JPS6144909A - アクリル酸エステル系ゴム状共重合体の製法 - Google Patents

アクリル酸エステル系ゴム状共重合体の製法

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JPS6144909A
JPS6144909A JP16572084A JP16572084A JPS6144909A JP S6144909 A JPS6144909 A JP S6144909A JP 16572084 A JP16572084 A JP 16572084A JP 16572084 A JP16572084 A JP 16572084A JP S6144909 A JPS6144909 A JP S6144909A
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acrylate
ester
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copolymer
rubber
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Yoshihiro Nishiyama
西山 佳寛
Shinichiro Zen
信一郎 膳
Koji Nobuyo
延与 弘次
Yasuhiko Takemura
竹村 泰彦
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、引っ張り強さの優れた硫黄加硫可能なアクリ
ル酸エステル系ゴム状共重合体の製法に関するものであ
る。
「従来の技術」 現在、工業的に有用な硫黄加硫可能なアクリルゴムとし
て、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレートなどのアクリル酸アルキル(又
はアルコキシ)エステルと、ジエン化合物、ヒドロキシ
ジシクロペンタジェンのアクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸とのエステルと、所望ならばこれら以外の他のモノ
ビニル系、モノビニリデン系およびモノビニレン系不飽
和化合物や、ジビニル化合物(架橋剤)を共重合させた
側鎖に不飽和結合を有する共重合体が知られているが(
特公昭47−7893号等)引っ張り強さの点で顧客の
要′求に満たず、この改良が懸案のテーマであった。
「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明者等は、上記欠点の改良法を種々検討した
結果、架橋上ツマ−として(メタ)アクリル酸等の不飽
和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジェニルオキシ
エチル基含有エステルを用いることにより、硫黄加硫が
可能で、かつ引張り強さの優れたアクリル酸エステル系
ゴム状共重合体が得られることを見い出した。
本発明は、これらの知見に基くものである。
「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は(A)アクリル酸アルキル(又はアルコ
キシル)エステル 55〜88重量%、(B)不飽和カ
ルボン酸のジヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチ
ル基含有エステル  1〜20重量%、(C)上記(A
)、(B)以外のモノビニル系、モノビニリデン系およ
びモノビニレン系不飽和化合物より選らばれた少なくと
も一種の単量体0〜20重量%および(D)ジビニル化
合物(架橋剤)0〜5重量%からなる単量体混合物を用
いて共重合させることを特徴とする硫黄加硫可能なアク
リル酸エステル系ゴム状共重合体の製法に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に使用されるアクリルゴムの主成分たる(A)成
分のアクリル酸アルキル(又はアルコキシアルキル)エ
ステルには、たとえばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプ
チルアクリレート、2−エチルl−キシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、エトキシエチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートな
どがあり、これら一種のみ、あるいは二種以上混合して
使用することができる。
これらのアクリル酸アルキル(又はアルコキシアルキル
)エステルの使用量は、55〜99重量%が適当であり
、この使用量が55重量%未満になると得られるアクリ
ル酸アルキル系ゴム状共重合体が硬くなりまたその使用
量が88重量%をこえると得られるアクリル酸アルキル
系ゴム状共重合体の加工性が悪くなる。
本発明に使用される架橋モノマーとしての(B)成分の
不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジェニルオ
キシエチル基(−4凄(F〕 )含有エステルとしては
、ジヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチレンとア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸などの不飽和カルボン酸とのエステルなどがあ
り、特にジヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチル
アクリレートc CHL= cH−coocn、co、
p9つ )が加工性、強度特性の点において好ましい。
これら(B)成分の使用量は、1〜20重量%が適当で
あり、この使用量が1重量%未満になるか、20重量%
をこえると、得られるアクリル酸エステル系ゴム状共重
合体の加硫物の性質は引張り強さ不足、伸び不足および
硬度上昇の点において悪くなる。
本発明に使用される(C)成分の他のモノビニル系、モ
ノビニリデン系およびモノビニレン系不飽和化合物は製
品のアクリルゴムの加工性を向上させる働きをするもの
で、必要に応じてスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンおよびシクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレートなどの如き芳香族および脂
環族アルコールのアクリル酸エステル並びにメタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などの如き不
飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステルなど
を含むことができる。
これらのモノビニル系、モノビニリデン系およびモノビ
ニレン系不飽和化合物は一種のみあるいは二種以北混合
して使用することができる。これら不飽和化合物の使用
量は0〜20重量%が適当であり、20重量%を越える
と得られるアクリル酸エステル系ゴム共重合体が硬くな
る。
本発明に使用される(D)成分のジビニル化合物は架橋
を増強する働きをするもので、必要に応シテジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルエチルベンゼン、
ジビニルスルホン、ジビニルナフタレン、ジビニルスル
ホン、ジビニルケトン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ビシクロ
(2,2,1)−5−へブテン−2−ジメチロールのジ
アクリレートまたはジメタクリレートなどを含むことが
できる。
これらのジビニル化合物は一種のみあるいは二種以上混
合して使用することができる。これらジビニル化合物の
使用量は0〜5%が適当である。
前記ノモノビニル系、モノビニリデン系およびモノビニ
レン系不飽和化合物を比較的多量に使用する場合には、
架橋用のジビニル化合物を全く使用しなくても加工性の
比較的良好なアクリル酸エステル系ゴム状共重合体を製
造することが可能である。
しかしながらこれらの不飽和化合物の使用料が少ない場
合には架橋用のジビニル化合物を多く使用しなければ加
工性の優れた強靭なアクリル酸エステル系ゴム状共重合
体は得られにくくなる。
しかし架橋用のジビニル化合物を5重量%以上使用する
と、得られるアクリル酸エステル系ゴム状共重合体の加
工性がかえって悪くなる。
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状共重合体は、前記
の単量体混合物を通常のラジカル重合法によって相互共
重合させることにより容易に製造することができる。た
とえば前記の単量体今後物をアルキルサルフェート、ア
ルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩などの乳
化剤水溶液に乳化分散させ、これに触媒として 過硫化
物、化酸化物などのラジカル重合触媒を添加して乳化重
合させ、後、未反応単量体を除去した後、凝固し乾燥さ
せると引張り強さに優れた硫黄加硫可能なアクリル酸エ
ステル系ゴム状共重合体が得られる本発明で得られるゴ
ム状共重合体は必要に応じて硫黄加硫可能なジエン系ゴ
ム(例えばアクリロニトリル−ブタジェンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−アルキルアクリレート共重合
体ゴムなど)とブレンドして使用することができる。
「実施例」 次に実施例および比較例を示して 本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に制約されるものでtlない。
なお、実施例に示した%および部はすべて重量%および
重量部を意味する。
実施例1〜6、比較例1〜6゜ 表に示す単量体混合物100部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム4部、水200部、過硫酸カリウム0.2部を窒素置
換した鉄製反応器に仕込み50°Cで15〜20時間重
合させた後、反応物を取出して水蒸気を吹き込み未反応
単量体を除去した。このようにして得たアクリルゴムラ
テックス中に0゜25%の塩化カルシウム水溶液を加え
てゴム分を凝固させ(この際ゴム分の約5%の塩化カル
シウムを使用する)、凝固物を充分水洗して約80℃で
3〜4時間乾燥させた。次いで乾燥アクリルゴムのムー
ニー粘度(M L1+4)を105°Cで測定したまた
一ヒ述の如くして得られたアクリルゴム100部にステ
アリン酸1.0部、カーボンブラ・ツク50部、亜鉛華
5.0部、硫黄2.0部、加硫促進剤TTI 、25部
および加硫促進剤DM0 、5部をロールで練りこみ、
圧力100kg/crrfの加硫プレスを用いて加硫し
、常法により加硫物の性質を測定した。得られた結果を
表に示した。
これらの結果より、架橋モノマーとしてエチリデンノル
ボルネンやジヒドロジシクロペンタジエチルアクリレー
トを用いた比較例1〜6の諸物性と比較して本発明のジ
ヒドロジシクロペンタジェニルオキシエチルアクリレー
トを用いたアクリル酸エステル系ゴム状共重合体は、引
張り強さに優れており、その他の加硫物の性質も良好で
あることが明らかである。
「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明は架橋上ツマ−として(
メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸のジヒドロジシ
クロペンタジェニルオキシエチル基含有エステルを用い
ることにより、硫黄加硫が可能で、かつ引張り強さの優
れたアクリル酸エステル系ゴム状共重合体を提供するこ
とを可能とした。本発明の製法により得られる共重合体
は、この効果を生かしてオイルクーラーホース、エアー
ダクトホース、パワーステアリングホース、コントロー
ルホース、インタークーラーホース、トルコンホース、
オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材
、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイル
シール、O−IJソングパツキン、ガスケットなどのシ
ール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレ
ベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆
材、ロールなどの用途に用いられる。
手続補正書 昭千〇59缶10月26日 特許庁長官 志 賀   学 殿 1゜事件の表示 特願昭59−165720号 2、発明の名称 アクリル酸エステル系ゴム状共重合体の製法3 補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 (417)日本合成ゴム株式会社4代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森
ビル明細書の嗜;fFM求の範囲及び発明の詳細な説明
の欄 6、補正の内容 fi+  明細書の特許請求の範囲?別紙の通り補正す
る。
(2)同膚第2頁15行の「(又はアルコキシ」ヲ「(
又はアルコキシアルキルJと−する。
;3)  同書第3頁16行の「はアルコキシル)」?
「はアルコキシアルキル)」とする。
(4)同書第7β8行の「ノビニルキシシレン」髪「ノ
ビニヤキシレン」とてる。
(5)回書第8頁14行の「今後物」ヲ「混合物」とす
る。
(6)  回書第8頁17〜18行の[過硫化物、化酸
化物JYr過硫酸塩、過酸化物」とする。
(7)  回書第10頁6行の[100℃J7r100
’lCJとする。
(8)回書第12頁3行の「チルアクリレート」?「ニ
ルアクリレート」とする。
特許請求の範囲 (1)(A)アクリル酸アIレキル(又はアルコキシア
ルキル)エステル 55〜998−i%。
(B)不飽和カルゼン酸のノヒドロノシクロペンタソエ
ニルオキシエチV基含有エステル1〜20重駄俤 (C)上記(A)、(B)以外のモノビニル系。
モノビニリデン系オ6よびモノビニレン系不飽和化合物
より選ばれた少なくとも一種の単量体0〜20重量%お
よび (D)ノビニル化合物 θ〜5重tチ からなる単量体混会物?、ラノカル重@開始剤乞用いて
共重合させること?特徴とする硫黄加硫可能なアクリル
酸エステル系ゴム状共重合体の製法。
(2) (B )不飽和カルビン酸のソヒドロソシクロ
ペンタノエニルオキシエチル基含有エステルが。
ゾヒドロノ/クロ啄ノタソエニ〜オキシエチMアクリレ
ートであ6特許請求の範囲第一項記載のアクリル酸エス
テル系コ゛ム状共重合体の製法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)アクリル酸アルキル(又はアルコキシアル
    キル)エステル55〜99重量%、(B)不飽和カルボ
    ン酸のジヒドロシクロペンタジエニルオキシエチル其含
    有エステル 1〜20重量%、 (C)上記(A)、(B)以外のモノビニル系、モノビ
    ニリデンン系およびモノビニリデン系不飽和化合物より
    選ばれた少なくとも一種の単量体0〜20重量%および (D)ジビニル化合物0〜5重量% からなる単量体混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて
    共重合させることを特徴とする硫黄加硫可能なアクリル
    酸エステル系ゴム状共重合体の製法。
  2. (2)(B)不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペン
    タジエニルオキシエチル基含有エステルが、ジヒドロジ
    シクロペンタジエニルオキシエチルアクリレートである
    特許請求の範囲第一項記載のアクリル酸エステル系ゴム
    状共重合体の製法。
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