JP2001114833A - ゴム、ゴム組成物および架橋物 - Google Patents
ゴム、ゴム組成物および架橋物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐酸敗ガソリン性を有し、縮合芳香族化合物
が含まれた油中であっても硬化しないなど耐油性に優れ
たゴム架橋物を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０
重量％、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）０〜５０
重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単
位（ｃ）４０〜５０重量％およびこれら以外の単量体単
位（ｄ）１０〜３５重量％かつ８モル％以上からなり、
単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との合計含有割合
が２０〜５０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合
ゴムに、架橋剤を配合して架橋処理をして架橋物を得
る。
が含まれた油中であっても硬化しないなど耐油性に優れ
たゴム架橋物を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０
重量％、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）０〜５０
重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単
位（ｃ）４０〜５０重量％およびこれら以外の単量体単
位（ｄ）１０〜３５重量％かつ８モル％以上からなり、
単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との合計含有割合
が２０〜５０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合
ゴムに、架橋剤を配合して架橋処理をして架橋物を得
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、耐油性に優れたゴ
ム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性
ゴム組成物を架橋した架橋物に関する。
ム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性
ゴム組成物を架橋した架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の高耐久性化、メンテナンスフリ
ー化が要求されているが、それに伴い、自動車部品につ
いても高耐久性化が要求されるようになっている。特
に、ゴム部品については、ガソリン、潤滑油などの油と
接触する部分の体積変化が小さいことが求められてい
た。
ー化が要求されているが、それに伴い、自動車部品につ
いても高耐久性化が要求されるようになっている。特
に、ゴム部品については、ガソリン、潤滑油などの油と
接触する部分の体積変化が小さいことが求められてい
た。
【０００３】油による体積変化が小さいゴムとしては、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのようなニト
リル基含有炭化水素ゴムを水素添加することによって、
構造中の炭素−炭素二重結合量を減らしたニトリル基含
有高飽和共重合ゴムが提案されている（特開昭５４−１
３２６４７号公報など）。ニトリル基含有高飽和共重合
ゴムの架橋物は、耐酸敗ガソリン性、耐オゾン性が極め
て優れていることから、自動車用シール、ホースを中心
に広く使用されている。しかし、二元共重合体を水素添
加して得たニトリル基含有高飽和共重合ゴムでは、潤滑
油やガソリンなどと接触させると硬化する場合があり、
ゴム弾性を長期間維持できないという問題があった。ま
た、第三モノマーを共重合させて水素添加した場合で
も、油に接触させても硬化しない単量体単位の組成比は
知られていなかった。
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのようなニト
リル基含有炭化水素ゴムを水素添加することによって、
構造中の炭素−炭素二重結合量を減らしたニトリル基含
有高飽和共重合ゴムが提案されている（特開昭５４−１
３２６４７号公報など）。ニトリル基含有高飽和共重合
ゴムの架橋物は、耐酸敗ガソリン性、耐オゾン性が極め
て優れていることから、自動車用シール、ホースを中心
に広く使用されている。しかし、二元共重合体を水素添
加して得たニトリル基含有高飽和共重合ゴムでは、潤滑
油やガソリンなどと接触させると硬化する場合があり、
ゴム弾性を長期間維持できないという問題があった。ま
た、第三モノマーを共重合させて水素添加した場合で
も、油に接触させても硬化しない単量体単位の組成比は
知られていなかった。
【０００４】潤滑油、ガソリンなどには、原油からの精
製段階で高沸点物である縮合芳香族化合物、例えば、α
−ナフトール、アントラセン、フェナントレンなどが微
量残存していることにあり、これらの縮合芳香族化合物
がゴムの高分子鎖の運動性を阻害するため、ニトリル基
含有高飽和共重合ゴムの油中硬化現象が生じると考えら
れている。しかし、微量の縮合芳香族化合物を除去し、
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの硬化を抑制するとい
う原油精製品の改良は困難である。そのため、原油精製
品中でも硬化しにくくするというニトリル基含有高飽和
共重合ゴムの改良が望まれていた。
製段階で高沸点物である縮合芳香族化合物、例えば、α
−ナフトール、アントラセン、フェナントレンなどが微
量残存していることにあり、これらの縮合芳香族化合物
がゴムの高分子鎖の運動性を阻害するため、ニトリル基
含有高飽和共重合ゴムの油中硬化現象が生じると考えら
れている。しかし、微量の縮合芳香族化合物を除去し、
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの硬化を抑制するとい
う原油精製品の改良は困難である。そのため、原油精製
品中でも硬化しにくくするというニトリル基含有高飽和
共重合ゴムの改良が望まれていた。
【０００５】また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル
系単量体、共役ジエン系単量体および不飽和カルボン酸
系単量体を共重合し、水素添加して、耐寒性を改良した
高飽和共重合ゴムが提案されている（特開昭６３−９５
２４２号公報など）。しかし、このゴムの架橋物は、ゴ
ムのニトリル系単量体単位含有量が低いため、油、特に
ガソリンに接触させると、大きく体積変化するという問
題があった。
系単量体、共役ジエン系単量体および不飽和カルボン酸
系単量体を共重合し、水素添加して、耐寒性を改良した
高飽和共重合ゴムが提案されている（特開昭６３−９５
２４２号公報など）。しかし、このゴムの架橋物は、ゴ
ムのニトリル系単量体単位含有量が低いため、油、特に
ガソリンに接触させると、大きく体積変化するという問
題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐酸
敗ガソリン性を維持したまま、縮合芳香族化合物が含ま
れた油中であっても硬化せず、また体積変化の小さいゴ
ム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性
ゴム組成物を架橋した架橋物を提供することにある。
敗ガソリン性を維持したまま、縮合芳香族化合物が含ま
れた油中であっても硬化せず、また体積変化の小さいゴ
ム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性
ゴム組成物を架橋した架橋物を提供することにある。
【０００７】本発明者らは、上記目的達成のために、鋭
意努力した結果、特定の単量体単位組成を有するニトリ
ル基含有高飽和共重合ゴムを架橋させることにより、耐
油中膨潤性、耐酸敗ガソリン性および耐油中硬化性に優
れた架橋物が得られることを見出し、この知見に基づい
て、本発明を完成するに至った。
意努力した結果、特定の単量体単位組成を有するニトリ
ル基含有高飽和共重合ゴムを架橋させることにより、耐
油中膨潤性、耐酸敗ガソリン性および耐油中硬化性に優
れた架橋物が得られることを見出し、この知見に基づい
て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、１，３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０重量％、飽
和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）０〜５０重量％、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）
４０〜５０重量％およびこれら以外の単量体単位（ｄ）
１０〜３５重量％かつ８モル％以上からなり、単量体単
位（ａ）と単量体単位（ｂ）との合計含有割合が２０〜
５０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムが提
供される。
ば、１，３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０重量％、飽
和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）０〜５０重量％、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）
４０〜５０重量％およびこれら以外の単量体単位（ｄ）
１０〜３５重量％かつ８モル％以上からなり、単量体単
位（ａ）と単量体単位（ｂ）との合計含有割合が２０〜
５０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムが提
供される。
【０００９】また、本発明によれば、該ゴムおよび架橋
剤を含有する架橋性ゴム組成物が提供される。
剤を含有する架橋性ゴム組成物が提供される。
【００１０】さらに、本発明によれば、該架橋性ゴム組
成物を架橋した架橋物が提供される。
成物を架橋した架橋物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】（ニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ム）本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、１，
３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０重量％、飽和化１，
３−ブタジエン（ｂ）０〜５０重量％、α，β−エチレ
ン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）４０〜５０重量
％およびこれら以外の単量体単位（ｄ）１０〜３５重量
％かつ８モル％以上を含有し、単量体単位（ａ）と単量
体単位（ｂ）との合計含有割合が２０〜５０重量％のも
のである。
ム）本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、１，
３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０重量％、飽和化１，
３−ブタジエン（ｂ）０〜５０重量％、α，β−エチレ
ン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）４０〜５０重量
％およびこれら以外の単量体単位（ｄ）１０〜３５重量
％かつ８モル％以上を含有し、単量体単位（ａ）と単量
体単位（ｂ）との合計含有割合が２０〜５０重量％のも
のである。
【００１２】［１，３−ブタジエン単位（ａ）］本発明
のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの構造中の１，３−
ブタジエン単位（ａ）の含有割合の上限は、２０重量
％、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％
である。１，３−ブタジエン単位（ａ）の含有割合が多
すぎると、本発明の架橋物が耐酸敗ガソリン性、耐オゾ
ン性に劣り、油による体積変化率が大きい。
のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの構造中の１，３−
ブタジエン単位（ａ）の含有割合の上限は、２０重量
％、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％
である。１，３−ブタジエン単位（ａ）の含有割合が多
すぎると、本発明の架橋物が耐酸敗ガソリン性、耐オゾ
ン性に劣り、油による体積変化率が大きい。
【００１３】［飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）］
本発明において、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）
は、１，３−ブタジエン単位（ａ）が有している炭素−
炭素二重結合が水素添加により飽和された構造を有する
ものである。飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）を含
有させた重合体は、１，３−ブタジエン単位（ａ）を含
有する重合体を水素添加し、１，３−ブタジエン単位
（ａ）の一部または全部を飽和化１，３−ブタジエン単
位（ｂ）にすることにより得ることができる。また、１
−ブテンを共重合することにより重合体中に飽和化１，
３−ブタジエン単位（ｂ）を含有させてもよい。さら
に、エチレンを共重合させることにより、重合体中にエ
チレン単位が２つ連続した部分ができた場合、２つのエ
チレン単位で１つの飽和化１，３−ブタジエン単位
（ｂ）を構成する。
本発明において、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）
は、１，３−ブタジエン単位（ａ）が有している炭素−
炭素二重結合が水素添加により飽和された構造を有する
ものである。飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）を含
有させた重合体は、１，３−ブタジエン単位（ａ）を含
有する重合体を水素添加し、１，３−ブタジエン単位
（ａ）の一部または全部を飽和化１，３−ブタジエン単
位（ｂ）にすることにより得ることができる。また、１
−ブテンを共重合することにより重合体中に飽和化１，
３−ブタジエン単位（ｂ）を含有させてもよい。さら
に、エチレンを共重合させることにより、重合体中にエ
チレン単位が２つ連続した部分ができた場合、２つのエ
チレン単位で１つの飽和化１，３−ブタジエン単位
（ｂ）を構成する。
【００１４】ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの構造中
の飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）の含有割合の下
限は、０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましく
は１５重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは
４５重量％、より好ましくは４０重量％である。飽和化
１，３−ブタジエン単位（ｂ）の含有割合は、多い方が
耐酸敗ガソリン性に優れるが、多すぎると架橋物の油に
よる体積変化が大きい。
の飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）の含有割合の下
限は、０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましく
は１５重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは
４５重量％、より好ましくは４０重量％である。飽和化
１，３−ブタジエン単位（ｂ）の含有割合は、多い方が
耐酸敗ガソリン性に優れるが、多すぎると架橋物の油に
よる体積変化が大きい。
【００１５】［１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和化
１，３−ブタジエン単位（ｂ）］本発明のニトリル基含
有高飽和共重合ゴム中の１，３−ブタジエン単位（ａ）
と飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）の合計含有割合
の下限は、２０重量％、好ましくは２３重量％、より好
ましくは２５重量％であり、上限は、５０重量％、好ま
しくは４７重量％、より好ましくは４５重量％である。
１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和化１，３−ブタジ
エン単位（ｂ）との合計含有割合が少なすぎると、架橋
物がゴム弾性などに劣り、脆くなり、多すぎると架橋物
の油による体積変化が大きい。
１，３−ブタジエン単位（ｂ）］本発明のニトリル基含
有高飽和共重合ゴム中の１，３−ブタジエン単位（ａ）
と飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）の合計含有割合
の下限は、２０重量％、好ましくは２３重量％、より好
ましくは２５重量％であり、上限は、５０重量％、好ま
しくは４７重量％、より好ましくは４５重量％である。
１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和化１，３−ブタジ
エン単位（ｂ）との合計含有割合が少なすぎると、架橋
物がゴム弾性などに劣り、脆くなり、多すぎると架橋物
の油による体積変化が大きい。
【００１６】［α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体単位（ｃ）］α，β−エチレン性不飽和ニトリル系
単量体単位（ｃ）を構成するためのα，β−エチレン性
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル；
α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニト
リルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアク
リロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ま
しい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体は複
数種を併用してもよい。
量体単位（ｃ）］α，β−エチレン性不飽和ニトリル系
単量体単位（ｃ）を構成するためのα，β−エチレン性
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル；
α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニト
リルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアク
リロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ま
しい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体は複
数種を併用してもよい。
【００１７】ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの構造中
のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位
（ｃ）の含有割合の下限は、４０重量％、好ましくは４
１重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは４８
重量％、より好ましくは４６重量％である。α，β−エ
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）の含有割合
が少なすぎると、架橋物の油による体積変化率が大き
く、多すぎると架橋物のゴム弾性が劣る。
のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位
（ｃ）の含有割合の下限は、４０重量％、好ましくは４
１重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは４８
重量％、より好ましくは４６重量％である。α，β−エ
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）の含有割合
が少なすぎると、架橋物の油による体積変化率が大き
く、多すぎると架橋物のゴム弾性が劣る。
【００１８】［１，３−ブタジエン単位（ａ）、飽和化
１，３−ブタジエン単位（ｂ）およびα，β−エチレン
性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）以外の単量体単位
（ｄ）］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の
単量体単位（ｄ）は、１，３−ブタジエン単位（ａ）、
飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）およびα，β−エ
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）のいずれで
もない単量体単位である。単量体単位（ｄ）を構成する
単量体は、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよび不飽
和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体を重合するこ
とにより、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中に導入さ
れた単位である。
１，３−ブタジエン単位（ｂ）およびα，β−エチレン
性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）以外の単量体単位
（ｄ）］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の
単量体単位（ｄ）は、１，３−ブタジエン単位（ａ）、
飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）およびα，β−エ
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ｃ）のいずれで
もない単量体単位である。単量体単位（ｄ）を構成する
単量体は、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよび不飽
和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体を重合するこ
とにより、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中に導入さ
れた単位である。
【００１９】共重合可能な単量体としては、１−ブテン
以外のα−オレフィン、１，３−ブタジエン以外の共役
ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、不飽和カルボ
ン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビ
ニル系単量体、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カル
ボン酸、その無水物などが挙げられる。
以外のα−オレフィン、１，３−ブタジエン以外の共役
ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、不飽和カルボ
ン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビ
ニル系単量体、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カル
ボン酸、その無水物などが挙げられる。
【００２０】１−ブテン以外のα−オレフィンは、炭素
数が３以上であり、好ましくは１２以下のものである。
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどが挙げられる。１−ブテンを除く
のは、１−ブテンを共重合すると、飽和化１，３−ブタ
ジエン単位（ｂ）を構成し、単量体単位（ｄ）とはなら
ないためである。
数が３以上であり、好ましくは１２以下のものである。
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどが挙げられる。１−ブテンを除く
のは、１−ブテンを共重合すると、飽和化１，３−ブタ
ジエン単位（ｂ）を構成し、単量体単位（ｄ）とはなら
ないためである。
【００２１】１，３−ブタジエン以外の共役ジエン系単
量体としては、炭素数が５以上であり、好ましくは炭素
数が１２以下のものである。イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなど
が挙げられる。
量体としては、炭素数が５以上であり、好ましくは炭素
数が１２以下のものである。イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなど
が挙げられる。
【００２２】非共役ジエン系単量体としては、ビニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エンなどが挙げられる。
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エンなどが挙げられる。
【００２３】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートま
たはメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のア
ルコキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノ
エチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなど
の炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有するアクリレ
ートまたはメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有す
るアミノアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレートなどの炭素数２〜１８の
フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベ
ンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリ
レートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート；マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イ
タコン酸ジエチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有
する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不
飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられ
る。
テル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートま
たはメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のア
ルコキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノ
エチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなど
の炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有するアクリレ
ートまたはメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のヒ
ドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有す
るアミノアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレートなどの炭素数２〜１８の
フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベ
ンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリ
レートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート；マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イ
タコン酸ジエチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有
する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不
飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられ
る。
【００２４】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。
ン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。
【００２５】フッ素含有ビニル系単量体としては、フル
オロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエ
ーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなど
の炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有するフルオ
ロアルキルビニルエーテル；ｏ−トリフルオロメチルス
チレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフル
オロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンなどのフルオロ基を有するビニル芳香族置
換体が挙げられる。
オロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエ
ーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなど
の炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を有するフルオ
ロアルキルビニルエーテル；ｏ−トリフルオロメチルス
チレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフル
オロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンなどのフルオロ基を有するビニル芳香族置
換体が挙げられる。
【００２６】不飽和モノカルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などが挙げられる。
酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２７】不飽和多価カルボン酸としては、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、不飽和多価
カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水フ
マル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、不飽和多価
カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水フ
マル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２８】なお、エチレンも共重合可能な単量体であ
るが、前述のように、エチレンは偶数分子が連続して重
合する場合、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）を構
成する。連続せずに重合した場合、または奇数分子が連
続して重合すると、単量体単位（ｄ）を構成する。
るが、前述のように、エチレンは偶数分子が連続して重
合する場合、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）を構
成する。連続せずに重合した場合、または奇数分子が連
続して重合すると、単量体単位（ｄ）を構成する。
【００２９】ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量
体単位（ｄ）の含有割合の下限は、１０重量％、好まし
くは１１重量％、より好ましくは１２重量％であり、上
限は３５重量％、好ましくは３３重量％、より好ましく
は３０重量％である。さらに、ニトリル基含有高飽和共
重合ゴム中の単量体単位（ｄ）の含有割合の下限は、８
モル％、好ましくは９モル％、上限は、好ましくは３０
モル％である。単量体単位（ｄ）の含有割合が少なすぎ
ると架橋物の油中硬化現象を抑制できず、多すぎると架
橋物の機械的強度が著しく低下してしまう場合がある。
体単位（ｄ）の含有割合の下限は、１０重量％、好まし
くは１１重量％、より好ましくは１２重量％であり、上
限は３５重量％、好ましくは３３重量％、より好ましく
は３０重量％である。さらに、ニトリル基含有高飽和共
重合ゴム中の単量体単位（ｄ）の含有割合の下限は、８
モル％、好ましくは９モル％、上限は、好ましくは３０
モル％である。単量体単位（ｄ）の含有割合が少なすぎ
ると架橋物の油中硬化現象を抑制できず、多すぎると架
橋物の機械的強度が著しく低下してしまう場合がある。
【００３０】後述のように、単量体単位（ａ）、単量体
単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）を含有する共重合体
を水素化などの方法により飽和化する場合に、１，３−
ブタジエン単位（ａ）が水素化して少なくとも一部を飽
和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）になるのと同様に、
単量体単位（ｄ）の中には、不飽和結合の一部が水素添
加されて構造が変わることもあるが、この飽和化された
単量体単位も単量体単位（ｄ）に含める。
単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）を含有する共重合体
を水素化などの方法により飽和化する場合に、１，３−
ブタジエン単位（ａ）が水素化して少なくとも一部を飽
和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）になるのと同様に、
単量体単位（ｄ）の中には、不飽和結合の一部が水素添
加されて構造が変わることもあるが、この飽和化された
単量体単位も単量体単位（ｄ）に含める。
【００３１】［単量体単位（ｃ）および単量体単位
（ｄ）］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の
単量体単位（ｃ）と共重合可能な単量体単位（ｄ）との
合計含有割合の下限は、５０重量％、好ましくは５３重
量％以上、より好ましくは５５重量％であり、上限は、
８０重量％、好ましくは７７重量％、より好ましくは７
５重量％である。単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）
との合計含有割合が少なすぎるとニトリル基含有高飽和
共重合ゴムの架橋物の油による体積変化が大きく、多す
ぎるとニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物がゴム
弾性などに劣り、脆くなる。
（ｄ）］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の
単量体単位（ｃ）と共重合可能な単量体単位（ｄ）との
合計含有割合の下限は、５０重量％、好ましくは５３重
量％以上、より好ましくは５５重量％であり、上限は、
８０重量％、好ましくは７７重量％、より好ましくは７
５重量％である。単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）
との合計含有割合が少なすぎるとニトリル基含有高飽和
共重合ゴムの架橋物の油による体積変化が大きく、多す
ぎるとニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物がゴム
弾性などに劣り、脆くなる。
【００３２】なお、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中
の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、単量体単位
（ｃ）および単量体単位（ｄ）の各含有割合は、セミミ
クロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペ
クトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、
赤外吸収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の
同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせるこ
とにより、各単量体単位の含有割合を求めることができ
る。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定、
量比の測定が最も信頼性の高いが、1Ｈ−ＮＭＲのチャ
ートのみでは複数のピークが重なるなどの原因で解析で
きない場合があり、他の方法と併用して解析することが
望ましい。
の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、単量体単位
（ｃ）および単量体単位（ｄ）の各含有割合は、セミミ
クロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペ
クトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、
赤外吸収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の
同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせるこ
とにより、各単量体単位の含有割合を求めることができ
る。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定、
量比の測定が最も信頼性の高いが、1Ｈ−ＮＭＲのチャ
ートのみでは複数のピークが重なるなどの原因で解析で
きない場合があり、他の方法と併用して解析することが
望ましい。
【００３３】［ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造
方法］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造
方法は、特に限定されないが、一般には、１，３−ブタ
ジエン、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体お
よびこれらと共重合可能な単量体を共重合して得た共重
合体を、必要に応じて水素添加などにより主鎖構造中の
不飽和結合を飽和化する方法が簡便であり、好ましい。
例えば、特開平８−１０００２５号公報などで公知の方
法、すなわち、乳化重合にて共重合ゴムを得、必要に応
じて水素添加する方法などに準じればよい。
方法］本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造
方法は、特に限定されないが、一般には、１，３−ブタ
ジエン、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体お
よびこれらと共重合可能な単量体を共重合して得た共重
合体を、必要に応じて水素添加などにより主鎖構造中の
不飽和結合を飽和化する方法が簡便であり、好ましい。
例えば、特開平８−１０００２５号公報などで公知の方
法、すなわち、乳化重合にて共重合ゴムを得、必要に応
じて水素添加する方法などに準じればよい。
【００３４】（架橋性ゴム組成物）本発明の架橋性ゴム
組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合ゴムおよび
架橋剤を必須成分とし、必要に応じて、その他の配合剤
を含有してなるものである。
組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合ゴムおよび
架橋剤を必須成分とし、必要に応じて、その他の配合剤
を含有してなるものである。
【００３５】本発明で使用される架橋剤は、本発明のニ
トリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できる限り、特に
限定されないが、硫黄架橋剤または有機化過酸化物架橋
剤が好ましい。
トリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できる限り、特に
限定されないが、硫黄架橋剤または有機化過酸化物架橋
剤が好ましい。
【００３６】硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄
などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙
げられる。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量
部に対する硫黄架橋剤の使用量の下限は、０．１重量
部、好ましくは０．２重量部、より好ましくは０．３重
量部、上限は１０重量部、好ましくは７重量部、より好
ましくは５重量部である。硫黄架橋剤の使用量が少なす
ぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくな
り、多すぎると、耐屈曲疲労性が不十分となったり、動
的発熱性が高くなる場合がある。
などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙
げられる。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量
部に対する硫黄架橋剤の使用量の下限は、０．１重量
部、好ましくは０．２重量部、より好ましくは０．３重
量部、上限は１０重量部、好ましくは７重量部、より好
ましくは５重量部である。硫黄架橋剤の使用量が少なす
ぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくな
り、多すぎると、耐屈曲疲労性が不十分となったり、動
的発熱性が高くなる場合がある。
【００３７】有機過酸化物架橋剤としては、ジアルキル
パーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキ
サイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイ
ドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルと
して、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含
有高飽和共重合ゴム１００重量部当たりの有機過酸化物
架橋剤の使用量の下限は、０．５重量部であり、上限
は、８重量部、好ましくは７量部、より好ましくは５重
量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量が少なすぎる
と、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。
有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、架橋物のゴ
ム弾性が不十分となる場合がある。
パーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキ
サイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイ
ドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルと
して、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含
有高飽和共重合ゴム１００重量部当たりの有機過酸化物
架橋剤の使用量の下限は、０．５重量部であり、上限
は、８重量部、好ましくは７量部、より好ましくは５重
量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量が少なすぎる
と、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。
有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、架橋物のゴ
ム弾性が不十分となる場合がある。
【００３８】架橋剤は単独で使用しても、複数を併用し
ても良い。またクレー、炭酸カルシウム、シリカなどに
分散させ、加工性を改良したものを使用してもよい。
ても良い。またクレー、炭酸カルシウム、シリカなどに
分散させ、加工性を改良したものを使用してもよい。
【００３９】架橋助剤は、特に限定されない。硫黄架橋
剤と組み合わせて用いられる架橋助剤としては、亜鉛
華、チウラム系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、
スルフェンアミド系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進
剤、ジチオカルバメート系架橋促進剤などが挙げられ
る。チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウ
ラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサル
ファイド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チウラムダイサルファイドなどが挙げられる。グアニジ
ン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオ
ルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが
挙げられる。スルフェンアミド系架橋促進剤としては、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系
架橋促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
ジチオカルバメート系架橋促進剤としては、ジメチルジ
チオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛などが挙げられる。
剤と組み合わせて用いられる架橋助剤としては、亜鉛
華、チウラム系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、
スルフェンアミド系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進
剤、ジチオカルバメート系架橋促進剤などが挙げられ
る。チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウ
ラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサル
ファイド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チウラムダイサルファイドなどが挙げられる。グアニジ
ン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオ
ルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが
挙げられる。スルフェンアミド系架橋促進剤としては、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系
架橋促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
ジチオカルバメート系架橋促進剤としては、ジメチルジ
チオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛などが挙げられる。
【００４０】また、有機過酸化物架橋剤と組み合わせて
用いられる架橋助剤としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド、トリアリスイソシアヌレート、多官能メタクリ
レートモノマー、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属
塩などが挙げられる。これらは目的に応じて複数使用し
ても良い。
用いられる架橋助剤としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド、トリアリスイソシアヌレート、多官能メタクリ
レートモノマー、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属
塩などが挙げられる。これらは目的に応じて複数使用し
ても良い。
【００４１】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
本発明の効果を阻害しない範囲で、補強材、充填剤、老
化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架
橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、
難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤をさ
らに配合することができる。
本発明の効果を阻害しない範囲で、補強材、充填剤、老
化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架
橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、
難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤をさ
らに配合することができる。
【００４２】また、本発明のゴム組成物の特性を損なわ
ない限り、他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分、
例えば、アクリルゴム、オレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エ
ラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを配合す
ることもできる。
ない限り、他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分、
例えば、アクリルゴム、オレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エ
ラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを配合す
ることもできる。
【００４３】他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分
を配合する場合は、必要に応じて、本発明の効果を阻害
しない範囲で、本発明のゴム組成物には、これらのゴ
ム、エラストマーあるいは樹脂成分を架橋させるための
架橋剤、架橋助剤などの配合量を追加してもよい。
を配合する場合は、必要に応じて、本発明の効果を阻害
しない範囲で、本発明のゴム組成物には、これらのゴ
ム、エラストマーあるいは樹脂成分を架橋させるための
架橋剤、架橋助剤などの配合量を追加してもよい。
【００４４】本発明のゴム組成物は、ゴム、架橋剤およ
び必要に応じて配合する配合剤をロール混合、バンバリ
ー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方
法により配合することによって調製することができる。
各成分の混合の順序については、特に限定されない。ゴ
ムに充填剤などの熱で分解しにくい成分を充分に混合し
た後、熱で分解しやすいものである架橋剤、架橋促進剤
などの架橋反応を起こす配合剤は、架橋開始温度以下で
なるべく短時間に混合することが好ましい。
び必要に応じて配合する配合剤をロール混合、バンバリ
ー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方
法により配合することによって調製することができる。
各成分の混合の順序については、特に限定されない。ゴ
ムに充填剤などの熱で分解しにくい成分を充分に混合し
た後、熱で分解しやすいものである架橋剤、架橋促進剤
などの架橋反応を起こす配合剤は、架橋開始温度以下で
なるべく短時間に混合することが好ましい。
【００４５】（架橋物）本発明の架橋物は、上記架橋性
ゴム組成物を架橋したものである。
ゴム組成物を架橋したものである。
【００４６】本発明の架橋物の製造方法は、特に限定さ
れない。架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋
を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。例えば、成
形と架橋を同時に行う方法としては、圧縮成形、トラン
スファー成形、射出成形などが例示される。成形後に架
橋する方法としては、例えば、押出成形で成形し、加硫
釜などで架橋する方法がある。
れない。架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋
を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。例えば、成
形と架橋を同時に行う方法としては、圧縮成形、トラン
スファー成形、射出成形などが例示される。成形後に架
橋する方法としては、例えば、押出成形で成形し、加硫
釜などで架橋する方法がある。
【００４７】また、本発明のゴム組成物は、加熱するこ
とにより架橋しうるものであるが、その際の温度の下限
は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であ
り、上限が好ましくは２１０℃である。温度が低すぎる
と架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くな
る場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で
進行し目的とする形状にならない成形不良になる場合が
ある。
とにより架橋しうるものであるが、その際の温度の下限
は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であ
り、上限が好ましくは２１０℃である。温度が低すぎる
と架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くな
る場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で
進行し目的とする形状にならない成形不良になる場合が
ある。
【００４８】一度架橋（一次架橋）した後で、架橋物を
加熱して二次架橋させてもよい。この場合の全架橋時間
は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１
分以上、２０時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面
から好ましい。
加熱して二次架橋させてもよい。この場合の全架橋時間
は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１
分以上、２０時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面
から好ましい。
【００４９】加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加
熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いら
れる方法を適宜選択すればよい。
熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いら
れる方法を適宜選択すればよい。
【００５０】［用途］本発明のゴム組成物の架橋物は、
例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・
電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝
・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シ
ール類、ダイヤフラム類、ブーツ類、ロール類などとし
て有用である。
例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・
電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝
・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シ
ール類、ダイヤフラム類、ブーツ類、ロール類などとし
て有用である。
【００５１】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、各特性は次のようにし
て測定した。以下、特に明記しない限り、部および％
は、重量基準である。
さらに具体的に説明する。なお、各特性は次のようにし
て測定した。以下、特に明記しない限り、部および％
は、重量基準である。
【００５２】（引張強さ、破断時伸び）ゴム架橋物の破
断強度、破断時伸びは、厚さ２ｍｍのシート状架橋物か
ら打ち抜いたダンベル状３号形の試験片を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５１に準じて、引張速度５００ｍｍ／分で測
定した。引張強さが小さく、破断時伸びが小さいほど、
製品の取り付けにて不具合が生じやすい。
断強度、破断時伸びは、厚さ２ｍｍのシート状架橋物か
ら打ち抜いたダンベル状３号形の試験片を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５１に準じて、引張速度５００ｍｍ／分で測
定した。引張強さが小さく、破断時伸びが小さいほど、
製品の取り付けにて不具合が生じやすい。
【００５３】（硬さ）架橋ゴム組成物の硬さは、厚さ２
ｍｍのシート状架橋物から打ち抜いた２５ｍｍ×１５ｍ
ｍ角の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、
ＩＲＨＤマイクロ硬さ計を用いて測定した。
ｍｍのシート状架橋物から打ち抜いた２５ｍｍ×１５ｍ
ｍ角の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、
ＩＲＨＤマイクロ硬さ計を用いて測定した。
【００５４】（体積変化率）架橋ゴム組成物の体積変化
率は、厚さ２ｍｍのシート状架橋物から打ち抜いた２５
ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を用い、試験油Ｆｕｅｌ Ｄ
（イソオクタンとトルエンとを容積比３：２で混合した
もの）に４０℃、１４０時間浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ
６２５８に準じて測定した。
率は、厚さ２ｍｍのシート状架橋物から打ち抜いた２５
ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を用い、試験油Ｆｕｅｌ Ｄ
（イソオクタンとトルエンとを容積比３：２で混合した
もの）に４０℃、１４０時間浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ
６２５８に準じて測定した。
【００５５】（硬化現象確認）硬化現象の確認は、以下
の手順によって行った。試験油Ｆｕｅｌ Ｄに、縮合芳
香族化合物であるアントラセンとフェナントレンとの重
量比１：１の混合物を加えた縮合芳香族化合物濃度２％
の添加油を調製する。この添加油と縮合芳香族の添加さ
れていないＦｕｅｌ Ｄ（以下、無添加油という）のそ
れぞれに、厚さ２ｍｍのシート状架橋物より打ち抜いた
２５ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を４０℃の雰囲気下で１
０日浸せきする。その後、４８時間真空乾燥を行い、試
験片の硬さを測定した。添加油に浸せき後の試験片硬さ
と無添加油に浸せき後の硬さの差を硬化の程度の指標と
して示した。一般には、この硬さの差が5ポイント以上
の場合に、硬化現象が発生したものと判断される。
の手順によって行った。試験油Ｆｕｅｌ Ｄに、縮合芳
香族化合物であるアントラセンとフェナントレンとの重
量比１：１の混合物を加えた縮合芳香族化合物濃度２％
の添加油を調製する。この添加油と縮合芳香族の添加さ
れていないＦｕｅｌ Ｄ（以下、無添加油という）のそ
れぞれに、厚さ２ｍｍのシート状架橋物より打ち抜いた
２５ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を４０℃の雰囲気下で１
０日浸せきする。その後、４８時間真空乾燥を行い、試
験片の硬さを測定した。添加油に浸せき後の試験片硬さ
と無添加油に浸せき後の硬さの差を硬化の程度の指標と
して示した。一般には、この硬さの差が5ポイント以上
の場合に、硬化現象が発生したものと判断される。
【００５６】（耐酸敗ガソリン性試験）Ｆｕｅｌ Ｃ
（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合した
もの）に濃度が３％になるよう過酸化ラウロイルを添加
した試験油に、厚さ２ｍｍのシート状架橋物より打ち抜
いた２５ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を４０℃で２４０時
間浸せきする。その後、試験片を取り出し、２３℃にて
２４時間真空乾燥し、試験片を１８０°折り曲げ、外側
表面に亀裂の発生の有無を目視にて確認した。一般に
は、亀裂発生が見られた場合は、酸敗ガソリンに対する
耐久性が無いと判断する。
（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合した
もの）に濃度が３％になるよう過酸化ラウロイルを添加
した試験油に、厚さ２ｍｍのシート状架橋物より打ち抜
いた２５ｍｍ×１５ｍｍ角の試験片を４０℃で２４０時
間浸せきする。その後、試験片を取り出し、２３℃にて
２４時間真空乾燥し、試験片を１８０°折り曲げ、外側
表面に亀裂の発生の有無を目視にて確認した。一般に
は、亀裂発生が見られた場合は、酸敗ガソリンに対する
耐久性が無いと判断する。
【００５７】実施例１〜７、比較例１〜７ 表１に示す単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和
共重合ゴム１００部に、カーボンブラックＮ７６２（旭
カーボン社製、旭＃５０、粒径約８０ｎｍ、比表面積約
２３ｍ2／ｇ）３０部およびステアリン酸１部をジャケ
ット温度を５０℃に調整した密閉式混合機を用いて混練
し、表面温度を５０℃に調節されたオープンロールでテ
トラエチルチウラムダイサルファイド（大内新興社製、
ノクセラーＴＥＴ）１．５部およびＮ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興社
製、ノクセラーＣＺ）１．５部を同時に、次いで、硫黄
（細井化学工業社製、３２５メッシュ）０．５部、酸化
亜鉛（正同化学工業社製、酸化亜鉛２種、純度９９．５
％以上）５部の順序で添加した。得られた組成物を、１
６０℃、２０分、９ＭＰａでプレス成型し、試験片を得
て、物性を測定した。結果を表１に示す。
共重合ゴム１００部に、カーボンブラックＮ７６２（旭
カーボン社製、旭＃５０、粒径約８０ｎｍ、比表面積約
２３ｍ2／ｇ）３０部およびステアリン酸１部をジャケ
ット温度を５０℃に調整した密閉式混合機を用いて混練
し、表面温度を５０℃に調節されたオープンロールでテ
トラエチルチウラムダイサルファイド（大内新興社製、
ノクセラーＴＥＴ）１．５部およびＮ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興社
製、ノクセラーＣＺ）１．５部を同時に、次いで、硫黄
（細井化学工業社製、３２５メッシュ）０．５部、酸化
亜鉛（正同化学工業社製、酸化亜鉛２種、純度９９．５
％以上）５部の順序で添加した。得られた組成物を、１
６０℃、２０分、９ＭＰａでプレス成型し、試験片を得
て、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】実施例８ 表１に示す単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和
共重合ゴム１００部に、カーボンブラックＮ５５０（旭
カーボン社製、旭＃６０、粒径約４５ｎｍ、比表面積約
４０ｍ2／ｇ）５０部、置換ジフェニルアミン（ユニロ
イヤル・ケミカルズ社製、Ｎａｕｇａｒｄ ４４５）１
部および２−メルカプトメンゾチアゾールの亜鉛塩（大
内新興社製、ノクラックＭＢＺ）１部をジャケット温度
を５０℃に調整した密閉式混合機を用いて混練し、表面
温度を５０℃に調節されたオープンロールで１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ハ
ーキュレス社製、Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ）を添加し
た。得られた組成物を、１７０℃、２０分、４ＭＰａで
プレス成型し、試験片を得て、物性を測定した。結果を
表１に示す。
共重合ゴム１００部に、カーボンブラックＮ５５０（旭
カーボン社製、旭＃６０、粒径約４５ｎｍ、比表面積約
４０ｍ2／ｇ）５０部、置換ジフェニルアミン（ユニロ
イヤル・ケミカルズ社製、Ｎａｕｇａｒｄ ４４５）１
部および２−メルカプトメンゾチアゾールの亜鉛塩（大
内新興社製、ノクラックＭＢＺ）１部をジャケット温度
を５０℃に調整した密閉式混合機を用いて混練し、表面
温度を５０℃に調節されたオープンロールで１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ハ
ーキュレス社製、Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ）を添加し
た。得られた組成物を、１７０℃、２０分、４ＭＰａで
プレス成型し、試験片を得て、物性を測定した。結果を
表１に示す。
【００５９】ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの単量体
単位含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、よう素価測定、セミミ
クロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求め
た値であるが、重合において用いられた単量体の量と残
存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
単位含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、よう素価測定、セミミ
クロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求め
た値であるが、重合において用いられた単量体の量と残
存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００６０】
【表１】
【００６１】なお、表中のイソプレン単位含有割合は、
飽和化イソプレン単位も含めた含有割合である。飽和化
共役ジエン単位である飽和化１，３−ブタジエン単位と
飽和化イソプレン単位は、1Ｈ−ＮＭＲでその量比を求
め、残存する主鎖の不飽和結合量に基づいて、それぞれ
の含有割合を求めた。
飽和化イソプレン単位も含めた含有割合である。飽和化
共役ジエン単位である飽和化１，３−ブタジエン単位と
飽和化イソプレン単位は、1Ｈ−ＮＭＲでその量比を求
め、残存する主鎖の不飽和結合量に基づいて、それぞれ
の含有割合を求めた。
【００６２】単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の合
計含有割合が多く、単量体単位（ｄ）を含有しないニト
リル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例１）、単
量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の合計含有割合が多
く、単量体単位（ｄ）の含有割合が少ないニトリル基含
有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例２、３）、単量体
単位（ｄ）の含有割合が重量％では十分であるが、モル
％では不足であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架
橋物（比較例６）では、伸びが大きく、油中で硬化して
しまう問題がある。
計含有割合が多く、単量体単位（ｄ）を含有しないニト
リル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例１）、単
量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の合計含有割合が多
く、単量体単位（ｄ）の含有割合が少ないニトリル基含
有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例２、３）、単量体
単位（ｄ）の含有割合が重量％では十分であるが、モル
％では不足であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架
橋物（比較例６）では、伸びが大きく、油中で硬化して
しまう問題がある。
【００６３】単量体単位（ｃ）の含有割合が少ないニト
リル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例４）で
は、伸びが大きく、油中での体積変化率が大きいという
問題がある。
リル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物（比較例４）で
は、伸びが大きく、油中での体積変化率が大きいという
問題がある。
【００６４】単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合
計含有割合が多すぎるニトリル基含有高飽和共重合ゴム
の架橋物（比較例５）では、引張強さに劣るという問題
がある。
計含有割合が多すぎるニトリル基含有高飽和共重合ゴム
の架橋物（比較例５）では、引張強さに劣るという問題
がある。
【００６５】このような比較例に対し、本発明のニトリ
ル基含有高飽和共重合ゴムは、適度の引張強さ、伸びお
よび硬さを有し、油中での体積変化も小さく、油中での
硬化現象も認められず、さらに、耐酸敗ガソリン性にも
優れる。
ル基含有高飽和共重合ゴムは、適度の引張強さ、伸びお
よび硬さを有し、油中での体積変化も小さく、油中での
硬化現象も認められず、さらに、耐酸敗ガソリン性にも
優れる。
【００６６】本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム
は、耐酸敗ガソリン性を有し、油中での体積変化も小さ
く、縮合芳香族化合物が含まれた油中であっても硬化し
ないという優れた耐油性を有し、常態物性にも優れる。
は、耐酸敗ガソリン性を有し、油中での体積変化も小さ
く、縮合芳香族化合物が含まれた油中であっても硬化し
ないという優れた耐油性を有し、常態物性にも優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC071 DA046 EK036 EK046 EK056 EV166 EV346 FD146 FD150 GM00 GQ01 4J100 AA03R AA04Q AA16R AA17R AA19R AB02R AB03R AB07R AC26R AE09R AJ02R AJ08R AK32R AL03R AL05R AL08R AL09R AL34R AL36R AL44R AM02P AM03P AM05R AQ12R AR18R AR22R AS02R AS03R AS04R AS04S AS15R BA16R BA31R BB01P BB03P BB07R BB17R BB18R BC27R BC43R HA53 HB09 HC36 HC69 JA28
Claims (3)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエン単位（ａ）０〜２０
重量％、飽和化１，３−ブタジエン単位（ｂ）０〜５０
重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単
位（ｃ）４０〜５０重量％およびこれら以外の単量体単
位（ｄ）１０〜３５重量％かつ８モル％以上からなり、
単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との合計含有割合
が２０〜５０重量％であるニトリル基含有高飽和共重合
ゴム。 - 【請求項２】 請求項１記載のゴムおよび架橋剤を含有
する架橋性ゴム組成物。 - 【請求項３】 請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋
した架橋物。
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| PCT/JP2000/007160 WO2001027171A1 (fr) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Caoutchouc, composition a base de caoutchouc et objet reticule |
| DE60037451T DE60037451T2 (de) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Kautschuk, kautschukzusammensetzung und vernetzter gegenstand |
| US10/089,104 US6812312B1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Rubber, rubber composition, and crosslinked object |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006090734A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Zeon Corporation | ニトリル基含有共重合ゴム及び加硫性ニトリル基含有共重合ゴム組成物 |
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| EP2868677A1 (de) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk |
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| EP3196240B1 (de) | 2016-01-25 | 2020-06-10 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Hydrierte nitril-butadien-peg-acrylat-copolymere |
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| JPS6033135B2 (ja) | 1981-08-11 | 1985-08-01 | 日本ゼオン株式会社 | 耐油性ゴム組成物 |
| JPS5938046A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムと繊維とから成るベルト |
| JPS62156144A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 加硫可能なゴム組成物 |
| JPS62212405A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム状共重合体 |
| JPH0788440B2 (ja) | 1986-10-09 | 1995-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | 耐寒性が改良されたゴム組成物 |
| JP2591646B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1997-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | 耐寒性が改良されたゴム組成物 |
| JP2657823B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1997-09-30 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
| JPH086007B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1996-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 加硫性ゴム組成物 |
| JPH059337A (ja) * | 1991-02-27 | 1993-01-19 | Mitsubishi Kasei Corp | ゴム組成物 |
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