JPS62212405A - ゴム状共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、新規なゴム状共重合体に関し、さらに詳しく
は耐熱性、耐油性、材料強度に優れ、かつ圧縮永久ひず
みが改良された自動車用、工業用ゴム製品に広く利用す
ることができるゴム状共重合体に関する。

ｂ、従来の技術 一般に、耐油性ゴムとして汎用されているニトリルゴム
（ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、以下、ＮＢ
Ｒと略称する）は、耐油性、加工性にすぐれ、かつ低価
格であるなどの長所を有している。しかし、ＮＯＲはア
クリルゴム、ヒドリンゴムなどの特殊ゴムに比べて、耐
熱性が劣るという欠点を有している。

本発明者らは、ＮＢＲの耐熱性の改良について検討し、
共役ジエン−α、β−不飽和ニトリルー不飽和カルボン
酸エステル共重合体を先に提案した（特開昭５２−９８
０４８号）。

しかし、該共重合体は、材料強度に劣るため、さらに特
定の官能基を有する単量体を共重合した新規な共重合体
が、材料強度を改良し得ることを見い出した（特開昭６
０−１０８４４３号）。

しかしながら、上記特開昭６０−１０８４４３号の方法
による多元共重合体加硫物は圧縮永久ひずみが劣り、こ
の点の改良が望まれていた。

Ｃ０発明が解決しようとしている問題点本発明者らは、
上記欠点の改良について種々検討した結果、特定の架橋
基を有する単量体をニトリルゴムと共重合させることに
より、圧縮永久ひずみを改良し得ることを見い出し、本
発明に到達した。

ｄ０問題点を解決する手段 すなわち、本発明は、 （１）共役ジエン成分単位（Ａ）　１０〜６０重量％、
α。

β−不飽和ニトリル化合物成分単位（Ｂ）　１０〜４０
重量％、一般式（１） ％式％（１） で示される不飽和カルボン酸エステル成分単位（Ｃ）１
０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸のジヒドロジ
シクロペンテニル基含有エステル成分単位ＣＤ）　０．
１〜２０重量％から構成され、そのポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍ、）が５〜１２０万であることを特徴
とするゴム状共重合体を提供するものである。

本発明のゴム状共重合体中の成分である共役ジエン成分
単位（Ａ）としては、ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェン、ピペリジンなどがあげられるが、特に
ブタジェン、イソプレンおよびこれらの混合物が好まし
い。

α、β−不飽和ニトリル化合物成分単位（Ｂ）としては
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロ
ロアクリルニトリルなどがあげられるが、特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

上記一般式（１）で示される不飽和カルボン酸エステル
成分単位（Ｃ）としては、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチルなどをあ
げることができる。

不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有
エステル（Ｄ）としては、たとえばアクリル酸ジヒドロ
ジシクロペンテニル（Ｃ１１，−ｃｏ−ｃｏｏ（：頗〕
）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコ
ン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロ
ジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテ
ニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエ
チル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシ
エチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシ
エチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシ
エチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルなどがあ
り、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アク
リル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチルが好ま
しい。

本発明のゴム状共重合体における各成分単位の組成は、
以下のとおりである。

共役ジエン成分単位（＾）の含有量は１０〜６０重量％
であり、好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量
％より少ないとゴム弾性が劣り、６０重量％を越えると
耐熱性が低下する。

α、β−不飽和ニトリル成分単位（Ｂ）の含有量は１０
〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％であ
る。　１０重量％より少ないと耐油性が劣り、４０重量
％を越えるとゴム弾性が劣る。

不飽和カルボン酸エステル成分単位（Ｃ）の含有量はｌ
Ｏ〜６０重置％であり、好ましくは２０〜５０重量％で
ある。　１０重量％より少ないと耐熱性が劣ったり、耐
油性と耐寒性のバランスが（ずれるなどの問題が生じる
。６０重量％より多いと加工性が劣って（る。

不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有
エステル成分単位（Ｄ）の含有量は０．１〜２０重量％
、より好ましくは１〜ｌＯ重量％である。（Ｄ）成分の
量が２０重量％を越えると耐熱性が悪くなり好ましくな
い。また、０．１重量％未満であると、得られるゴム状
共重合体の圧縮永久ひずみが劣る。

本発明におけるゴム状共重合体は、ポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍ７）が５万〜１２０万であり、好まし
くは、１０万〜１００万であることが重要である。

ｈが５万未満であれば加硫物の物性が劣り、１２０万を
越えると加工性が劣る。

本発明のゴム状共重合体はランダムな共重合体であり、
各種ラジカル重合により得ることができるが、一般的に
は水性媒体中のラジカル重合、たとえば乳化重合法が用
いられる。この場合、酸素を除去した反応器中、０〜５
０℃で重合を行なうのが一般的である。

使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペル
オキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタン
ハイドロペルオキシド、ラウリルペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチルジニトリルで代表され
るジアゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合
物、有機化合物−硫酸鉄の組合せに代表されるレドック
ス触媒などが用いられる。

分子量調節剤としては、ターシャリ−ドデシルメルカプ
タン、ジアルキルキサントゲンジスルフィドなどが用い
られる。

重合反応において、各単量体や重合薬剤は、反応開始前
にその全量を添加しても良いし、反応開始後に任意に分
けて添加しても良い。また反応途中で重合温度や攪拌な
どの操作条件を任意に変更することもできる０重合力式
は連続式、四分式のいずれであってもよい。

本発明のゴム状共重合体は、充填剤、加硫剤を配合して
、加硫ゴムとして使用される。

本発明のゴム状共重合体に用いられる充填剤は、一般に
使用されるカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸
カルシウム、白艷華またはチタン白などであり、これら
の併用も可能である。その使用量は、ゴム状共重合体１
００重量部当り２０〜４００重量部であり、好ましくは
４０〜１００重量部である。

加硫剤としては、硫黄および過酸化物があげられるが、
硫黄が好ましい。その使用量は、ゴム状共重合体１００
重量部当り０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１
〜０．５重量部である。

このほか補強剤、軟化剤、老化防止剤などの通常の配合
剤も適宜加えることができる。

ｅ、実施例 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明す
る。なお実施例に示した％および部は、すべて重量％お
よび重量部を意味する。

実施例１〜７、比較例１〜５ 表−１に示す重合処方にしたがって、内容積６１のオー
トクレーブを用い、反応温度５℃で単量体の転化率が８
０％に達するまで反応させた０反応終了後、ジメチルチ
オカルバミン酸ナトリウム０．５部を加え重合を停止さ
せた。次に、反応溶液に安定剤としてアルキル化ジフェ
ニルアミン１部を加え、水蒸気蒸留により未反応単量体
を除去したのち、硫酸アルミニウムを加えて生成した重
合体を凝固させた。この凝固した重合体を水洗したのち
、真空乾燥機を用いて乾燥した。

表−１ 得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。

以下、同様の方法によって各種のゴム状共重合体を作製
した。

得られた共重合体１００部に酸化亜鉛５部、ステアリン
酸１部、ＨＡＦカーボン７０部、ジオクチルフタレ−ト
２０部、硫黄０．１５部、テトラメチルチウラムジスル
フィド１部、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド１部をロールで混合したのち、１６０
℃で１５分間、プレス加硫し、加硫シートを得た。共重
合体および加硫シートの物性を表−２に示した。なお、
試験方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１にしたがった。

なお、ゴム状共重合体の架橋基含有モノマーの分析は、
単量体の仕込み量と重合後の残留モノマーのガスクロマ
トグラフィーによる分析から算出した。

ガスクロマトグラフィーの分析条件は次の通りとした。

ａ）装　　置　　　　　　横木製作所製Ｇ−８０ｂ）　
カラム充てん剤　　　ＤＢＧＳ　　０．６ｍＣ）温　　
度　　　　　　室温→１７Ｇ℃　（昇温）ｄ）　キャリ
ヤーガス　　　窒素 以上の分析によって架橋基含有上ツマ−を定量すると共
に、ポリマーの元素分析（ＣＳＨＳＮ、Ｏ）を行ない、
その結果を組合わせて各ポリマーの組成を決定する。

なおポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ７）は、竹内
著「ゲルパーミェーションクロマトグラフ」丸善−刊、
に準じて次の如く測定した。

■　分子量既知の標準ポリスチレン（プレッシャーケミ
カル■製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量Ｍと
そのＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＨ
Ｖ（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｎ＋ｅ）の相関図較正曲
線を作図する。この時の濃度は０．２重量％とする。

■　ＧＰＣ測定法により、本発明のアクリルゴムの試料
の卯Ｃパターンをとり、前記■によりポリスチレン換算
の分子量Ｍを知る。（データはブロードニング処理済の
ものを使用、ブロードニング方法は文献 （王化誌７３（４）Ｐ１２４　（１９７０）　）に準じ
て実施した）。

その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は次の
通りである。

サンプル調製： ａ）　テトラヒドロフラン溶媒に老化防止剤Ｎｏｅｒａ
ｃＮＳ−６（大向新興■製）０．１重量％を添加、溶解
させる。

ｂ）　アクリルゴム試料を０．４重量％になるようにテ
トラヒドロフラン溶媒とともに三角フラスコに分取し溶
解させる。

ｃ）　　１μｍのメンブランフィルタ−で試料溶液を濾
過させる。

ｄ）　その濾過溶液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件 ａ）装　　置　　　　−ａ　Ｌｅｒｓ社製２００型ｂ）
　カラム　　　　　リａｔｅｒｓ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ
Ｃ）　サンプル量　　　１５００．１！ｄ）温　　度　
　　　常温 ｅ）　流　　速　　　　　１　　ｍ　ｌ　／ｓｉｎロー
ル加工性の評価は、ゴムをロール練りする場合のロール
巻付性やゴムの状態で判断しており、次のような基準で
評価した。

＾（優）：ロールに円滑に巻付き、混練りが極めて容易
である。

Ｂ（良）：ロール巻付、ロールから離れることが少なく
混練りが容易であるが、ロールへの喰込みがやや悪い。

Ｃ（可）−ロールに巻付（が、ロールから離れやすい。

しかし混線は可能である。

ｅ０発明の効果 本発明に係るゴム状共重合体の加硫物は優れた耐油性、
耐熱性、材料強度を有し、しかも圧縮永久ひずみが良好
である。

これらの良好なる物性を活かして、オイルクーラーホー
ス、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、
コントロールホース、インタークーラーホース、トルコ
ンホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各
種ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、
各種オイルシール、Ｏ−リング、パツキン、ガスケット
などのシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、
オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材な
どの被覆材、ロールなどの用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた重合体の赤外線
吸収スペクトル図である。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　奥　　山　　尚　　　男（ほか２名
） 透過率（’／、）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン成分単位（Ａ）１０〜６０重量％、α
   ，β−不飽和ニトリル化合物成分単位（Ｂ）１０〜４０
   重量％、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素数
   １〜８のアルキル基を示す。］ で示される不飽和カルボン酸エステル成分単位（Ｃ）１
   ０〜６０重量％、および不飽和カルボン酸のジヒドロジ
   シクロペンテニル基含有エステル成分単位（Ｄ）０．１
   〜２０重量％から構成され、そのポリスチレン換算の数
   平均分子量（Ｍｎ）が５〜１２０万であることを特徴と
   するゴム状共重合体。
2. （２）上記共重合体成分単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
   よび（Ｄ）を水性媒体中でラジカル重合してなる特許請
   求の範囲第（１）項記載のゴム状共重合体。