JP5221353B2 - クロロプレン系重合体ラテックス、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス（その組成物を含む）、及びその製造方法に関し、６０℃以上の耐熱接着力を維持しつつ、初期接着力が改良され、かつコンタクト性、耐水性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス、及びその製造方法に関し、例えば、少なくとも一方の被着体が柔軟な材料である被着体同士を接着する用途、特に家具・建材用に、フォームと木材やフォーム同士などの吸水性の被着体を対象とする接着剤用に好適で、高度の初期接着力とコンタクト性、耐水性とのバランスを要求される用途で使用できるクロロプレン系重合体ラテックス、及びその製造方法に関する。

従来、接着剤用重合体として、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などが使用されているが、中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して、低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されてきた。しかし、近年の環境汚染や人体の健康に対する配慮から、ＶＯＣ規制や溶剤規制が長年叫ばれ、この要求に応えて、溶剤を排除すべく、クロロプレン系ラテックスを使用した水系接着剤の開発が盛んである。

しかしながら、接着性能に関する要求が強く、水系接着剤では、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低い問題点が指摘されている。そこで、接着力、特に、初期の接着力の改良要求が益々高度化してきたことに応えて、結晶化が速く、接着力発現の速い（クイックブレーク型）接着剤が開発されるようになった。しかし、比較的低温の、例えば最大６０℃までの温度で使用（サービス）される製品、例えば、家具や建材分野でのクッション・織物・布の接着用途では、耐熱性よりもむしろ、室温での貼り付け工程での粘着力（タック）の方が重要である。すなわち、低貼り付け圧の下での接触でも粘着する性質（コンタクト性）が重要であるにも関わらず、この期待に十分に応えられていない。これと同時に、耐水性も重要である。

特に、フォームのような被着体（基材）の接着では、基材を傷めない（変形・破壊しない）程度の貼り付け圧で、短時間に初期接着力を発現させる必要があるため、このコンタクト性が極めて重要である。粘着力を増大させるために低融点の粘着付与剤を使用する技術も考えられるが、この場合、クロロプレンポリマー特有の凝集力に基づく接着力が低下する問題点が発生する。また、接着剤塗布の簡便化・省力化のために、スプレー（噴射）塗布方式がよく採用されるが、大量の配合剤を使用する場合、固体の配合剤が析出することにより、スプレーのノズル目詰りを起こしやすくなるので、加工上の問題も発生しやすくなる。以上から、クロロプレンラテックス自体で耐熱性や接着力を維持しつつ、粘着力（コンタクト性）や耐水性に優れることが益々、必要になってきた。

従来のクロロプレン重合体ラテックスでは、少なくとも６０℃の耐熱性を維持しつつ、初期接着力と粘着力、耐水性とのバランスが十分でない問題点があった。

クロロプレン重合体ラテックスに関する従来技術としては、例えば、特表平８−５０４２２８号公報（特許文献１）（ＵＳ５３３２７７）が挙げられるが、クロロプレンと少なくとも２質量％の２，３−ジクロロブタジエンとの共重合体であるために、結晶化が遅くなり、所望の凝集力を得られないので高度の初期接着力が期待できない。第二に、特開平９−３１４２９号公報（特許文献２）（ＵＳ５９７７２２２）が挙げられるが、クロロプレン重合体の結晶性や重合温度に関する記載が無く、必ずしも高度な初期接着力を達成するとは限らない。第三に、特開平１１−１５８３２７号公報（特許文献３）（ＵＳ６５２５１３２）が挙げられるが、この発明の場合には、重合体中のゲル（架橋成分）量を３〜４０質量％含むと規定しており、耐熱性に関しては十分となるが反面、ゲル量が多すぎるため、粘着力や耐水性が十分とは言えない。

また、上記クロロプレン重合体ラテックスに関する従来技術では、例えば８０℃以上での高水準の耐熱性を確保できているが、初期接着力、コンタクト性、耐水性のバランスに課題がある。すなわち、水系接着剤の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、粘着力（コンタクト性）が十分でないという問題点がある。

特表平８−５０４２２８号公報 特開平９−３１４２９号公報 特開平１１−１５８３２７号公報

本発明は、粘着力（コンタクト性）が優れ、かつ、初期接着力、耐水性とのバランスに優れた接着剤用クロロプレン系重合体ラテックスを提供するものである。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のクロロプレン系重合体ラテックスにより、上記問題点を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記のクロロプレン系重合体ラテックス、及びその製造方法の態様を含む。

１．２−クロロ−１，３−ブタジエンを主たる単量体成分とするクロロプレン系重合体ラテックスであって、
前記重合体ラテックスの固形分中のゲル含有量が３質量％未満であり、
前記重合体ラテックスの固形分中のテトラハイドロフラン可溶成分の重量平均分子量が５５万〜１１０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．１の範囲にあり、
前記重合体ラテックスの固形分乾燥物の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から３０ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０分未満であることを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス。
２．アニオン系の乳化剤を含み、ｐＨが１０〜１３．５の範囲である前記１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
３．前記クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、少なくとも、受酸剤０．０１〜５質量部、酸化防止剤０．１〜３質量部をさらに含む前記１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
４．前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である前記３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記受酸剤が酸化亜鉛、またはハイドロタルサイトであり、かつ、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である前記３または４に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
６．オープンタイムが２時間以上、かつ初期接着力が３ｋＮ／ｍ以上、耐熱性が６０℃以上である前記１乃至５のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
７．前記１乃至６のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含むことを特徴とする接着剤。
８．吸水性の被着体を対象とする前記７に記載の接着剤。
９．２−クロロ−１，３−ブタジエンを主たる単量体成分とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、
前記重合体ラテックスの固形分中のゲル含有量を３質量％未満とし、
前記重合体ラテックスの固形分中のテトラハイドロフラン可溶成分の重量平均分子量が５５万〜１１０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．１の範囲になるように、
０〜３０℃の温度で重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１０．重合が乳化重合である前記９に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１１．重合転化率が６５％以上８０％未満の範囲で重合させる前記９または１０に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。

本発明によれば、重合体中のゲル含有量を極力少なく維持し、かつ、とり分け狭い分子量分布を維持しながら分子量を大きくすることによって、初期接着力を満足しながら、従来では見いだされなかった粘着力が飛躍的に改良できる。これにより、６０℃以上の耐熱性を維持しながら、初期接着力と粘着力や耐水性とのバランスが優れる点が先行の従来技術とは異なる特長である。本発明により、特段の粘着付与剤を使用しなくても、初期接着力と粘着力や耐水性との優れたバランスを得ることができる。
また、本発明によれば、重合体の分子量分布が狭いので、同時に、接着層の伸びをも改良できる。これにより、接着剤塗布後の半乾燥状態から柔軟な被着体を接着した後、接着層が伸びることによって、被着体の変形に追随することにより被着体の破壊を防止できると共に、剥離せずに安定した接着力を維持できる。

本発明のクロロプレン系重合体の製造方法としては、乳化重合を採用できる。特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。また、本発明のクロロプレン系重合体の重合方法としては、乳化重合以外にも乳化重合と同様の重合温度での溶液重合や懸濁重合を採用することもできる。

乳化重合法における乳化剤としては、アニオン系の乳化剤が好ましい。特に、ｐＨの調整により、コロイド状態の安定化、接着剤層形成のための不安定化が容易な点で、ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩あるいはこれらの併用系を用いることが好ましい。ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩あるいはこれらの併用系は、ｐＨが１０〜１３．５の範囲で安定である。ｐＨが１０より低いと不安定化し、凝集してしまうので、均一な接着層を形成できず、結果として、接着力が悪化しやすくなる。ｐＨが１３．５を超えると、イオン強度が大きくなるため、コロイド粒子間で凝集しやすくなる。

乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、１〜８質量部が好ましい。さらに、２〜５質量部がより好ましい。１質量部より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化・凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなる。８質量部より大きい場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。

さらに、粒子間の凝集防止のために乳化補助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩などのドデシルベンゼンスルホン酸塩系や、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩などのジフェニルエーテルスルホン酸塩系、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸塩系などを併用することができる。また、ノニオン系として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどを併用することができる。

これら乳化補助剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、０．０５〜１質量部が好ましい。さらに、０．１〜０．５質量部がより好ましい。０．０５質量部より小さい場合、分散不良となりやすいため、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなる。１質量部より大きい場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、粘着力や接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。

本発明では、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）を１００質量％とする重合体を基本とするが、他の共重合可能な単量体、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸のエステル類等を本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。他の共重合可能な単量体が全単量体中の２質量％以上になると、例えば、初期接着力やコンタクト性が低下することがある。

分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤としては、特に限定するものではなく、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタン等を使用できる。ただし、ジアルキルキサントゲンジスルフィドは、重合体末端を不安定化し、架橋の活性点となるので、分子量やゲル含有量をコントロールしにくくなるため、アルキルメルカプタンがより好ましい。

ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしては、例えばジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジラウリルキサントゲンジスルフィド、ジベンジルキサントゲンジスルフィド等が挙げられ、アルキルメルカプタンとしては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等を挙げることができる。２種類以上の連鎖移動剤を併用することも本発明の目的を阻害しない限り可能である。連鎖移動剤の添加量はその種類や所望の重合転化率により好ましい量は異なるが、一例としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には単量体１００質量部に対して０．１〜０．２質量部添加することが好ましい。

本発明の重合体の重合転化率は、６５％以上、８０％未満であることが好ましい。さらに、７０〜７９％であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。また、重合転化率が８０％以上である場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために、分子量分布が広がり、本発明で規定した分子量分布の上限を超えやすくなるため、ひいては、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。この観点で、本発明では、重合転化率の調整が極めて重要である。なお、重合転化率の制御は、目標転化率に到達した時点で後述の重合停止剤を添加して反応を停止させる。

本発明の重合温度は、好ましくは、０〜３０℃であり、さらに好ましくは、５〜１５℃の温度範囲である。重合温度が０℃未満では、重合体の生産性が低下したり、コンタクト性が不十分となったり、耐水性が悪化したりすることがある。また、重合温度が３０℃より高い場合は、初期接着力が不十分となる問題が発生することがある。

本発明では、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分中のゲル含有量、すなわちテトラハイドロフラン不溶分量が、３質量％未満となるように重合させる。より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。クロロプレン系重合体ラテックスの固形分中のゲル含有量が３質量％以上の場合、コンタクト性や耐水性が悪化する。

本発明では、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分中のテトラハイドロフラン可溶部分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定した重量平均分子量が、５５万〜１１０万となるように重合させる。さらには、７０万〜９０万が好ましい。重量平均分子量が５５万未満では、初期接着力や耐熱性が悪化する。また、１１０万以上では、コンタクト性や耐水性が低下する。

加えて、本発明では、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分中のテトラハイドロフラン可溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜３．１であり、さらには、２．３〜２．８であることが好ましい。分子量分布が２．０より小さいと初期接着力や耐熱性が悪くなり、３．１より大きいと高分子量の重合体が多くなるため、コンタクト性や耐水性が悪化する。本発明では、クロロプレン系重合体の分子量、分子量分布を制御する点が、良好なコンタクト性の発現に特に有効である。

また、本発明では、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分乾燥物（乾燥重合体）の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から３０ポイント上昇するまでに要する時間）は、６０分未満である。結晶化速度Ｒが６０分以上では、初期接着力や耐熱性が悪くなる。結晶化速度は、重合温度が高いほど、また、共重合可能な単量体を多く含むほど低下する傾向がある。上記所定の結晶化速度は重合温度を３０℃以下に制御することで得られる。共重合可能な単量体は前述の通り２質量％以下とすることが好ましい。

重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。

一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合転化率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる重合停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。

クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすいため、本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、受酸剤や酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。

重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、受酸剤０．０１〜５質量部、酸化防止剤０．１〜３質量部をさらに配合することによって、接着力や耐熱性の経時安定性が改良された組成物が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。

本発明で用いられる受酸剤としては、特に制限が無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製；ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−６など）等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの受酸剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。さらに、０．０５〜１質量部が好ましい。０．０１質量％未満では、経時、重合体から発生する脱離塩酸の中和が十分でなく、逆に５質量％を超えると粘着力や接着力が悪化する。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。

接着剤用途では、貼り付け糊のはみ出し部（glueline）の変色や衛生性を問題視する場合が多いので、本発明で用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などを挙げることができる。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。さらに、０．５〜２質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量部未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、粘着力、接着力が悪化したりする。

本発明では、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記受酸剤及び酸化防止剤以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜、使用することができる。

本発明における接着に好適な吸水性の被着体とは、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）あるいは、木材、布、織物などの被着体を挙げることができる。

以上の様な条件で製造されたクロロプレン系重合体ラテックスは、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性のバランスを与え、初期接着力が３ｋＮ／ｍ以上、オープンタイムが２時間以上、さらに６０℃以上の耐熱性がある等の優れた特長（各物性の測定方法は実施例に記載する。）を有するため、接着剤等に有用である。

下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明は何等限定されるものではない。

［ラテックス組成物の作製］
下記、配合にて、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を作製した。
配合： （乾燥質量部）
クロロプレン系重合体ラテックス １００
酸化亜鉛^１） ０．２
フェノール系酸化防止剤^２） ２
注：１）大崎化学（株）製，ＡＺ−ＳＷ（酸化亜鉛の水系分散体）
２）中京油脂（株）製，Ｋ−８４０（ＷｉｎｇｓｔａｙＬの水系分散体）

［試験片の作製］
１）オープンタイム測定用試験片
ポリウレタンフォーム（１００×１００×５０ｍｍ）の１００ｍｍ×１００ｍｍの面上に、スプレーガンを使用して、ラテックス組成物を１００〜１２０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。室温、６５％ＲＨ（相対湿度）下で、１０分間放置した。

２）接着試験用試験片
綿帆布上に、刷毛を使用して、ラテックス組成物を１００〜２００μｍの厚みとなるように塗布した。室温、６５％ＲＨ（相対湿度）下で、１時間放置した。その後、貼り付けし、５ｋｇローラーを使用して、往復１回で加圧し、圧着した。

３）結晶化速度用試験片
ポリエステル（デュポン製、マイラー（登録商標））フィルム上に、バーコーターを使用して、ラテックス組成物を乾燥後１００〜２００μｍの厚みとなるように塗布し、室温にて１時間乾燥後、７０℃で１時間、加熱乾燥した。以上、塗布から乾燥までを繰り返して、厚み４．５〜５．５ｍｍのクロロプレン重合体のシートを作製した。このシートを結晶化速度測定用の試験片として用いた。

上記試験片を用いて、以下の物性評価を行った。
［測定法］
ゲル含有量：
ラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍＬに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発、乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、ＴＨＦ不溶分としてのゲル含有量を評価した。

分子量：
ゲル含有量測定時の上澄みの溶解相を分離し、ＴＨＦで希釈して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）により、ポリスチレン換算の分子量測定を行った。重量平均分子量を評価した。
ＧＰＣ測定条件としては、装置が横河アナリティカルシステムズ製，ＨＰ１０５０シリーズ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（示差屈折率検出器）を使用し、カラムの種類がＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭＩＸ−Ｂ、カラム温度が４０℃、流出速度が０．４ｍＬ／ｍｉｎとした。

結晶化速度：
硬度の上昇を測定した。初期（上記試験片作製のための乾燥後−１０℃保管直前）の表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）から３０ポイント上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度Ｒを評価した。
表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準じて行った。

オープンタイム：
コンタクト性の指標。試験片を経時、指でつまんだ時に粘着し、指を離しても、ポリウレタンフォームが剥がれずに接着した状態を保てば、粘着可能とした。粘着可能な最大経過時間をもって、オープンタイム（貼り付け可能時間）とした。

初期接着力・常態接着力：
被着体として、綿帆布を選び、Ｔ型剥離試験をＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じた方法で行った。本試験により、初期（貼り付け後、１時間）、常態（貼り付け後、１週間）接着力（ｋＮ／ｍ）を測定した。

耐水接着力（耐水性）：
被着体として、綿帆布を選び、Ｔ型剥離試験をＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じた方法で行った。本試験により、貼り付け後、１週間養生の試験片を純水中に１日浸漬した後、接着力（ｋＮ／ｍ）を測定した。

耐熱性：
上記、接着試験で使用した綿帆布を使用した試験片と同一サイズ試験片の両端の接着剤を塗布していない部分に穴を開けて、熱風乾燥機中に吊るし、下端に１ｋｇの錘を吊るして、４０℃から１３０℃まで、２０℃／時間の一定の速度で昇温した時に、錘が落下した時の温度（℃）を測定して耐熱性（一定クリープに到達する温度）とした。

実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、クロロプレン２０ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２０ｇ、ロジン酸カリウム３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０ｇ、イオン交換水１９ｋｇ、水酸化カリウム２００ｇ、亜硫酸カリウム２０ｇ、を仕込み、乳化させた後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合を行った。所定の重合転化率（７９％）に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止し、ポリマーラテックスを得た。
このラテックスから減圧下、水蒸気蒸留を行い、残留するクロロプレンモノマーを除去することによって、クロロプレン重合体のポリマーラテックスを得た。このラテックスをその後の評価に使用した。

実施例２〜５、比較例１〜５：
実施例１において、重合温度、重合転化率、ｎ−ドデシルメルカプタン量を変更して、重合を行い、表１に記載する重合体ラテックスを得た。
以上の実施の結果をまとめて、表１に示した。

以上の様に、本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、初期接着力とコンタクト性、耐水性とのバランスに極めて優れた接着剤用クロロプレン系重合体ラテックスが得られる。特に、少なくとも一方の被着体が柔軟な材料である被着体同士を接着する用途に好適で、例えば、家具用途におけるポリウレタンフォーム同士やポリウレタンフォームと木材や布との接着剤用に好適である。

Claims (5)

1. ２−クロロ−１，３−ブタジエンを主たる単量体成分とするクロロプレン系重合体ラテックスであって、
   前記重合体ラテックスの固形分中のゲル含有量が３質量％未満であり、
   前記重合体ラテックスの固形分中のテトラハイドロフラン可溶成分の重量平均分子量が５５万〜１１０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．１の範囲にあり、
   前記重合体ラテックスの固形分乾燥物の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から３０ポイント上昇するまでに要する時間）が、６０分未満であり、
   前記クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、少なくとも、受酸剤０．０１〜５質量部、酸化防止剤０．１〜３質量部をさらに含み、
   前記受酸剤が酸化亜鉛、またはハイドロタルサイトであり、かつ、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、
   さらに水を含むことを特徴とする水系接着剤用クロロプレン系重合体ラテックス。
2. アニオン系の乳化剤を含み、ｐＨが１０〜１３．５の範囲である請求項１に記載の水系接着剤用クロロプレン系重合体ラテックス。
3. オープンタイムが２時間以上、かつ初期接着力が３ｋＮ／ｍ以上、耐熱性が６０℃以上である請求項１に記載の水系接着剤用クロロプレン系重合体ラテックス。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含むことを特徴とする水系接着剤。
5. 吸水性の被着体を対象とする請求項４に記載の水系接着剤。