CN109476877B - 胶乳组合物和包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有在极短的干燥时间下的优异的初始粘接力、贮藏稳定性、喷涂性，适用于干燥后的粘接剂层柔软的单液系水性粘接剂用途的胶乳组合物和使用其的单液系水性粘接剂。本发明的技术方案在于一种胶乳组合物，其含有：以固体成分换算计50～85质量％的含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)；以固体成分换算计15～50质量％的、玻璃化转变温度为‑52～‑9℃且含有包含下述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物胶乳(B)，其中，氯丁二烯系聚合物胶乳(A)和丙烯酸系聚合物胶乳(B)的总计为100质量份；及、以固体成分换算计3～13质量份的选自硼酸、硫酸铵、或等电点为5.5～6.5的氨基酸中的至少一种pH调节剂(C)。

Description

胶乳组合物和包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂
技术领域
本发明涉及至少含有氯丁二烯系聚合物胶乳、丙烯酸系聚合物胶乳和pH调节剂的胶乳组合物、及包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂。
背景技术
通常的粘接剂以乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡胶、聚氨酯系聚合物等作为原料来制造。其中氯丁二烯系聚合物由于可以对广泛的被粘物以低压接得到高度的粘接力，因此适宜地用于溶剂系接触粘接剂、接枝粘接剂等粘接剂用途。
然而，除了作业环境中的起火危险、为了防止它而采取的特殊的排气/回收设备成本，此外针对环境污染、人体健康的考虑，挥发性有机化合物(VOC)限制、溶剂限制每年都变得更加严格，特别是针对沙发、床等家具/建筑材料、汽车内饰材料中使用的粘接剂的限制尤为显著。
为了应对上述限制而积极开发使用了氯丁二烯系聚合物胶乳的水性粘接剂以便排除溶剂。然而，家具/建筑材料、汽车内饰材料为大型物件，且形状复杂的情况较多，因此粘接作业的工序多，从生产率的观点出发需要能够在涂布粘接剂后非常短的时间内粘接，对此水性粘接剂若使水分充分干燥并固化则不显示出粘接力，因此存在与现有的溶剂系粘接剂相比初始粘接力低这样的课题。
因此，作为用于提高前述的初始粘接力的技术，进行了双液型粘接剂的研究，例如，已知一种粘接剂，其是以含有特定量的特定的聚氯丁二烯胶乳和丙烯酸系胶乳或SBR系胶乳和阴离子系表面活性剂作为主剂、及将多价金属盐作为固化剂的粘接剂(参照专利文献1、2)。
在喷涂这些粘接剂时，有如下手段：事先混合粘接剂的方法、在喷雾器前端进行混合的方法、在被粘物上进行混合的方法(重叠涂覆、蜜月胶)等。然而，无法得到粘接剂的适用期与初始粘接力的平衡，粘接剂的混合比率不稳定、粘接作业不稳定、喷雾口的堵塞等故障也较多。
为了解决上述双液型粘接剂的课题，而研究了专利文献3那样的在聚氯丁二烯胶乳中添加了pH调节剂的单液型粘接剂。该单液型粘接剂通过在氯丁二烯胶乳中加入pH调节剂而具有优异的初始粘接力。另外，单液型粘接剂不会出现如下问题：在涂布时无法得到上述适用期与初始粘接力的平衡这样的问题、粘接剂的混合比率不稳定等的问题，另外，由于聚氯丁二烯的高结晶性，而众所周知是初始粘接力、接触性、贮藏稳定性、喷涂性优异的粘接剂。
然而，聚氯丁二烯的高结晶性会产生良好的初始粘接力，与此相对，具有粘接层逐渐发生硬化这样的性质，例如在将沙发、床的家具、建筑材料用、汽车内装品等的发泡体(泡沫)和木材、皮革或者泡沫彼此等的柔软的材料作为被粘物进行粘接时，由于粘接层变得比被粘物还硬而存在有损手感这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-59874号公报
专利文献2：日本特开平9-188860号公报
专利文献3：日本特愿平11-189982号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于单液型粘接剂，虽然存在上述那样的问题，但实际情况是尚未提供：兼顾在极短的干燥时间下的优异的初始粘接力和干燥后的粘接剂层的柔软性、且贮藏稳定性和喷涂性优异的单液型粘接剂。
因此，本发明提供：在极短的时间内显示出优异的初始粘接力、贮藏稳定性、适用于干燥后的粘接剂层柔软的单液型水性粘接剂用途的胶乳组合物、及包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在氯丁二烯系聚合物胶乳中含有特定的丙烯酸系聚合物的胶乳(乳液)和特定的pH调节剂，从而能够解决上述课题。
即本发明首先提供一种胶乳组合物，其含有：以固体成分换算计50～85质量％的含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)；
以固体成分换算计15～50质量％的、玻璃化转变温度为-52～-9℃且含有包含下述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物胶乳(B)，其中，氯丁二烯系聚合物胶乳(A)和丙烯酸系聚合物胶乳(B)的总计为100质量份；及、
以固体成分换算计3～13质量份的选自硼酸、硫酸铵、和等电点为5.5～6.5的氨基酸中的至少一种pH调节剂(C)。
Figure BDA0001933727700000031
作为本发明的胶乳组合物中的前述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠，可以使用十二烷基苯磺酸钠或烷基二苯醚二磺酸钠。
本发明的胶乳组合物中的前述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠的含量相对于丙烯酸系聚合物100质量份可以为1.5～5质量份。
作为本发明的胶乳组合物中的前述氯丁二烯系聚合物，可以使用：氯丁二烯均聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或者、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物和氯丁二烯均聚物的混合物。
作为本发明的胶乳组合物中的前述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)，可以使用：凝胶含量(甲苯不溶物)为5～30质量％以下、甲苯可溶物的数均分子量为20万～50万、且分子量分布(Mw/Mn)为2.0～4.0的氯丁二烯系聚合物胶乳。
本发明的胶乳组合物可以用于单液型水性粘接剂。
发明的效果
本发明的胶乳组合物的初始粘接力优异。另外，干燥后的粘接剂层柔软。进而，贮藏稳定性、喷涂性的平衡也优异。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的适合的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式是示出本发明的代表性的实施方式的一个例子，并非由此狭窄地解释本发明的范围。
本实施方式的胶乳组合物的特征在于：按规定的比例含有氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、特定的丙烯酸系聚合物胶乳(B)和特定的pH调节剂(C)。
(A)氯丁二烯系聚合物胶乳
氯丁二烯系聚合物胶乳是为了提高使用了本实施方式的胶乳组合物的粘接剂的接触性、耐热粘接性、初始粘接力而配混的物质。作为氯丁二烯系聚合物胶乳，期望的是：构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量(甲苯不溶物)为5～30质量％、氯丁二烯系聚合物中的甲苯可溶物的数均分子量为20万～50万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0～4.0的范围。通过将凝胶含量设为5质量％以上、甲苯可溶物的数均分子量为20万以上、且将分子量分布设为2.0以上，从而能够提高初始粘接力。通过将凝胶含量设为30质量％以下、甲苯可溶物的数均分子量为50万以下、且将分子量分布设为4.0以下，从而能够提高初始粘接力。
对于氯丁二烯系聚合物胶乳，通过为了使单体乳液聚合而使用的乳化剂、分散剂，而还可以制成阴离子系、非离子系、阳离子系中的任一种。在作为粘接剂的原料使用时，若制成阴离子系胶乳，从初始粘接力的观点出发而优选。阴离子系胶乳是指：使用阴离子系的乳化剂、分散剂作为主体，使单体乳液聚合而得到的胶乳。
作为阴离子系的乳化剂、分散剂，例如可列举出：松香酸的碱金属盐、碳数为8～20个烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基二苯醚二磺酸钠等。
作为阴离子系的乳化剂、分散剂，最优选为松香酸，还可以使用木松香酸、脂松香酸、松浆油松香酸、或将它们歧化而得到的歧化松香酸中的任意一种。使用了松香酸的乳化剂聚合法中，由于在高碱性下来实施，因此在聚氯丁二烯胶乳中松香酸以碱金属盐的形态存在。因此，还可以以松香酸烷基金属盐的形态使用松香酸。松香酸的氯化量相对于所使用的全部单体100质量份，优选0.5～10质量份、更优选2～6质量份。通过设为0.5质量份以上，从而能够防止乳化不良，防止聚合发热控制的恶化，降低聚集物的生成、产品外观不良等的问题。通过设为10质量份以下，从而防止乳化剂的残留而使聚合物的耐水性提高，其结果还使粘接力提高，另外，能够降低干燥时的发泡、产品的色调恶化等的问题。
使用了松香酸的情况下，添加pH调节剂后为了使氯丁二烯系聚合物胶乳组合物稳定，优选组合使用硫酸盐系、磺酸盐系的阴离子系乳化剂、分散剂。在此情况下，除了松香酸以外的阴离子系的乳化剂、分散剂的添加量相对于所使用的全部单体100质量份，优选0.05～5质量份、进一步优选为0.1～2质量份。
还可以组合使用阴离子系的乳化剂、分散剂和非离子系的乳化剂、分散剂。通过组合使用非离子系的乳化剂，从而能够改善胶乳的低温稳定性、制成粘接剂时的粘接特性。需要说明的是，通过组合使用非离子系、阳离子系的乳化剂、分散剂作为乳液聚合时的乳化剂、分散剂，从而在加入pH调节剂并制成水系粘接剂时能够引起足够的稳定化，能够提高初始粘接力的体现。
构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物可以是氯丁二烯的均聚物，但可以使用：包含氯丁二烯和其它能共聚的单体、例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等在不阻碍本发明的目标性能的范围内的共聚物。具体而言，可以使用：分别包含2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类为0.01～20质量％的范围、丙烯酸、甲基丙烯酸为0.01～7质量％的范围的共聚物。构成共聚物的单体还可以根据需要使用2种以上。另外，还可以混合2种以上的聚合物来使用。其中作为构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物，优选使用氯丁二烯均聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或者、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物和氯丁二烯均聚物的混合物。通过使用氯丁二烯均聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或者、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物和氯丁二烯均聚物的混合物，从而能够提高初始粘接力、接触性，显现出高粘接强度。
作为用于调整分子量、分子量分布的链转移剂，例如可使用：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫代二异丙基黄原酸酯、二乙基二硫代黄原酸酯等二烷基二硫代黄原酸酯类，但不限定于这些。特别是为了容易控制分子量、凝胶含量，更优选长链烷基硫醇类。这些链转移剂还可以组合使用2种以上。
氯丁二烯系聚合物胶乳中的原料单体向氯丁二烯系聚合物的聚合转化率基本上没有限定，优选为65质量％以上且低于90质量％。通过将聚合转化率设为65％以上，而使聚合物胶乳的固体成分提高，能够减轻涂布粘接剂后的干燥工序中的负荷，能使粘接层均匀化。另外，通过防止由残留单体导致的臭气的发生、残留单体量的降低而能够提高粘合力、粘接力。通过将聚合转化率设为低于90质量％，从而能够防止聚合物中支化增加、防止分子量增大、抑制分子量分布扩大、提高作为本发明中重要性能的接触性、耐水性。需要说明的是，使用90质量％以上的转化率的聚合物的情况，优选作为低于90质量％的转化率的聚合物的辅助成分使用。聚合转化率(质量％)通过[(聚合物质量/单体质量的总和)×100]而求出。
氯丁二烯系聚合物可以在5～45℃的范围内进行聚合，特别优选5～20℃的低温聚合。通常已知反式1-4键占有85％以上，该分子结构是相对富于规则性的结构。由于该分子结构的规则性高，因此氯丁二烯聚合物具有作为典型的结晶性聚合物的性质。特别是通过以5～20℃的低温进行聚合，而使聚氯丁二烯分子内的反式1-4键的比率进一步增大，能进一步提高结晶化速度，在制成水系粘接剂时可实现充足的粘接力。另外，从提高结晶化速度这样的观点出发，组合使用损害分子结构的规则性的除氯丁二烯以外的单体的情况，优选在不阻碍粘接力的范围内尽可能为少量。
作为聚合用的引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如，乳液聚合的情况，使用通常的过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或者无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。另外还可以适宜组合使用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。
通常在氯丁二烯系聚合物的制造中，出于得到期望的分子量和分布的聚合物的目的，在达到规定的聚合率的时间点添加阻聚剂而使反应停止。作为阻聚剂，没有特别限制，作为具体例子，可以使用：吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二乙基羟胺等。
氯丁二烯系聚合物胶乳中的氯丁二烯系聚合物乳液的固体成分浓度没有特别限制，通常为40～65质量％。
胶乳混合物整体中所占的氯丁二烯系聚合物胶乳的比例以固体成分换算计为50～85质量％，更优选为65～75质量％。低于50质量％时，使初始粘接力降低。另外，多于85质量％时，粘接剂层的手感不柔软，且含有后述的丙烯酸系聚合物胶乳的协同效果消失。
氯丁二烯系聚合物通常容易受到由氧气所致的劣化。本发明中，期望的是在不损害发明的效果的范围内适宜使用抗氧化剂、酸吸收剂等稳定剂。
通过相对于氯丁二烯系聚合物配混酸吸收剂0.01～5质量％、抗氧化剂0.1～3质量％，从而可以得到改善了交联后的薄膜的柔软性的经时稳定性的组合物。用于配混在氯丁二烯系聚合物胶乳中的原料中，在不溶于水或使聚合物胶乳的胶体状态不稳定的情况下，预先制备水系分散体后再添加至聚合物胶乳中。
作为配混在氯丁二烯系聚合物胶乳中的酸吸收剂，没有特别限制，具体而言可列举出：氧化锌、水滑石(协和化学株式会社制、DHT-4A、DHT-6等)等。它们还可以组合使用2种以上。这些酸吸收剂的添加量优选相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分(氯丁二烯系聚合物)为0.01～5质量％、进一步优选0.05～1质量％。通过设为0.01质量％以上，从而能在作为粘接剂组合物使用后充分地进行由聚合物产出的解吸盐酸的中和。另外，通过设为5质量％以下，而使粘合力、粘接力提高，另外，还使聚合物胶乳的组合物的胶体稳定性提高，能够降低沉淀等的问题。
(B)丙烯酸系聚合物胶乳
用于本实施方式的胶乳组合物的丙烯酸系聚合物胶乳是为了维持制成粘接剂时的初始粘接力且调整其贮藏稳定性和粘接剂层的手感(硬度)而配混的物质，为了获得上述的初始粘接力与贮藏稳定性、粘接层的手感(硬度)的平衡，而使用玻璃化转变温度为-52℃～-9℃、且包含具有前述化学式(1)所示的结构的磺酸盐系钠的丙烯酸系聚合物胶乳。另外，玻璃化转变点更优选为-44～-21℃。此处，玻璃化转变温度高于-9℃时，会损害制成粘接剂时的柔软性，低于-52℃时初始粘接力不充分。另外，不包含前述化学式(1)所示的结构时，初始粘接力不充分且损害贮藏稳定性。
作为前述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠，更优选使用十二烷基苯磺酸钠或烷基二苯醚二磺酸钠。
前述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸相对于丙烯酸共聚物100质量份优选包含1.5～5质量份、进一步优选为2～4质量份。通过设为1.5质量份以上，而使胶体稳定性提高，其结果还能使贮藏稳定性提高。另外，通过设为5质量份以下，从而能够提高初始粘接力。
这些丙烯酸系聚合物胶乳是根据需要使官能团单体、常温交联基单体和/或能共聚的其它单体与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合而得到的物质。
(甲基)丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。它们可单独使用还可以混合2种以上来使用。
前述官能团单体有(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，它们可单独使用还可以混合2种以上来使用。
前述常温交联基单体有：己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二酰肼等肼衍生物、、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，它们可单独使用还可以混合2种以上来使用。
前述能共聚的其它单体有(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇等。它们可单独使用还可以混合2种以上来使用。
丙烯酸系聚合物胶乳的制造方法没有特别限制，可以利用乳液聚合法、悬浮聚合法、乳化分散法等公知方法来制造。为了将上述各单体聚合并合成聚合物颗粒，得到与本实施方式相关的丙烯酸系聚合物胶乳，可以使用聚合引发剂、分子量调节剂这样的添加剂。
作为聚合引发剂的例子，可列举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过硫酸铵、以及过硫酸钾等。聚合引发剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
聚合方法中，特别是可以通过乳液聚合容易地得到本实施方式中使用的丙烯酸系聚合物胶乳。另外，还可以事先将单体、水、乳化剂的一部分混合分散，通过基于在聚合时添加的乳液滴加法的乳液聚合来制作。
丙烯酸系聚合物胶乳从胶体稳定性等的观点出发，调整至pH5～10的范围为宜。还可以加入溶解了氨、碱金属氢氧化物等的碱性水溶液来制备。作为碱金属氢氧化物，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。
丙烯酸系聚合物胶乳的玻璃化转变点是使用理学电气株式会社制的差示扫描热量分析计(DCS)并在以下的条件下测得的值。
1.将丙烯酸系胶乳约5g(固体成分换算)较薄地拉伸在玻璃板上，在25℃下干燥7天，得到聚合物薄膜。
2.测定得到的干燥薄膜的玻璃化转变点。具体而言，样品量为20mg，在氮气气氛下、升温速度以20℃/分钟进行测定。
丙烯酸系聚合物胶乳的固体成分浓度没有特别限制，通常为35～65质量％。
本发明的氯丁二烯系聚合物胶乳组合物整体中所占的丙烯酸系聚合物胶乳的比例以固体成分换算计为15～50质量％，更优选为25～35质量％。低于15质量％时粘接剂层的手感不柔软，多于50质量％时，初始粘接力变得极低。
(C)pH调节剂
pH调节剂是为了提高组合物的初始粘接力而配混的物质。作为pH调节剂，可以使用弱酸、缓冲液，可使用选自硼酸、硫酸铵、和等电点为5.5～6.5的氨基酸中的至少一种化合物。作为等电点为5.5～6.5的氨基酸，具体而言可列举出：甘氨酸(等电点：5.97)、丙氨酸(等电点：6.00)、苏氨酸(等电点：6.16)、脯氨酸(等电点：6.30)等。从成本、粘接性能、处理的容易度等方面考虑，优选使用作为氨基酸之一的甘氨酸。
使用硼酸作为pH调节剂的情况下，以5％浓度的水溶液的形式使用时使处理变得容易，使用硫酸铵作为pH调节剂的情况下，以2％浓度的水溶液的形式使用时使处理变得容易，故而优选。另外，使用甘氨酸作为pH调节剂的情况下，相对于氯丁二烯系聚合物胶乳和丙烯酸系聚合物胶乳的胶乳混合物100质量份(固体成分)，优选使用3～13质量份、进一步优选使用5～11质量份。通过将甘氨酸的添加量设为3质量份以上，从而能够显现出充足的粘接力。另外，通过将添加量设为13质量份以下，从而在添加时能够防止产生聚集物，还使制成粘接剂时的贮藏稳定性提高。
将包含以上说明的(A)、(B)、(C)成分的胶乳组合物干燥而得到的干燥片的JIS K6253-3中规定的肖氏硬度(A型)处于75以下的范围。肖氏硬度高于75时，粘接层不柔软。
本实施方式的胶乳组合物中除了前述的(A)、(B)、(C)成分以外，还可以根据需要添加1～20质量份的(D)下述的化学式(2)所示的增塑剂。
Figure BDA0001933727700000111
(式中，R1和R3表示碳原子数1～3的脂肪族烷基或氢原子，R1和R3可以是相同结构或不同的结构。R2表示碳原子数5～20的脂肪族烷基。)
通过添加上述记载的增塑剂，从而能使粘接剂层的手感变得柔软、或即使干燥时间变长也能够维持粘接力。
前述化学式(2)所示的增塑剂的添加量相对于胶乳氯丁二烯系聚合物组合物100质量份(固体成分)，优选为1～20质量份、更优选为2～15质量份、进一步优选为5～10质量份的范围。增塑剂的添加量少时，有时使延长了干燥时间的情况下的粘接力降低。另外，增塑剂的添加量较多时，有时使初始粘接力降低，或在成本上也变得不利。
另外，本发明的胶乳组合物中优选含有(E)受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂具有在将胶乳组合物制成粘接剂时改善其粘贴胶的渗出部(glueline)的变色、卫生性的效果。受阻酚系抗氧化剂有：2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等。受阻酚系抗氧化剂的添加量相对于胶乳组合物的固体成分100质量份，优选0.1～3质量％、进一步优选0.5～2质量％。通过将抗氧化剂的添加量设为0.1质量％以上，从而能够充分地发挥抗氧化效果。另外，通过设为3质量％以下，从而能够提高粘合力、粘接力。
对于本发明的胶乳组合物，在不阻碍本发明的效果的范围内，作为除上述以外的添加剂，可以适宜使用填充材料、增粘剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂等。另外还可以将全部组合物的10质量％(固体成分换算)作为上限地、辅助地配混其它树脂乳液(胶乳)。具体而言可列举出：(改性)乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸混合、丙烯酸/苯乙烯混合、聚氨酯等树脂乳液。
作为本发明的胶乳组合物的制备法，没有特别限制。通常作为共混的顺序，首先，在(A)氯丁二烯系聚合物胶乳中加入(B)丙烯酸系聚合物胶乳，然后在该组合物中共混(C)胶乳。需要说明的是，根据胶乳的成分，有时在共混(A)氯丁二烯系聚合物胶乳和(B)丙烯酸系聚合物胶乳时产生聚集物、或产生凝固物。在此情况下，若将共混的顺序设为在(A)氯丁二烯系聚合物胶乳中添加(C)pH调节剂，最后将(B)丙烯酸系聚合物胶乳进行共混，则可以无缺陷地得到胶乳组合物。需要说明的是，对于各辅助成分而言，也优选以水系的分散液的形式添加。
由此得到的胶乳组合物的初始粘接力非常优异。例如，在涂布后的干燥时间为10秒这样极短的时间内也具有充足的粘接力。另外，干燥后的粘接剂层柔软，将胶乳组合物干燥而得到的干燥片的JIS K 6253-3中规定的肖氏硬度(A型)处于75以下的范围。进而，贮藏稳定性、喷涂性的平衡也优异。利用这样的特征，本实施方式的胶乳组合物可以直接作为单液系水性粘接剂来使用。
适用于本发明的单液系水性粘接剂的粘接的被粘物有：由聚氨基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材质构成的发泡体(泡沫)、或者木材、布、织物等的吸水性的被粘物。具体而言，例如可以将沙发、床、椅子等家具、建筑材料用、毛绒玩具等玩具、汽车内装品等发泡体(泡沫)和木材、皮革或者泡沫彼此等的被粘物作为对象。
对于以以上那样的条件制造的聚合物胶乳组合物，能适宜用作具有柔软的粘接剂层、兼备优异的初始粘接力和接触性、耐水性、喷涂性、贮藏稳定性的单液系水性粘接剂。
实施例
以下基于实施例对本发明进行进一步详细地说明。需要说明的是，以下说明的实施例是示出本发明的代表性的实施例的一个例子，并非由此狭窄地解释本发明的范围。需要说明的是，下述的实施例中份和％没有特别声明时为质量基准。
[氯丁二烯系聚合物胶乳的制造]
(1)聚氯丁二烯胶乳A的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100质量份(以下也简称为“份”)、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.06份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到65％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳A。(凝胶含量：0％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(2)聚氯丁二烯胶乳B的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.06份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到70％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳B。(凝胶含量：5％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(3)聚氯丁二烯胶乳C的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.06份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到85％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳C。(凝胶含量：30％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(4)聚氯丁二烯胶乳D的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.06份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到90％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳D。(凝胶含量：40％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(5)聚氯丁二烯胶乳E的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.14份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到80％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳E。(凝胶含量：15％，甲苯可溶物的Mn：10万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(6)聚氯丁二烯胶乳F的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.10份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到80％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳F。(凝胶含量：15％，甲苯可溶物的Mn：25万、分子量分布(Mw/Mn)：2.5)
(7)聚氯丁二烯胶乳G的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.10份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以5℃进行聚合，在最终聚合率达到80％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳G。(凝胶含量：15％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：2.0)
(8)聚氯丁二烯胶乳H的制造
使用内容积3升的反应器，在氮气气流下，投入纯水100份、松香酸钠5份、氢氧化钾0.5份、甲醛萘磺酸缩合物钠盐0.3份、亚硫酸氢钠0.3份，溶解后边搅拌边加入氯丁二烯单体100份和正十二烷基硫醇0.08份。使用过硫酸钾0.1重量份作为引发剂并在氮气气氛下以10℃进行聚合，在最终聚合率达到80％时加入吩噻嗪的乳浊液而停止了聚合。在减压下去除未反应单体，然后边搅拌边相对于固体成分100份添加0.3份的低温稳定剂的聚氧化烯烷基醚。进而在减压下使水分蒸发来进行浓缩，将固体成分浓度调节为55质量％而得到聚氯丁二烯胶乳H。(凝胶含量：15％，甲苯可溶物的Mn：30万、分子量分布(Mw/Mn)：4.0)
这些聚氯丁二烯胶乳A、B、C、D、E、F、G和H的凝胶含量、甲苯可溶物(溶胶)的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)是利用以下的方法测得的值。
[凝胶含量]
将各试样冷冻干燥后，精确称量该试样并作为X。将其溶解于甲苯中(制成0.6％)并使用离心分离机，然后使用200目的金属丝网将凝胶成分分离。将分离出的凝胶成分风干，然后在110℃气氛下干燥1小时，精确称量其质量并作为Y。凝胶分含量利用下述的数学式(1)计算出。
凝胶分含量＝(Y/X)×100…(1)
[甲苯可溶物(溶胶)的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
以以下的条件进行GPC测定并测定聚苯乙烯换算的分子量，评价了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。将通过凝胶成分含有率测定而分离出的甲苯可溶物(溶胶)制成0.1％四氢呋喃(THF)溶液来进行测定。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8120GPC
分析用柱：东曹株式会社制TSK-GEL GMHHR-H(5μm)×3根、尺寸：7.8mmφ×300mm
保护柱：保护柱TSK-保护柱TSK-保护柱HHR-H(5μm)、尺寸：6mmφ×40mm
柱温：40℃
溶剂：THF特级、流量：1mL/分钟
[丙烯酸系聚合物胶乳的制造]
(1)丙烯酸系聚合物胶乳I的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯20份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠3份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳I(玻璃化转变点(以下也称为“Tg”)＝-30℃)。
(2)丙烯酸系聚合物胶乳II的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯100份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠3份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳II(Tg＝-52℃)。
(3)丙烯酸系聚合物胶乳III的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯40份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠3份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳III(Tg＝-9℃)。
(4)丙烯酸系聚合物胶乳IV的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯20份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠1.5份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH8，得到固体成分50％的丙烯酸系聚合物胶乳IV(Tg＝-30℃)。
(5)丙烯酸系聚合物胶乳V的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯20份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠5份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳V(Tg＝-30℃)。
(6)丙烯酸系聚合物胶乳VI的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯90份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、烷基二苯醚二磺酸钠(花王株式会社制“PELEX SS-H”、以下相同)4份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳VI(Tg＝-44℃)。
(7)丙烯酸系聚合物胶乳VII的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸甲酯30份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3份、甲基丙烯酸0.1份、烷基二苯醚二磺酸钠(花王株式会社制“PELEX SS-H”、以下相同)4份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％碳酸钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳VII(Tg＝-21℃)。
(8)丙烯酸系聚合物胶乳VIII的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯96份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸2份、半硬化牛脂肪酸钾皂(花王株式会社制“KS SOAP”)8份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％氢氧化钾水溶液中和为pH8.5，得到固体成分45％的丙烯酸系聚合物胶乳VIII(Tg＝-52℃)。
(9)丙烯酸系聚合物胶乳IX的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸正丁酯96份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸2份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制“LATEMUL ASK”)6份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％氢氧化钾水溶液中和为pH10.0，得到固体成分45％的丙烯酸系聚合物胶乳IX(Tg＝-52℃)。
(10)丙烯酸系聚合物胶乳X的制造
在带有搅拌机的能调节温度的容器中加入丙烯酸-2-乙基己酯96份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸2份、烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制“LATEMUL ASK”)6份和水100份，进一步添加过硫酸铵0.2份，在80℃下聚合6小时。聚合转化率约为99％。利用10％氢氧化钾水溶液中和为pH6.5，得到固体成分35％的丙烯酸系聚合物胶乳X(Tg＝-70℃)。
对于上述制造的丙烯酸系聚合物胶乳I～X，利用以下的方法测定了pH、粘度、固体成分浓度和玻璃化转变点(Tg)。
[pH]
对于氯丁二烯系聚合物胶乳和粘接剂组合物的pH，将氯丁二烯系聚合物胶乳的温度调整至20℃后，使用堀场制作所制pH计F-22型进行了测定。
[粘度]
使用B型粘度计(RB-L80型粘度计：东机产业株式会社制)，测定了以No.1转子、60秒、25℃的条件测得的30rpm下的粘度η30。
[固体成分浓度]
将仅有铝盘的质量作为α、将加入了聚氯丁二烯胶乳试样2ml的铝盘的质量作为β、将加入了胶乳试样的铝盘在110℃下干燥3小时后的质量作为γ，利用下述数学式(2)计算出。
固体成分浓度(质量％)＝{(γ-α)/(β-α)}×100…(2)
[玻璃化转变点(Tg)]
玻璃化转变点是使用热差示扫描热量计(DSC)(EXSTAR6000DSC6200R、SeicoInstrumenta Inc.)测得的基线的变动而得到的值(玻璃化转变温度：glass transitiontemperature)。对于玻璃化转变点的测定，将样品在23℃下静置30分钟后，以-10℃/分钟将温度降低至-100℃并静置10分钟，然后测定从-100℃以升温速度20℃/分钟的条件升温至100℃时的差示热分析。对于除升温速度以外的测定条件，依据JISK7121。
测定结果示于下述表1。
[表1]
丙烯酸系聚合物胶乳 I II III IV V VI VII VIII IX X
pH 6.5 6.5 6.5 8.0 6.5 6.5 6.5 8.5 10.0 6.5
粘度[mPa·s] 12 12 11 76 11 12 12 104 73 12
固体成分浓度[质量％] 35.0 35.0 35.0 50.0 35.0 35.0 35.0 45.0 45.0 35.0
Tg[℃] -30 -52 -9 -30 -30 -44 -21 -52 -52 -70
[pH调节剂]
配混在实施例和比较例的水系粘接剂组合物中的pH调节剂a～h使用以下的物质。
a.甘氨酸(等电点：5.97)
b.丙氨酸(等电点：6.00)
c.苏氨酸(等电点：6.16)
d.5％硼酸水溶液(将硼酸(粉末)5g溶解于纯水95g中来制备。)
e.2％硫酸铵水溶液(将硫酸铵2g溶解于纯水98g中来制备。)
f.脯氨酸(等电点：6.30)
g.苯基丙氨酸(等电点：5.48)组氨酸(等电点：7.59)
h.组氨酸(等电点：7.59)
[单液系水性粘接剂的制备]
以混合比率为表2和表3中记载的值的方式共混氯丁二烯系聚合物胶乳A～H(固体成分换算)和丙烯酸系聚合物胶乳I～X，以表2和表3记载的配混量加入pH调节剂a～g，制备了实施例1～23和比较例1～10的单液型水性粘接剂。
对于上述得到的实施例1～23和比较例1～10的单液型水性粘接剂，利用以下的方法测定了初始粘接力、喷涂性、贮藏稳定性、粘接剂层的手感和肖氏硬度，将测定结果示于表2和表3。
[初始粘接力]
将密度30kg/m3的聚氨酯泡沫(厚度20mm×长度50mm×宽度50mm)用于被粘物，在23℃气氛下以成为70g/m2的方式喷涂单液系水性粘接剂。涂布后在23℃气氛下放置10秒和1分钟，然后在单液系水性粘接剂未干燥的状态将2个聚氨酯泡沫的粘接面彼此重叠，将厚度40mm压缩成10mm并保持5秒。然后立即利用拉伸试验机(岛津制作所制万能拉伸试验机：拉伸速度200mm/分钟)沿着与粘接面的垂直方向进行拉伸试验，测定了初始粘接力(N/cm2)。
对于初始粘接力，将10秒时为2.0N/cm2以上的情况、1分钟时为3.0N/cm2以上的情况作为合格。
[喷涂性]
在制作前述的初始粘接力的样品时，通过目视确认了粘接剂的涂布状态、喷枪的状态。将粘接剂能无不均地均匀地涂布的情况作为○，将出现不均、起颗粒、或喷枪堵塞的情况作为×。
[贮藏稳定性]
将单液系水性粘接剂250g进行40℃×7天热处理，然后观察其粘度的上升的有无和状态。将单液系水性粘接剂的粘度不变、未产生聚集物、凝固物的情况作为○，将粘度上升或产生凝固或凝固物的情况作为×。
[粘接剂层的手感]
与上述初始粘接力的评价方法同样地将密度30kg/m3的聚氨酯泡沫(厚度20mm×长度50mm×宽度50mm)作为被粘物，在23℃气氛下以成为70g/m2的方式喷涂单液系水性粘接剂。涂布后在23℃气氛中放置10秒，然后在单液系水性粘接剂未干燥的状态下将2个聚氨酯泡沫的粘接面彼此重叠，将厚度40mm压缩成10mm并保持5秒。然后在23℃下放置24小时，然后通过手指的感触评价判断了粘接剂层的手感。将聚氨酯泡沫与粘接剂层的手感相等的情况作为○，将粘接剂层比聚氨酯泡沫硬的情况作为×。
[肖氏硬度]
使用FLON INDUSTRY公司的PTFE薄膜制作长度15cm×宽度10cm×高度1cm的箱型形状的物体，滴加单液型粘接剂。以使干燥后的薄膜厚为0.2cm的方式基于单液型粘接剂的固体成分和比重计算出滴加量。将滴加的胶乳混合物在23℃气氛下干燥1周，得到干燥薄膜。
对于此时干燥状态不好的物质，在干燥1周后利用真空干燥机干燥了几天。以厚度1cm的方式将由此得到的干燥薄膜重叠，通过ASKER橡胶硬度计A型(高分子计器株式会社)测定了JIS K 6253-3中规定的肖氏硬度(A型)。将肖氏硬度为75以下的情况作为合格。
[表2]
Figure BDA0001933727700000221
[表3]
Figure BDA0001933727700000231
如表2和表3所示，实施例1～23的单液系型水性粘接剂的初始粘接力、贮藏稳定性均良好、且粘接剂层的手感柔软，肖氏硬度为75以下。
另一方面，氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的配混比低于50质量％且丙烯酸系聚合物胶乳(B)的配混比超过50质量％的比较例1、pH调节剂(C)的配混量低于3质量份的比较例3、未使用前述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠的比较例6～8与实施例1～23相比，初始粘接力差。另外，对于氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的配混比超过85质量％、且丙烯酸系聚合物胶乳(B)的配混比低于15质量％的比较例2，得到了粘接剂层的手感比聚氨酯泡沫硬、肖氏硬度也高的结果。pH调节剂(C)的配混量超过13质量份的比较例4和5的贮藏稳定性差，比较例4得到了喷涂性也差的结果。对于使用了等电点为5.48的苯基丙氨酸和等电点为7.59的组氨酸的比较例9及使用了等电点为7.59的组氨酸的比较例10，在制备单液系水性粘接剂时产生聚集物，出现凝固现象，而未能进行评价。
在实施例中进行考察时，与构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量(甲苯不溶物)不在5～30质量％的范围内的实施例1和4、氯丁二烯系聚合物中的甲苯可溶物的数均分子量不在20万～50万的范围内的实施例5相比，在该范围内的实施例6的初始粘接力良好。由该结果可知，优选：构成氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁二烯系聚合物中的凝胶含量(甲苯不溶物)为5～30质量％、氯丁二烯系聚合物中的甲苯可溶物的数均分子量为20万～50万的范围的物质。
对pH调节剂的种类不同的情况进行了考察，结果与使用了丙氨酸的实施例17、使用了苏氨酸的实施例18和使用了脯氨酸的实施例21相比，使用了甘氨酸的实施例6的初始粘接力良好。

Claims (5)

1.一种胶乳组合物，其含有：
含有氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)；
玻璃化转变温度为-52~-9℃且含有包含下述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠或烷基二苯醚二磺酸钠的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合物胶乳(B)；及、
选自硼酸、硫酸铵、和等电点为5.5~6.5的氨基酸中的至少一种pH调节剂(C)，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R表示脂肪族烷基；
以所述（A）成分的固体成分和所述（B）成分的固体成分的总计为基准，所述（A）成分以固体成分换算计为50~85质量%，
以所述（A）成分的固体成分和所述（B）成分的固体成分的总计为基准，所述（B）成分以固体成分换算计为15~50质量%，
相对于所述（A）成分的固体成分和所述（B）成分的固体成分的总计100质量份，所述（C）成分以固体成分换算计为3~13质量份，
所述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠或烷基二苯醚二磺酸钠的含量相对于丙烯酸系聚合物100质量份为1.5~4质量份。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述化学式(1)所示的结构的烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述氯丁二烯系聚合物是氯丁二烯均聚物、氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或者氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物和氯丁二烯均聚物的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的凝胶含量即甲苯不溶物为5~30质量%，甲苯可溶物的数均分子量为20万~50万、且分子量分布(Mw/Mn)为2.0~4.0。
5.一种单液型水性粘接剂，其包含权利要求1~4中任一项所述的胶乳组合物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476877B (zh) 2016-07-05 2021-10-08 电化株式会社 胶乳组合物和包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂
JP7166336B2 (ja) * 2018-05-02 2022-11-07 デンカ株式会社 統計的共重合体ラテックス及びその用途、並びに、重合体ラテックスの製造方法
WO2020137525A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 昭和電工株式会社 クロロプレン重合体ラテックスの製造方法
WO2023238748A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 デンカ株式会社 ポリクロロプレンラテックス接着剤
WO2024117078A1 (ja) * 2022-11-28 2024-06-06 デンカ株式会社 クロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物
WO2024117077A1 (ja) * 2022-11-28 2024-06-06 デンカ株式会社 クロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物
WO2024117076A1 (ja) * 2022-11-28 2024-06-06 デンカ株式会社 クロロプレン系重合体ラテックス組成物及び接着剤組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102549021A (zh) * 2009-08-21 2012-07-04 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、及使用其的粘接剂
CN102666708A (zh) * 2009-11-30 2012-09-12 昭和电工株式会社 氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5923334B2 (ja) * 1976-12-13 1984-06-01 東ソー株式会社 粉末状ゴムの製造方法
JPS5856595B2 (ja) 1980-10-16 1983-12-15 サンスタ−化学工業株式会社 二液性接着剤
DE59108718D1 (de) 1990-07-25 1997-07-03 Alfa Klebstoffe Ag Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen
CH685013A5 (de) 1993-05-11 1995-02-28 Alfa Klebstoffe Ag Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen.
JP3370480B2 (ja) 1994-05-20 2003-01-27 電気化学工業株式会社 クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法
JP3370482B2 (ja) * 1995-06-06 2003-01-27 電気化学工業株式会社 クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法
JPH09188860A (ja) * 1996-01-10 1997-07-22 Aica Kogyo Co Ltd 接着剤組成物
JP3455099B2 (ja) 1997-12-22 2003-10-06 京セラ株式会社 抄網支持部材
US6743764B1 (en) 1999-07-30 2004-06-01 Dow Global Technologies Inc. Low viscosity alkyl diphenyl oxide sulfonic acid blends
US6440259B1 (en) 1999-08-04 2002-08-27 3M Innovative Properties Company One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant
EP1099740A1 (de) 1999-11-09 2001-05-16 Alfa Klebstoffe Ag Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen
JP2004059895A (ja) * 2002-06-06 2004-02-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 水系接着剤組成物
JP4712276B2 (ja) * 2002-12-20 2011-06-29 アイカ工業株式会社 水性接着剤組成物
JP2006083302A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Sekisui Chem Co Ltd 水系接着剤
JP5255255B2 (ja) * 2007-10-22 2013-08-07 電気化学工業株式会社 水性接着剤
CN102212320B (zh) 2011-04-19 2013-06-19 东莞市赛德高树脂有限公司 一种双组份水溶性环保喷胶及其制备方法
CN102492374B (zh) 2011-12-07 2014-03-26 东莞市赛德高树脂有限公司 一种单组份水溶性环保辊胶及其制备方法
US9023948B2 (en) * 2012-03-19 2015-05-05 Showa Denko K.K. Chloroprene rubber-based polymer latex composition and use thereof
CN104099038B (zh) * 2013-04-07 2017-12-26 广东多正树脂科技有限公司 用于聚氨酯泡沫材料的快干接触型胶黏剂及其制备方法
JP6430262B2 (ja) 2015-01-16 2018-11-28 ローム株式会社 オフセット算出装置及びこれを用いた方位角センサ
ES2801007T3 (es) * 2015-02-19 2021-01-07 Denka Company Ltd Composición de látex y adhesivo acuoso monocomponente
CN109476877B (zh) 2016-07-05 2021-10-08 电化株式会社 胶乳组合物和包含该胶乳组合物的单液型水性粘接剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102549021A (zh) * 2009-08-21 2012-07-04 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、及使用其的粘接剂
CN102666708A (zh) * 2009-11-30 2012-09-12 昭和电工株式会社 氯丁二烯系聚合物胶乳组合物及其用途

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