JP3370480B2 - クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オゾン性に優れたク
ロロプレン系重合体組成物、及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレン系重合体は、一般ゴム物
性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの物性のバランスが
良好であるため、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接
着剤等幅広い分野で使用されている。しかしながら、近
年ゴム製品が使用される環境が苛酷になってきており、
従来のクロロプレン系重合体では対応が困難な状況にな
ってきている。そして、このような問題に対して種々の
対策が検討されており、本発明の主題である耐オゾン性
についてみれば、クロロプレン系重合体においては、老
化防止剤を添加する方法が一般的であり、広く用いられ
ている。

【０００３】しかし、老化防止剤を添加する方法では、
未加硫物の焼け、老化防止剤のブルーム、加硫物の引っ
張り物性の低下等の問題を引き起こす虞があるため、老
化防止剤の種類や使用量の選定が難しいばかりでなく、
耐オゾン性の改良効果も十分ではなかった。本発明は、
かかる欠点を解決するものであり、引っ張り物性の低下
等を抑え、かつ耐オゾン性を大幅に向上させたクロロプ
レン系重合体組成物及びその製造方法を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、数平均分子量が３０万以上のα，β−不飽
和カルボン酸エステル類の重合体を含有するクロロプレ
ン系重合体組成物及びその製造方法に関する。

【０００５】本発明におけるクロロプレン系重合体は、
２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと
記す）の単独重合体又はクロロプレン及びクロロプレン
と共重合可能な単量体の１種以上を重合させて得られる
共重合体である。

【０００６】本発明におけるクロロプレンと共重合可能
な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジ
エン、イソプレン、硫黄、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及び
そのエステル類等が例示でき、必要に応じて２種以上用
いてもかまわない。

【０００７】本発明におけるクロロプレン単独、又はク
ロロプレン及びこれと共重合し得る単量体を含んだ単量
体混合物の重合は、公知の如何なる方法によることもで
きるが、水性乳化液中でラジカル重合させる方法が最も
一般的であり、また簡便である。水性乳化重合を行う際
の乳化剤としては特に制限は無く、一般的にクロロプレ
ンの乳化重合に使用される乳化剤であれば、何れでも良
く、例えばロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、あるいはアルキルポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール等のノニ
オン系乳化剤、更に４級アンモニウム塩等のカチオン乳
化剤等が使用できる。しかし、好ましいのは、ロジン酸
塩、脂肪酸塩等のアニオン系乳化剤である。

【０００８】本発明における重合温度には特に制限は無
いが、好ましくは０〜５５℃の範囲であり、０℃より低
い温度では水の凝固が問題となり、５５℃より高い温度
ではクロロプレンの蒸気圧の関係から加圧設備が必要と
なってくる。クロロプレン系重合体の分子量の調節は、
連鎖移動剤を用いて行うことができる。連鎖移動剤とし
ては、特に制限はなく、一般に知られている何れの連鎖
移動剤でもよく、例えば、ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン類、ジエチルキサントゲンジスルフ
ィド等のキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等
のハロゲン化炭化水素等が使用できる。

【０００９】また、重合開始剤としては、通常のクロロ
プレンの乳化重合法で用いられている有機又は無機の過
酸化物でよく、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等が例示できる。また、反応の
制御や重合を完全に行う目的でレドックス系のラジカル
開始剤を用いることもできる。

【００１０】本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸
エステルの重合体は、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの単独重合体又は、２種以上のα，β−不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体である。ここで、α，β−不飽
和カルボン酸エステルとは、α，β−不飽和カルボン酸
類とアルコールからなるエステルのことであり、α，β
−不飽和カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れるが、中でもアクリル酸が好ましい。

【００１１】また、アルコールとしては、エチルアルコ
ール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、オクタ
デシルアルコール等のアルキルアルコール類、アリルア
ルコール等のアルケニルアルコール類、シクロペンチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール等の環状アルコ
ール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等
のアラルキルアルコール類、メトキシエチルアルコー
ル、グリシジルアルコール、ジアルキルアミノエチルア
ルコール等が例示できるが、中でもｎ−ブチルアルコー
ル及びエチルアルコールが好ましく、特に、ｎ−ブチル
アクリレートが好ましい。

【００１２】本発明の数平均分子量３０万以上のα，β
−不飽和カルボン酸エステルからなる重合体の重合方法
は、公知の如何なる方法も用い得るが、乳化ラジカル重
合による方法がよく用いられる。また、本発明の数平均
分子量３０万以上のα，β−不飽和カルボン酸エステル
の重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でα，β−
不飽和カルボン酸エステル以外の単量体を共重合しても
良い。α，β−不飽和カルボン酸エステル以外の単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル等が例示でき
る。

【００１３】また、該α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの重合体を乳化重合する際の乳化剤としては、特に制
限はなく、クロロプレン系重合体の重合と同様、種々の
乳化剤が使用できる。また、該α，β−不飽和カルボン
酸エステルからなる重合体の分子量の調節は、連鎖移動
剤を用いて行う。連鎖移動剤としては、特に制限はな
く、一般に知られている連鎖移動剤、例えば、ドデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジエチルキ
サントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド
類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素等が使用で
き、重合により得られるα，β−不飽和カルボン酸エス
テル類からなる重合体の数平均分子量が３０万以上にな
るようにこれらの連鎖移動剤を適量使用して調節する。

【００１４】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸エステルからなる重合体の分子量を３０万以上として
いるのは以下の理由による。すなわち、不飽和カルボン
酸エステル類からなる重合体の数平均分子量が３０万未
満であると、これを含有するクロロプレン系重合体組成
物の耐オゾン性は改良されるが、引っ張り強度の低下が
大きくなって好ましくない。また、耐オゾン性の評価条
件によっては耐オゾン性の改良効果に差が認められる。

【００１５】耐オゾン性の評価方法として、ＪＩＳ−Ｋ
６２５９には、静的オゾン劣化試験、動的オゾン劣化試
験引張法、動的オゾン劣化試験ベルト回転法の３種類が
規定されており、静的オゾン劣化試験によって静的ひず
みを与えた状態のオゾン劣化（以下、静的オゾン性と記
す）が、動的オゾン劣化試験引張法又は動的オゾン劣化
試験ベルト回転法によって動的引張ひずみを与えた状態
のオゾン低下（以下、動的オゾン性と記す）が測定され
る。より厳しい条件下での静的オゾン試験においては、
数平均分子量が３０万以上のα，β−不飽和カルボン酸
エステルからなる重合体を使用することにより、耐オゾ
ン性の改良効果が更に優れたものとなる。

【００１６】また、該α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの重合温度には、特に制限は無いが、０〜９０℃の間
で選定するのが好ましい。０℃以下では水の凝固が、ま
た９０℃以上では水の蒸発が問題となる。

【００１７】本発明のクロロプレン系重合体組成物は、
クロロプレン系重合体と数平均分子量が３０万以上の
α，β−不飽和カルボン酸エステルからなる重合体を含
有することが必要であり、それぞれの含有比率は制限さ
れるものではないが、クロロプレン系重合体の本来有す
る各種物性を損なうことなく、耐オゾン性の優れた組成
物とするには、数平均分子量が３０万以上のα，β−不
飽和カルボン酸エステルからなる重合体の含有量は３〜
６０重量％の範囲が好ましく、５〜４０重量％がより好
ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。

【００１８】また、本発明のクロロプレン系重合体と数
平均分子量が３０万以上のα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルからなる重合体を含有するクロロプレン系重合体
組成物を得るには、これら双方を混合すればよく、例え
ば、乳化重合で得たラテックス及びエマルジョンを混合
する方法、固体状の重合体同士をオープンロール、ニー
ダー、バンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機等で混
練する方法、有機溶媒に溶解した溶液同士をブレンドす
る方法等が用いられるが、なかでも、乳化重合で得たラ
テックス及びエマルジョンを混合する方法は、均一な混
合物を容易に得ることができるので好ましい。

【００１９】次に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではな
い。なお、以下の説明において部及び％は重量基準によ
って示す。

【００２０】クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）
の製造：３リットルのガラスコルベン中、窒素気流下
で、水１００部、乳化剤として不均化ロジン酸５部、水
酸化カリウム１．０部、分散剤としてホルムアルデヒド
ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８部を
仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン１００部及
びｎ−トデシルメルカプタン０．１部との混合物を加え
た。重合温度４０℃で、ラジカル重合開始剤として過硫
酸カリウムを用いて重合し、単量体の転化率が６５％に
到達したとき、ターシャリブチルカテコールとチオジフ
ェニルアミンを加えて重合を停止させ、未反応単量体を
減圧下で除去することによりクロロプレン重合体ラテッ
クス（Ａ１）を得た。

【００２１】クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ２）
の製造：クロロプレン１００部の代わりに、クロロプレ
ン９５部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５部
を使用した以外はクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ
１）の場合と同様にしてクロロプレン重合体ラテックス
（Ａ２）を得た。

【００２２】α，β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体（Ｂ１）の製造：３リットルのガラスコルベン
中、窒素気流下で、水１００部、乳化剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を仕込み溶解後、
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしてｎ−ブチルア
クリレート１００部を攪拌しながら加えた。重合温度７
０℃でラジカル開始剤として過硫酸カリウムを用いて単
量体転化率（９８％）となるまで重合を行うことによ
り、ｎ−ブチルアクリレート重合体エマルジョン（Ｂ
１）を得た。

【００２３】α，β−不飽和カルボン酸エステルからな
る重合体（Ｂ２〜Ｂ１１）の製造：表１に示すα，β−
不飽和カルボン酸エステル及び分子量調整剤を使用し、
α，β−不飽和カルボン酸エステルからなる重合体（Ｂ
１）と同様にして、α，β−不飽和カルボン酸エステル
からなる重合体（Ｂ２〜Ｂ１１）を得た。このようにし
て得たα，β−不飽和カルボン酸エステルからなる重合
体エマルジョンを凍結乾燥し、重合体を得てポリスチレ
ンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（島津製作所 以下ＧＰＣと記述）により数平均
分子量を測定した。その結果を表１に示した。

【００２４】実施例１ クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）とｎ−ブチル
アクリレート重合体エマルジョン（Ｂ１）を、（Ａ１）
１００部に対し（Ｂ１）５部（固形分換算）を攪拌しな
がら添加し、充分に攪拌した後凍結凝固乾燥法によって
クロロプレン系重合体組成物を得た。

【００２５】実施例２〜１６、比較例１〜６ クロロプレン系重合体１００部に対しα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルからなる重合体を表２〜表４に示した
添加量（固形分換算）混合し、実施例１同様の操作でク
ロロプレン系重合体組成物を得た。

【００２６】上記のクロロプレン系重合体組成物（生ゴ
ム）を、表５に示す処方で加硫物とし、物性試験を実施
した。硬度、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
拠し、耐オゾン性はＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、動的
オゾン試験（引張法）、静的オゾン試験を行った。これ
らの結果を表６〜表８に示す。また、同様に上記クロロ
プレン系重合体組成物（生ゴム）を、表９及び表１０に
示す処方で加硫物とし、同様に物性試験を実施して結果
を表９及び１０に示した。なお表６〜表１０中、ＮＣは
き裂の発生が認められないことを意味する。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】 １）大内新興化学社製：ノクラックＰＡ（主成分：Ｎ−
フェニル−１−ナフチルアミン） ２）旭カーボン社製：旭＃５０

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】クロロプレン系重合体Ａ：Ａ１／１００部
＋Ｂ７／１０部の混合物 クロロプレン系重合体Ｂ：Ａ２／１００部＋Ｂ７／１０
部の混合物 クロロプレン系重合体Ｃ：Ａ１単独 １）ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物
Uniroyal Chem （株）社製 ２）６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン大内新興（株）社製 ノクラックＡＷ ３）東海カーボン（株）社製 シースト１１６ ４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフ
ェンアミド 大内新興（株）社製 ノクセラーＣＺ ５）２−メルカプトベンズイミダゾール 大内新興
（株）社製 ノクラックＭＢ 注）ＮＣ：き裂の発生認められない。

【００３７】

【表１０】

【００３８】クロロプレン系重合体Ａ，Ｂ及びＣは、実
施例１３，１４及び比較例１のものと同じ。 １）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
大内新興（株）社製ノクラック２００ ２）Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン 大内新興（株）社製 ノクラック White ３）ベンゾフレン誘導体 Bayer（株）社製 ４）旭カーボン（株）社製 旭＃６０ ５）山文油化（株）社製 ＬＰＯ ６）パラフィンワックス ７）テトラメチルチウラムジスルフィド 大内新興
（株）社製 ノクセラーＴＴ ８）ジベンジルチアジルスルフィド 大内新興（株）社
製 ノクセラーＤＭ

【００３９】

【発明の効果】以上の通り本発明のクロロプレン系重合
体組成物は、耐オゾン性に優れており、しかも、クロロ
プレン系重合体が本来備えている優れた機械的物性も保
持されている。従って、特に、自動車工業分野におけ
る、ゴムブーツ、具体的には、等速ジョイントブーツ、
ラック＆ピニオンブーツ、ボールジョイントブーツ等の
素材として好適である。また、ゴムホース、具体的に
は、ブレーキホース、パワーステアリングホース、フュ
ーエルホース、ラジエーターホース、カーエアコンホー
ス等の自動車用ゴムホースや各種高圧ゴムホース等の外
装用ゴム素材としても好適である。さらに、本発明のク
ロロプレン系重合体組成物は、建築用ガスケット、具体
的には、エアータイト、スペーサー、グレイジングガス
ケット、目地用ガスケット、ジッパーガスケット、セッ
ティングブロック、エキスパンションゴム等の素材とし
ても好適である。

フロントページの続き (72)発明者 古賀 優夫 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社 青海工場内 (56)参考文献 特開 昭56−84777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−96576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90376（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112841（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 11/00 C08L 33/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が３０万以上のα，β−不
   飽和カルボン酸エステル類の重合体を含有するクロロプ
   レン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 α，β−不飽和カルボン酸エステル類の
   重合体がアクリル酸エステル系の重合体である請求項１
   記載のクロロプレン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 α，β−不飽和カルボン酸エステル類の
   重合体がｎ−ブチルアクリレートの重合体である請求項
   １記載のクロロプレン系重合体組成物。
4. 【請求項４】 クロロプレン系重合体ラテックスに数平
   均分子量３０万以上のα，β−不飽和カルボン酸エステ
   ル類の重合体エマルジョンを混合することからなるクロ
   ロプレン系重合体組成物の製造方法。