JPH0464525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、引つ張り強さの優れた硫黄加硫可能
なアクリル酸エステル系ゴム状共重合体の製法に
関するものである。 「従来の技術」 現在、工業的に有用な硫黄加硫可能なアクリル
ゴムとして、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ートなどのアクリル酸アルキル（又はアルコキシ
アルキル）エステルと、ジエン化合物、ヒドロキ
シジシクロペンタジエンのアクリル酸などの不飽
和カルボン酸とのエステルと、所望ならばこれら
以外の他のモノビニル系、モノビニリデン系およ
びモノビニレン系不飽和化合物や、ジビニル化合
物（架橋剤）を共重合させた側鎖に不飽和結合を
有する共重合体が知られているが（特公昭47−
7893号等）引つ張り強さの点で顧客の要求に満た
ず、この改良が懸案のテーマであつた。 「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明者等は、上記欠点の改良法を種々
検討した結果、架橋モノマーとして（メタ）アク
リル酸等の不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロ
ペンタジエニルオキシエチル基含有エステルを用
いることにより、硫黄加硫が可能で、かつ引張り
強さの優れたアクリル酸エステル系ゴム状共重合
体が得られることを見い出した。 本発明は、これらの知見に基くものである。 「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は(A)エチルアクリレート、ブチル
アクリレートおよびメトキシエチルアクリレート
より選ばれた少なくとも一種の単量体55〜99重量
％、(B)不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペン
タジエニルオキシエチル基含有エステル１〜20重
量％、(C)上記(A)、(B)以外のモノビニル系、モノビ
ニリデン系およびモノビニレン系不飽和化合物よ
り選ばれた少なくとも一種の単量体０〜20重量％
および(D)ジビニル化合物（架橋剤）０〜５重量％
からなる単量体混合物を用いて共重合体させるこ
とを特徴とする硫黄加硫可能なアクリル酸エステ
ル系ゴム状共重合体の製法に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用されるアクリルゴムの主成分たる
(A)成分はエチルアクリレート、ブチルアクリレー
トおよびメトキシエチルアクリレートであり、こ
れら一種のみ、あるいは二種以上混合して使用す
る。 これらのアクリル酸アルキル（又はアルコキシ
アルキル）エステルの使用量は、55〜99重量％が
適当であり、この使用量が55重量％未満になると
得られるアクリル酸アルキル系ゴム状共重合体が
硬くなりまたその使用量が99重量％をこえると得
られるアクリル酸アルキル系ゴム状共重合体の加
工性が悪くなる。 本発明に使用される架橋モノマーとしての(B)成
分の不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタ
ジエニルオキシエチル基

【式】含有エステ ルとしては、ジヒドロジシクロペンタジエニルオ
キシエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カ
ルボン酸とのエステルなどがあり、特にジヒドロ
ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレー
ト が加工性、強度特性の点において好ましい。 これら(B)成分の使用量は、１〜20重量％が適当
であり、この使用量が１重量％未満になるか、20
重量％をこえると、得られるアクリル酸エステル
系ゴム状共重合体の加硫物の性質は引張り強さ不
足、伸び不足および硬度上昇の点において悪くな
る。 本発明に使用される(C)成分の他のモノビニル
系、モノビニリデン系およびモノビニレン系不飽
和化合物は製品のアクリルゴムの加工性を向上さ
せる働きをするもので、必要に応じてスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンおよびシクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどの如き芳香
族および脂環族アルコールのアクリル酸エステル
並びにメタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、
マレイン酸などの如き不飽和カルボン酸と低級飽
和アルコールとのエステルなどを含むことができ
る。 これらのモノビニル系、モノビニリデン系およ
びモノビニレン系不飽和化合物は一種のみあるい
は二種以上混合して使用することができる。これ
ら不飽和化合物の使用量は０〜20重量％が適当で
あり、20重量％を越えると得られるアクリル酸エ
ステル系ゴム共重合体が硬くなる。 本発明に使用される(D)成分のジビニル化合物は
架橋を増強する働きをするもので、必要に応じて
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
エチルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナ
フタレン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ビシクロ（２，２，
１）−５−ヘプテン−２−ジメテロールのジアク
リレートまたはギメタクリレートなどを含むこと
ができる。 これらのジビニル化合は一種のみあるいは二種
以上混合して使用することができる。これらジビ
ニル化合物な使用量は０〜５％が適当である。 前記のモノビニル系、モノビニリデン系および
モノビニレン系不飽和化合物を比較的多量に使用
する場合には、架橋用のジビニル化合物を全く使
用しなくても加工性の比較的良好なアクリル酸エ
ステル系ゴム状共重合体を製造することが可能で
ある。 しかしながらこれらの不飽和化合物の使用量が
少ない場合には架橋用のジビニル化合物を多く使
用しなければ加工性の優れた強靱なアクリル酸エ
ステル系ゴム状共重合体は得られにくくなる。 しかし架橋用のジビニル化合物を５重量％以上
使用すると、得られるアクリル酸エステル系ゴム
状共重合体の加工性がかえつて悪くなる。 本発明のアクリル酸エステル系ゴム状共重合体
は、前記の単量体混合物を通常のラジカル重合法
によつて相互共重合させることにより容易に製造
することができる。たとえば前記の単量体混合物
をアルキルサルフエート、アルキルアリールスル
ホネート、高級脂肪酸の塩などの乳化剤水溶液に
乳化分散させ、これに触媒として過硫酸塩、過酸
化物などのラジカル重合触媒を添加して乳化重合
させ、後、未反応単量体を除去した後、凝固し乾
燥させると引張り強さに優れた硫黄加硫可能なア
クリル酸エステル系ゴム状共重合体が得られる。 本発明で得られるゴム状共重合体は必要に応じ
て硫黄加硫可能なジエン系ゴム（例えばアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン−アルキルアクリレート共重合体ゴム
など）とブレンドして使用することができる。 「実施例」 次に実施例および比較例を示して本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これらの実施例に制約されるものではな
い。 なお、実施例に示した％および部はすべて重量
％および重量部を意味する。 実施例１〜６、比較例１〜６ 表に示す単量体混合物100部、ラウリル硫酸ナ
トリウム４部、水200部、過硫酸カリウム0.2部を
窒素置換した鉄製反応器に仕込み50℃で15〜20時
間重合させた後、反応物を取出して水蒸気を吹き
込み未反応単量体を除去した。このようにして得
たアクリルゴムラテツクス中に0.25％の塩化カル
シウム水溶液を加えてゴム分を凝固させ（この際
ゴム分の約５％の塩化カルシウムを使用する）、
凝固物を充分水洗いして約90℃で３〜４時間乾燥
させた。次いで乾燥アクリルゴムのムーニー粘度
（ML₁₊₄）を100℃で測定した。 また上述の如くして得られたアクリルゴム100
部にステアリン酸1.0部、カーボンブラツク50部、
亜鉛華5.0部、硫黄2.0部、加硫促進剤TT1.25部お
よび加硫促進剤DM0.5部をロールで練りこみ、
圧力100Kg／cm²の加硫プレスを用いて加硫し、常
法により加硫物の性質を測定した。得られた結果
を表に示した。

【表】 これらの結果より、架橋モノマーとしてエチリ
デンノルボルネンやジヒドロジシクロペンタジエ
ニルアクリレートを用いた比較例１〜６の諸物性
と比較して本発明のジヒドロジシクロペンタジエ
ニルオキシエチルアクリレートを用いたアクリル
酸エステル系ゴム状共重合体は、引張り強さに優
れており、その他の加硫物の性質も良好であるこ
とが明らかである。 「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明は架橋モノマー
として（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸
のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル
基含有エステルを用いることにより、硫酸加硫が
可能で、かつ引張り強さの優れたアクリル酸エス
テル系ゴム状共重合体を提供することを可能とし
た。本発明の製法により得られる共重合体は、こ
の効果を生かしてオイルクーラーホース、エアー
ダクトホース、パワーステアリングホース、コン
トロールホース、インタークーラーホース、トル
コンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース
などの各種ホース材、ベアリングシール、バルク
ステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、
パツキン、ガスケツトなどのシール材、各種ダイ
ヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲー
ジ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆
材、ロールなどの用途に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エチルアクリレート、ブチルアクリレー
   トおよびメトキシエチルアクリレートより選ば
   れた少なくとも一種の単量体55〜99重量％、 (B) 不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタ
   ジエニルオキシエチル基含有エステル １〜20重量％ (C) 上記(A)、(B)以外のモノビニル系、モノビニリ
   デン系およびモノビニレン系不飽和化合物より
   選ばれた少なくとも一種の単量体 ０〜20重量％および (D) ジビニル化合物０〜５重量％ からなる単量体混合物を、ラジカル重合開始剤を
   用いて共重合させることを特徴とする硫黄加黄可
   能なアクリル酸エステル系ゴム状共重合体の製
   法。 ２ (B)不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペン
   タジエニルオキシエチル基含有エステルが、ジヒ
   ドロジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリ
   レートである特許請求の範囲第１項記載のアクリ
   ル酸エステル系ゴム状共重合体の製法。