JP5663827B2

JP5663827B2 - クロロプレンラテックス及びその製造法

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Publication number: JP5663827B2
Application number: JP2008277319A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　俊裕; 俊裕齋藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: JP2010106072A

Description

本発明は、耐熱強度とコンタクト性のバランスが良好であるクロロプレンラテックス及びその製造法並びにそれを用いた接着剤組成物に関するものである。

接着剤には、初期強度、耐熱強度、耐水強度等の接着強度が要求される。工場等のラインでは高温にて加熱乾燥された状態で貼り合わされるため、貼り合せの直後に剥がれないよう高温における初期耐熱強度が要求される。一方、現場等では常温乾燥にて貼り合せを行うことが多く、塗布後に貼り合せるまでの時間もまちまちであることから作業幅が広く、良好なコンタクト性が要求される。

クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。

脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。

クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献５、および非特許文献１）。

しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。

また、特許文献３，４に示されるように、クロロプレンゴムを高分子量化し、ゲル分を含有させることで耐熱強度を発現できるが、高分子量のポリマーは保管中にゲル分が増加し易く、粘着保持時間が短くなるなど接着剤のコンタクト性を阻害してしまう。

さらに、特許文献５，非特許文献１に示されるように、良好なコンタクト性を有するラテックスとしてゲル分を含まないクロロプレンラテックスが知られているが、この方法で物性を向上させる場合にはゲル分が生じないよう分子量を低く抑えるため、特に強度が不足する可能性がある。

特開平６−２８７３６０号公報特開平１１−３３５４９１号公報特開平９−３２４２１３号公報特開平９−３２４２１４号公報特開平９−３１４２９号公報ＪＥＴＩＶｏｌ．４４Ｎｏ．１２（８８頁）

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱接着強度とコンタクト性とのバランスを良好で、かつ、保管における安定性が良好なクロロプレンラテックス及びその製造法を提供するものである。

本発明者はこのような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリマーが特定のゲル分を有すれば、接着物性のバランスおよび保管における安定性が良好であることを見出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、アニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤、並びにカルボキシル基を含むクロロプレン共重合体を含有し、該共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満であることを特徴とするクロロプレンラテックスである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のクロロプレンラテックスは、アニオン型乳化剤及び／又はノニオン型乳化剤を含有するものである。

アニオン型乳化剤としては、例えば、スルホン酸のアルカリ金属塩を有するもの、硫酸エステルのアルカリ金属塩を有するもの等が挙げられ、ノニオン型乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子や、ポリオキシエチレン構造を有する乳化剤等が挙げられる。これらのうち、ラテックスの安定性および接着物性からスルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン型乳化剤が好ましい。

スルホン酸のアルカリ金属塩を有するアニオン系乳化剤は、一般的に乳化重合に用いるものであれば特に限定するものではなく、例えば、デカンスルホン酸のアルカリ金属塩，ラウリルスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩，ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩，ラウリルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が４〜２０のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらのうち、ラテックスの安定性と接着物性のバランスから、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。

これらの乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、ラテックスの安定性や、接着物性とのバランスから、ラテックス１００重量部に対して１．５〜３．５重量部が好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、カルボキシル基を有するクロロプレン共重合体を含有するものである。

カルボキシル基を有するクロロプレン共重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンとカルボキシル基を含有する単量体の共重合体、又はクロロプレンとカルボキシル基を含有する単量体とその他のクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。

カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられるが、なかでも接着剤とした際の接着強度が高いためメタクリル酸が好ましい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があげられる。

本発明のクロロプレンラテックスは、カルボキシル基を含むクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満である。ゲル分が０重量％であると、耐熱強度が低下するおそれがあり、２重量％以上であると、コンタクト性が低下する。これらのバランスを維持するため、０．１〜１．５重量％が好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボキシル基を含有する単量体をラジカル乳化重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止することで製造することができる。重合方法としては、例えば、上記の単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他安定剤等を乳化し、所定温度にて重合を行い、重合転化率９５％以下で重合停止剤を添加し、重合を停止することがあげられる。

重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。

連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量は特に限定するものではないが、ゲル分調整のため、クロロプレン単量体１００重量部に対し、０．１〜０．３重量部が好ましい。

安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩など炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれらを有する化合物、ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金族塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、及びこれら芳香族スルホン酸塩を有する化合物（ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物など）、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩とそれと共重合可能な単量体との各種共重合体等があげられる。ここに、不飽和結合を有するスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、それと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上含んでいても良い。なかでも重合時のラテックス安定性の面からナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、又はスチレンスルホン酸塩とメタクリル酸の共重合体が好ましい。安定剤の含有量は特に限定するものではない。

重合温度は特に限定するものではないが、一般的に１０〜５０℃の範囲で行なう。

本発明の製造法では、重合転化率が９５％以下で重合を停止することが必要である。重合転化率が９５％を超えても重合を継続すると、ゲル分のコントロールが困難である。

重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。

また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を添加しても良い。

本発明のクロロプレンラテックスの製造法においては、３０〜７０℃の温度で熟成をかけることもできる。熟成方法は特に限定するものではなく、反応が終了したクロロプレンラテックス、及び／又は単量体除去後のラテックスに対して、静置又は攪拌しながら熱履歴を与えれば良い。熟成をかけることで、ゲル分を調整することができる。

また、本発明のクロロプレンラテックスは、２種類以上のラテックスを混合しても製造することもできる。混合は、カルボキシル基を含むクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、当該ゲル分が２０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合しクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満となるよう調整する。

本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、以下に掲げる粘着付与樹脂、架橋剤、増粘剤等を含有した接着剤組成物とすることでさらに接着物性が向上する。

粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。

架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる多官能性化合物であれば何ら制限はなく使用できる、また、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を用いてイオン架橋による強度向上が可能である。

クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。

クロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物は、その他必要に応じて、例えば、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー、ｐＨ調節剤等の添加剤を含有したものでも良い。

本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、耐熱接着強度とコンタクト性のバランスが良好で、良好な物性を長期間維持できるものであり、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定して良好な接着物性を示すものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例における保管期間は、１０℃、１年に相当する促進条件として、５０℃における３日間の保管とした。また、ゲル分、ポリマーの溶液粘度、接着剤配合物の常温剥離強度、耐熱剥離強度は以下の方法で測定した。

＜ゲル分測定＞
ラテックスを流延乾燥してゴムフィルムを作製し、そのゴムを重量換算で０．６％の濃度となるようにトルエンに浸漬、マグネットスターラにて遮光状態で２４時間混合・溶解した後、２００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１１０℃で１時間乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。

＜耐熱接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ^２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。その被着体に配合した接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃にて５分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着した。それを、１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。２３℃にて１週間養生した試験片を、８０℃の雰囲気下にて５分間状態調整を実施した後に、テンシロン型引っ張り試験機を用いて８０℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて耐熱強度の測定を行った。

＜常温初期接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ^２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却を行うことで被着体を作製した。それに、接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ^２塗布した後２３℃の室温にて１時間乾燥し、ハンドローラーを用いて圧着。１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着してから２分後に実施した。

実施例１
表１で示した割合のクロロプレン、メタクリル酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中４０℃で重合を行った。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＡを得た。ラテックスのゲル分は０．２重量％であった。

そのラテックスを室温（２５℃）で６ヶ月保管し、保管後のゲル分を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、接着強度を測定した。配合を表２に、結果を表３に示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

実施例２
ラテックスＡをギヤオーブンにて５０℃で３日間熟成を実施し、ゲル分が１．６％のラテックスＢを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

実施例３
重合温度を１０℃に変更し、重合転化率を９３％とした以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＣを得た。ラテックスのゲル分は０．４重量％であった。

その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

実施例４
ラテックスＣをギヤオーブンにて５０℃で３日間熟成を実施し、ゲル分が１．４％のラテックスＤを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

実施例５
単量体として更に２，３−ジクロロブタジエンを使用し、１０℃で重合を行った以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ゲル分が０．７重量％のラテックスＥを得た。

実施例６
ラテックスＡとラテックスＥを５０：５０で混合し、ゲル分が０．６重量％のラテックスを得た。その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

実施例７
ｎ−ドデシルメルカプタン量を表１に示した割合に変更した以外は実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しゲル分が０重量％のラテックスＦを得た。更に、ラテックスＦとラテックスＢを２０：８０で混合し、ゲル分が１．２重量％のラテックスを作成し、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表３に合わせて示す。表３の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分の変化は少なく、接着強度は安定して良好な値であった。

比較例１
ラテックスＦについて実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に示す。表４の結果より、保管の前後共にラテックスのゲル分は０重量％であり、耐熱接着強度が低かった。

比較例２
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンを変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整した後、ギヤオーブンにて５０℃で３日間熟成を実施し、ゲル分が１０重量％のラテックスＧを得た。

その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管後はラテックスのゲル分が２６重量％に増加し、常温初期接着強度が低かった。

比較例３
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンを変更し、重合転化率を９８％に変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＨを得た。ラテックスのゲル分は９重量％であった。

その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管後はラテックスのゲル分が３２重量％に増加し、常温初期接着強度が低かった。

比較例４
表１で示した割合にｎ−ドデシルメルカプタンを変更し、重合転化率を９８％に変更した以外は、実施例１に従って重合を行い、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整し、ラテックスＩおよびラテックスＪを得た。ラテックスのゲル分はそれぞれ０重量％、６０重量％であった。更に、ラテックスＩとラテックスＪを８０：２０で混合し、ゲル分１２重量％のラテックスを得た。

その後、実施例１に従ってラテックスの安定性および接着物性の評価を行った。結果を表４に合わせて示す。表４の結果より、保管後はラテックスのゲル分が３４重量％に増加し、常温初期接着強度が低かった。

Claims

クロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体と、カルボキシル基を含有する単量体、アニオン型乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、連鎖移動剤を用いて重合し、重合転化率９５％以下で重合を停止して、クロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満のクロロプレンラテックスを得て、その後、３０〜７０℃で熟成することを特徴とする、アニオン型乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、並びにカルボキシル基を含むクロロプレン共重合体を含有し、該共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満であるクロロプレンラテックスの製造法。
アニオン型乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム及びカルボキシル基を含むクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％以上のラテックスと、アニオン型乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム及び当該ゲル分が２０重量％以下のクロロプレンラテックスを１０：９０〜９０：１０の比で混合しクロロプレン共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満のクロロプレンラテックスを得ることを特徴とする、アニオン型乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、並びにカルボキシル基を含むクロロプレン共重合体を含有し、該共重合体のゲル分が０重量％より大きく２重量％未満であるクロロプレンラテックスの製造法。