリル基含有共重合ゴムと、加硫剤と、を含有してなる加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物が提供される。
本発明の加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物において、好ましくは、前記ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対する、前記加硫剤の含有量が０．１〜１０重量部である。
好ましくは、前記加硫剤が有機過酸化物である。

更に、本発明によれば、上記いずれかの加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。

本発明により、機械的強度、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、および耐オゾン性が高度にバランスしたゴム加硫物を与えることのできるニトリル基含有共重合ゴム、および該ゴムを用いた加硫性ゴム組成物が提供される。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムは、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）１０〜４０重量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）１０〜６０重量％、並びに、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計２０〜７０重量％からなるニトリル基含有共重合ゴムであって、前記共役ジエン単位（ｃ）および前記飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する、共役ジエン単位（ｃ）の含有量の割合ｘが０．０８以下であり、かつ、前記割合ｘと、前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕と、の積ｘ・Ａが１．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物は、該ニトリル基含有共重合ゴムと、加硫剤と、を含有してなるものである。
以下、本発明のニトリル基含有共重合ゴム、および加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物について詳細に説明する。

ニトリル基含有共重合ゴム
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を構成するためのα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されない。かかるα，β−エチレン性不飽和ニトリルの例としては、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕は、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３８重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕が少なすぎると、得られる加硫物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）を構成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルまたはα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルもしくは多価エステルであれば限定されない。かかるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート〔メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの意。以下、エチル（メタ）アクリレートなど同様。〕、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基含有アミノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；フルオロベンジル（メタ）アクリレートなどのフッ素置換ベンジル（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸ジエチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）の含有率は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。α，β−不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）の含有率が少なすぎると、得られる加硫物の耐寒性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐油性および動特性が低下する可能性がある。

共役ジエン単位（ｃ）を構成するための共役ジエンは、α、β−エチレン性不飽和ニトリルおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な共役ジエン化合物であれば限定されない。かかる共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４〜１２の共役ジエン含有化合物が好ましく挙げられる。これらのなかでも１，３−ブタジエンが好ましい。

本発明のニトリル基含有共重合ゴム中に含有される飽和化共役ジエン単位（ｄ）は、共役ジエン単位の炭素−炭素間二重結合が水素添加により飽和化された構造単位である。すなわち、飽和化共役ジエン単位（ｄ）は、水素添加される前のニトリル基含有共重合ゴムに含有されていた全共役ジエン単位を水素化することにより形成される単量体単位である。そのため、前記共役ジエン単位（ｃ）は、水素添加される前のニトリル基含有共重合ゴムに含有されていた全共役ジエン単位から、水素添加により生成した飽和化共役ジエン単位（ｄ）を除いた残余の共役ジエン単位のことである。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムの共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有率は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有率が少なすぎると、得られる加硫物の動特性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐油性が低下する可能性がある。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムの共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する、共役ジエン単位（ｃ）含有量の割合ｘ〔すなわち、ｘ＝「（ｃ）の含有量」／（「（ｃ）の含有量」＋「（ｄ）の含有量」）〕は、０．０８以下、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０５以下である。割合ｘが大きすぎると、得られる加硫物の耐熱老化性、耐オゾン性が低下するおそれがある。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムの共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する共役ジエン単位（ｃ）含有量の割合ｘと、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕と、の積ｘ・Ａは、１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。積ｘ・Ａが大きすぎると、得られる加硫物の耐熱老化性が低下するおそれがある。

また、本発明のニトリル基含有共重合ゴムは、さらに、α、β−エチレン性不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位に占める単量体含有率で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下含有してもよい。
このようなその他の単量体としては、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

非共役ジエンは、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニルとしては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

ここで、ニトリル基含有共重合ゴム中のα、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の各含有率は、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スペクトル分析、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより、各単量体単位の含有率を求めることができる。一般的には、^１Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定および量比の測定が最も信頼性が高いが、^１Ｈ−ＮＭＲのチャートで複数のピークが重なることなどによって解析できない場合があり、その場合は前記のその他の方法と併用して解析することが望ましい。

本発明のニトリル基含有共重合ゴム中の上記（ａ）、（ｂ）ならびに［（ｃ）および（ｄ）］の含有割合の組成分布幅は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。これらの組成分布幅が上記範囲にあると、得られる加硫物は耐寒性、耐油性および動特性がバランス良く高度に優れるものとなる。なお、上記（ａ）、（ｂ）ならびに［（ｃ）および（ｄ）］の含有割合の組成分布幅とは、特開２００１−１１４９４０号公報（ＵＳ６，５４８，６０４ Ｂ１公報）に記載されているように、［全重合体の含有割合］に対する［重合体の微小部分における含有割合の最大値と最小値の差］の比率をいう。

本発明のニトリル基含有共重合ゴムの製造方法は、特に限定されない。一般的には、まず、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する。そして、得られた共重合ゴム中の共役ジエン単位に選択的に水素添加反応を行って、ニトリル基含有共重合ゴムを製造する。このような方法が、便利であり、好ましい。

目標の組成分布幅のニトリル基含有共重合ゴムを得る共重合の反応条件は、特に限定されない。重合反応の進行中に単量体を中途添加してもよい。共重合の反応条件は公知の方法に準じて決めることができる。
また、共重合して得られた共重合体について水素添加反応を行う際に、共役ジエン単位だけでなく、ニトリル基まで水素化すると、得られる加硫物の耐油性が低下する。そのため、炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する必要がある。かかる選択的に水素化を行う水素添加方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

水素添加して得られる本発明のニトリル基含有共重合ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは３万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。Ｍｎが小さすぎると、得られる加硫物は引張強さなどの機械的強度に劣るおそれがあり、逆に、大きすぎるとゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

加硫性ニトリル基含有ゴム組成物
本発明の加硫性ニトリル基含有ゴム組成物は、上記ニトリル基含有共重合ゴムに、加硫剤を必須成分として加えてなるものである。
本発明で使用される加硫剤は、本発明のニトリル基含有共重合ゴムを架橋できる限り特に限定されないが、有機化過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部当たりの加硫剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。特に、加硫剤として、有機過酸化物を使用する場合に、その配合量を上記範囲とすることが好ましい。加硫剤の配合量が少なすぎると、得られる加硫物の架橋密度が低下して圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、多すぎるとゴム弾性が不十分となる可能性がある。

有機過酸化物と併用することのできる加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアクリルフタレート、１，２ポリブタジエン、エチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの加硫助剤は、１種単独でも２種以上併せて使用してもよい。

本発明の加硫性ニトリル基含有ゴム組成物には、上記ニトリル基含有共重合ゴム、加硫剤、および必要に応じて用いられる上記の加硫助剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

また、本発明の加硫性ニトリル基含有ゴム組成物には、本発明のニトリル基含有共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。本発明のニトリル基含有共重合ゴム以外のゴムには、特に限定がない。しかし、一般的なアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのように、不飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムを配合する場合は、その配合量は、本発明のニトリル基含有共重合ゴム１００重量部当たり３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。不飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムの配合量が多すぎると、本発明の効果が阻害されてしまい、得られる架橋物が有すべき後述の特性が発揮されない。

本発明のニトリル基含有共重合ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、加硫剤、および熱に不安定な一部の加硫促進剤を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して加硫剤等を加えて二次混練する。

加硫物
本発明の加硫物は、本発明の加硫性ニトリル基含有ゴム組成物を成形、加硫することにより得ることができる。
具体的には、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより、上記した加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を成形し、形状を固定化するために加硫物とする。この際には、予め成形した後に加硫しても、成形と加硫を同時に行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。加硫温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、加硫時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、ゴム加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。

本発明のゴム加硫物は、機械的強度、耐熱老化性、耐油性、耐寒性、および耐オゾン性が高度にバランスしているため、防振ゴム、ホース、窓枠の他、ベルト、ダイヤフラム、靴底、自動車部品などの動的部品に好適である。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。

（１）常態物性（引張強さ、伸び）
加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら、１７０℃で２０分間プレス成形し、シート状ゴム加硫物を得た。得られたシート状ゴム加硫物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、ゴム加硫物の引張強さおよび伸びを測定した。

（２）常態物性（硬さ）
上記（１）と同様にして得たシート状ゴム加硫物につき、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて加硫物の硬さを測定した。

（３）耐熱老化性（空気加熱老化試験）
上記（１）と同様にして作製した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６２５７のノーマルオーブン法に従って、１５０℃に５０４時間置いてから取り出して上記（１）と同様にして伸びを測定し、上記（１）の常態物性の伸びからの変化率を求め、耐熱老化性を評価した。

（４）耐油性
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に規定された体積、厚さの試験片をダンベルで打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に従い、１５０℃の市販のエンジンオイル（本田技研工業（株）製 ＨＯＮＤＡ ＵＬＴＲＡ ＭＩＬＤ ＳＬ）に試験片を５０４時間浸漬した後、上記（１）常態物性と同様に伸びを測定し、上記（１）常態物性の伸びからの変化率を求め、耐油性を評価した。

（５）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）を示した。Ｔ１０の温度が低いほど耐寒性に優れると判断される。

（６）耐オゾン性（静的オゾン試験）
加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、一次架橋して厚み２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのシートを得、試験片（試験シート）を得た。
そして、得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、１５％伸長で、２４時間後の状態を１０倍の拡大鏡で観察し、亀裂の発生の有無で評価した。

製造例
１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、必要に応じてブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを用い、反応器内にて通常の乳化重合により、２種類のブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、９種類のブタジエン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート三元共重合ゴム及び１種類のブタジエン−アクリロニトリル−２−エチルヘキシルアクリレート三元共重合ゴムを調製した。尚、前記各ゴムは各単量体の共重合組成（１，３−ブタジエンについては、飽和化物と未飽和化物との合計割合）が、表１に記載の割合になるように各単量体の仕込量を調整した。
そして、得られた各ゴムを個別にメチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム−シリカ触媒を用いて、耐圧容器内で各ゴム中のブタジエン単位部分を部分水素化し、高飽和共重合ゴムを得た。水素化触媒量、反応時間を変えて水素化反応の際の水素化度を制御することにより各単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の含有率、並びに、ｘ［すなわち（ｃ）／〔（ｃ）＋（ｄ）〕］およびｘ・Ａ〔Ａは、単位（ａ）の含有率〕の数価を調整した。これら各単位の含有率および数値ｘ、ｘ・Ａを表１に示す。

実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示すニトリル基含有共重合ゴム１００部、ＳＲＦカーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）６０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）１０部、可塑剤としてのトリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）８部、並びに老化防止剤としての４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１．５部および２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩１．５部を、バンバリーミキサにて５０℃で混合した後、オープンロールに移して有機過酸化物としての１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）６部を加えて５０℃にて１０分間混練して加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験用の加硫試験片を作製し、常態物性、耐熱老化性、耐油性、耐寒性および耐オゾン性を試験、評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の要件を満たすニトリル基含有共重合ゴムを、有機過酸化物で加硫したゴム加硫物は、常態の引張強さ、伸びおよび硬さがバランス良く優れており、空気加熱老化試験およびエンジンオイル浸漬による伸びの低下が小さく（耐熱老化性及び耐油性に優れる）、さらに、耐寒性および耐オゾン性にも優れていた（実施例１〜５）。
一方、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａが大きすぎるゴムの加硫物は、常態の引張強さが低下し、空気加熱老化試験およびエンジンオイル浸漬による伸びの低下が大きく（耐熱老化性及び耐油性が悪化）、耐寒性に劣った（比較例５）。逆に、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａが小さすぎるゴムの加硫物は、耐熱老化性、耐油性および耐オゾン性に劣った（比較例６）。
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）を有しないゴムの加硫物は、耐熱老化性、耐油性および耐寒性に劣った（比較例１、３）。共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有率が大きすぎるゴムの加硫物は、耐熱老化性および耐油性に劣った（比較例７）。
共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する、共役ジエン単位（ｃ）の含有割合ｘが大きすぎると、得られた加硫物は、耐熱老化性、耐油性および耐オゾン性に劣った（比較例４）。ｘ・Ａの値が大きすぎると、得られた加硫物は、耐熱老化性、耐油性および耐寒性の低いものとなった（比較例２）。

Claims (8)

1. α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）１０〜４０重量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）１０〜６０重量％、並びに、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計２０〜７０重量％からなるニトリル基含有共重合ゴムであって、
   前記共役ジエン単位（ｃ）および前記飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計の含有量に対する、共役ジエン単位（ｃ）の含有量の割合ｘが０．０８以下であり、かつ、
   前記割合ｘと、前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の含有率Ａ〔％〕と、の積ｘ・Ａが１．５以下であるニトリル基含有共重合ゴム。
2. 前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成する単量体が、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである請求項１に記載のニトリル基含有共重合ゴム。
3. 前記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）を形成する単量体が、ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合ゴム。
4. 前記共役ジエン単位（ｃ）を形成する単量体が、１，３−ブタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合ゴム。
5. 前記飽和化共役ジエン単位（ｄ）が、前記１，３−ブタジエンを水素化することにより形成される単量体単位である請求項４に記載のニトリル基含有共重合ゴム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、加硫剤０．１〜１０重量部を含有してなる加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物。
7. 前記加硫剤が有機過酸化物である請求項６に記載の加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物。
8. 請求項６または７に記載の加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。